JP4107815B2 - ｄ１０あるいはｄ０電子状態の金属イオンを含むリン酸塩光触媒 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＲｕＯ２を担持したｄ１０ あるいはｄ０電子状態の金属イオンを含む新規な構造を持ち、更に構成元素としてＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属を含むリン酸塩からなる光触媒、特に水の完全分解用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。本発明者等は、ペンタゴナルプリズム型トンネル構造をもつＢａＴｉ４Ｏ９や長方形型トンネル構造をもつＭ２Ｔｉ６Ｏ１３（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）がＲｕＯ２を担持することにより水の完全光分解反応に対し高い活性を持つことを報告している。また、この触媒では酸化処理の温度により活性が変化すること、ＢａＴｉ４Ｏ９ではＴｉＯ６八面体の歪みによる結晶内分極（双極子モーメントの増大）が高活性に寄与していることを報告している。
【０００３】
しかし、これまでに提案されている水の完全光分解反応に有用な固体光触媒は、ｄ０電子状態の遷移金属酸化物であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａを含む酸化物に限られてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記金属酸化物から離れた新しい化学組成、および構造を持つ光触媒を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明者は、対象をｄ１０ あるいはｄ０電子状態の遷移金属イオンあるいは典型金属イオンを含むリン酸塩に広げることによって、新たな光触媒系を得ることを試みた。遷移金属あるいは典型金属イオン供給源、アルカリ金属供給源およびリン酸供給源の配合物を焼成温度を変えて焼成して得られた化合物にＲｕＯ２を担持させたものの光触媒活性、特に水の完全分解用の光触媒としての活性を調べ、高い活性をもたらすリン酸塩化合物の双極子モーメントを計算し、前記遷移または典型金属イオンを囲む酸素八面体がより歪み構造になっていることが分かり、焼成の温度を制御することにより、ＲｕＯ２を担持させた場合に水の完全分解用の光触媒として高い活性を示す構造を持った化合物が得られることが分かり、前記本発明の課題を解決することができた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の基本構成は、ｄ１０ あるいはｄ０電子状態の遷移金属イオンあるいは典型金属イオンを含む酸素八面体あるいは四面体を構成する単位、および該酸素八面体あるいは四面体と連結するＰＯ４四面体を構成する単位が互いに連結した網目を構成する構造を持ち、更に前記金属イオン以外にアルカリ金属を構成元素として含む化合物にＲｕＯ２を担持した光触媒である。
【０００６】
前記基本発明に基づく１の発明は、ｄ０電子状態の遷移金属イオンを構成する金属がＮｂまたはＴａであり、化合物の化学組成がＡＸＭｅ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８（ここで、ＡはＮａ、ＫまたはＬｉであり、ＭｅはＮｂまたはＴａであり、Ｘは２、３または４であり、ｍは３、３．５、または４である。）ことを特徴とする前記基本発明のＲｕＯ２担持した光触媒であり、好ましくは、ｄ０電子状態の遷移金属イオンを含む酸素八面体が歪んで双極子モーメントを持ち網目構造を持つ化合物であることを特徴とする前記ＲｕＯ２を担持した光触媒であり、より好ましくは、網目構造がトンネル構造をもつリン酸タングステンブロンズ系列に属するものであること特徴とする前記ＲｕＯ２を担持した光触媒である。
【０００７】
前記基本発明に基づく２の発明は、ｄ１０ 典型金属イオンを構成する金属がＩｎであり化合物の化学組成がＡ３ＩｎｍＰｍ＋１Ｏ４ｍ＋４の（Ａは、Ｎａ、ＫまたはＬｉイオンであり、ｍは１又は２である）ことを特徴とする前記基本発明のＲｕＯ２を担持した光触媒である。好ましくは、ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含む酸素八面体が歪んで双極子モーメントを持ち網目構造を持つ化合物であることを特徴とする前記ＲｕＯ２を担持した光触媒である。
【０００８】
本発明の第２は、前記基本構成の発明、基本発明に基づく１および２の発明の光触媒からなる水の完全分解用光触媒である。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
前記ＡＸＮｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８の作製
ＡＸＮｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８の作成には、アルカリ金属の原料として、例えば、Ａ２ＣＯ３（Ａはアルカリ金属）などのような焼成時にアルカリ金属を供給する化合物を、Ｎｂ供給原料として、例えばＮｂ２Ｏ５または焼成によりＮｂ２Ｏ５を生成する化合物を、そしてリン酸の原料として、例えば（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、など、焼成によりリン酸を供給する原料を化学量論比となるように秤量し、適当な混合機により混合した後、焼成用アルミナ坩堝などに移し、電気炉で大気下、７００℃（973K）〜１１５０℃（1423K）、１６時間で焼成することにより作製することができる。
【００１０】
２、ＡＸＴａ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８（ここで、ＡはＮａ、Ｋ、またはＬｉであり、Ｘは、３または４であり、ｍは３、３．５、または４である。）の作製アルカリ金属供給原料、リン酸の原料は、前記１、の化合物と同様のものを使用でき、Ｔａ供給原料としては、例えばＴａ２Ｏ５、または焼成によりＴａ２Ｏ５を生成する化合物などを化学量論比となるように秤量し、適当な混合機により混合した後、焼成用アルミナ坩堝などに移し、電気炉で大気下、８００℃（1073K）〜１１００℃（1373K）、１６時間で焼成することにより作製することができる。
【００１１】
３、Ａ３ＩｎＰ２Ｏ８の（ＡはＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属）作製アルカリ金属供給原料、リン酸の原料は、前記１、の化合物と同様のものを使用でき、Ｉｎ２Ｏ３供給原料としては、例えばＩｎ２Ｏ３、焼成によりＩｎ２Ｏ３を生成する化合物、などを化学量論比となるように秤量し、適当な混合機により混合した後、焼成用アルミナ坩堝などに移し、電気炉で大気下、８５０℃（1123K）、１６時間で焼成することにより作製することができる。
【００１２】
４、前記１、〜３、で得られた化合物にＲｕＯ２の担持させる方法。前記１、〜３、で得られたリン酸化合物にＲｕカルボニル錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２を用いてＲｕＯ２を担持した。ＲｕＯ２担持量（金属Ｒｕ換算）が所定の重量％となるようにＲｕ３（ＣＯ）１２をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）に溶解させ、その溶液にリン酸化合物を加え、スターラーで撹拝しながら６０℃（333K）で４時間還流させた。その後、アスピレーターを用いてＴＨＦを蒸発させ、乾燥器内で８０℃（353K）、３０分乾燥させた。これを大気下３００℃（573K）〜６００℃（873K）、５時間の条件で酸化し、ＲｕＯ２担持光触媒とした。Ｒｕ３（ＣＯ）１２に代えてＲｕ（ａｃａｃ）を使用することもできる。
【００１３】
５、水の光完全分解用触媒の活性をテストする反応装置水の光分解反応は、閉鎖循環型反応装置を用いて行った。この装置は高真空排気系、光照射用反応セル（石英製）、気体循環用サーキュレーションポンプ、圧力計およびガス組成を測定するための前記反応装置に直結したガスクロマトグラフにより構成される。光源はＸeショートアークランプを４００Ｗの条件で、あるいはＨｇ−Ｘeランプを２００Ｗの条件で使用した。
【００１４】
６、反応条件反応セルに作製した光触媒２５０ｍｇと超純水約３０ｍＬを入れ反応系に取り付け、系内の空気を真空排気した後、水中の溶存酸素を完全に除去するためＡｒガスで４０分以上バブリングし、再び真空排気した。その後、系内にＡｒガスを１００ｔｏｒｒ導入し、サーキュレーションポンプで循環させることにより水中に触媒を分散させ、光を照射して反応を行った。生成したＨ2およびＯ2ガスの定量分析は、装置に直結したガスクロマトグラフを用いた。
【００１５】
【実施例】
実施例１
ＮａＸＮｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８（Ｘは２、３または４であり、ｍ＝３、３．５、または４である。）のＸ線回折パターン
焼成温度を７００℃（973K）〜１１５０℃（1423K）の範囲で変えて作製したＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２のＸ線回折パターンから、７００℃（973K）ではＮｂ２Ｏ５が一部未反応物として残存することが見て取れた。８００（1073K）〜１１００℃（1373K）の範囲で作製した試料のＸ線回折パターンは、それぞれ（３１１）、（３３０）および（３３１）面による回折ピークに帰属される２θ＝２２．１２°、２２．８６°、および２８．２８°に強いピークを生じ、ＪＣＰＤＳカード記載のパターンと良い一致を示した。１１５０℃（1423K）以上の温度ではＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２は溶融し、ガラス状態となったため、光触媒としての使用には不適とした。 このことから８００℃（1073K）〜１１００℃（1373K）温度域で作製したＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２が光触媒に適した。１０００℃（1273K）で作製したＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９およびＮａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ３６のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカード記載の回折パターンと良い一致を示した。
【００１６】
ＮａＸＮｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８（Ｘは２、３または４であり、ｍ＝３、３．５、４）の拡散反射スペクトル）
図１は、焼成温度８００℃（1073K）〜１１００℃（1373K）で作製したＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。８００℃（1073K）（ａ）の場合では光吸収が４２０ｎｍから始まり、最大吸収波長は３５０ｎｍ付近にある。焼成温度を高くするに従い吸収端はわずかに短波長側にシフトし、１１００℃（1373K）（ｄ）において４００ｎｍと最も短波長となった。焼成温度の増加による最大吸収波長の変化は見られなかった。吸収の傾きは焼成温度の増加と共に増加した。
図２に１０００℃（1273K）で作製したＮａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６（ａ）、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９（ｂ）およびＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２（ｃ）のＵＶ拡散反射スペクトルを比較して示す。Ｎａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６（ａ）の場合、光の吸収は４２０ｎｍから始まり、３５０ｎｍ付近で最大吸収となった。Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９（ｂ）の場合、光吸収は４１０ｎｍから始まり３５０ｎｍ付近で最大吸収を示した。またＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２（ｃ）では４１０ｎｍから光吸収は始まり、３３０ｎｍ付近で最大吸収となった。
【００１７】
走査型電子頼微鏡（ＳＥＭ）像および平均粒子径
Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２のＳＥＭ像観察から、８００℃（1073K）の焼成温度で作製した試料では、大粒子と小粒子が混ざっており粒子径は不均一であった。９００℃（1173K）では粒子は細かく均一な分布をもち、１０００℃（1273K）で著しく粒子の巨大化が生じ１１００℃（1373K）まで類似の形状を示した。またＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の平均粒子径は、焼成温度の増加と共に２．４μｍから４．３μｍへと増加した。１０００℃（1273K）で焼成したＮａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６およびＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９のＳＥＭ像は、Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２と同様に共に類似した角をもつ多角なブロック粒子形状を示し、平均粒子径はＮａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６では３．７μｍ、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９では５．１μｍであった。
【００１８】
図３にＮａＸＮｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８（Ｘは２、３または４であり、ｍ＝３、３．５、または４である。）の結晶構造、酸素八面体ＮｂＯ６およびＰＯ４四面体の双極子モーメント（矢印）、およびＮａ結晶中での配置を示す。また、図４に前記結晶の双極子モーメント（デバイ、Debye）とこれにＲｕＯ２を担持させた光触媒の水の光分解活性特性〔μｍｏｌ／１時間（ｈ）〕を示す。
【００１９】
ＲｕＯ２／ＮａＸＮｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８（Ｘは２、３または４であり、ｍ＝３、３．５、４）の光触媒による反応
図５に、１０５０℃（1323K）で焼成作製したＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２（ｘ＝４、ｍ＝４）にＲｕ担持後の４５０℃（723K）で酸化処理して得られたＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２触媒による水の分解反応の経時変化を示す。第１回目の反応では反応初期に誘導期が見られたが約２時間経過後安定なＨ２とＯ２生成となった。気相成分を排気し反応を繰り返した２回目の反応の場合では、わずかな誘導期が見られたが、その後はＨ２とＯ２は照射時間と共に直線的に増加した。３回目の反応では初期から直線的にＨ２とＯ２が生成し、Ｈ２とＯ２の生成比は２：１を与えた。
図６にＲｕＯ２／Ｎａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６（ｘ＝２、ｍ＝３）およびＲｕＯ２／Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９（ｘ＝３、ｍ＝３．５）光触媒による水の分解反応結果を示す。ＲｕＯ２／Ｎａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６ではＯ２生成は反応初期から直線的に増加したが、Ｈ２生成には誘導期が見られ、その後、約１．５時間以降は安定した生成となった。ＲｕＯ２／Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９ではＨ２とＯ２生成に反応初期の誘導期が見られたが、１．５時間以降は直線的に増加した。光触媒反応が定常状態となった場合の速度を光触媒活性の目安として用い、ＲｕＯ２／Ｎａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６、ＲｕＯ２／Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９およびＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性を比較した（図７）。
図７から理解されるように、光触媒活性はＲｕＯ２／Ｎａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６＜ＲｕＯ２／Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９＜ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の順に高くなった。特に、Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２は、Ｈ２生成活性で比較すると他に比べて５〜１０倍の高い活性を示した。
【００２０】
ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性におけるＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２焼成温度依存性
図８にＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性に及ぼすＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の焼成温度依存性を示す。７００℃（973K）で焼成した光触媒では、Ｈ２およびＯ２活性共にきわめて低い値となった。焼成温度の上昇と共に活性は増加し、１０５０℃（1323K）で最大活性を示し、それ以上の高い温度での焼成により光触媒活性は減少した。Ｈ２／Ｏ２比を比較すると８００℃（1073K）で２．５、１０５０（1323K）で２．２、１１００（1373K）で２．７であり、活性が高い光触媒ほどＨ２およびＯ２生成が２：１の化学量論比に近づいた。
【００２１】
ＲｕＯ２担持量依存性
図９にＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性に及ぼすＲｕＯ２担持量依存性を示す。０．２５％〜１ｗｔ％まで活性は緩やかに増加し、１wt％で最大活性を与え、更にＲｕＯ２担持量を増加するとＨ２とＯ２活性は共に低下した。
【００２２】
Ｒｕ酸化温度依存性
図１０に担持Ｒｕ３（ＣＯ）１２錯体を酸化処理する温度を変えて作製したＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性変化について示す。３００℃（573K）から酸化処理温度を増加させると活性も増加し、４５０℃（723K）で最大活性を示し、Ｈ２、Ｏ２生成比もほぼ化学量論比を与えた。更に酸化温度を上昇させるとＨ２、Ｏ２生成活性は共に減少した。
【００２３】
実施例２
Ａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２（Ａ＝ＬｉまたはＮａである）のＸ線回折パターン
Ｌｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２およびＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の化合物に対するＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカードとして収録されていないが、Ｌｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２については２θ＝２０．２４°、２２．２６°および２３．９４°に強いピークが現れ、Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２のＸ線回折パターンと類似している。８００℃（1073K）〜１１００℃（1373K）の範囲で焼成温度を変えて作製したＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２のＸ線回折パターンにおいて、８００℃（1073K）の焼成温度ではＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２に基づくピークの他に、反応原料のＴａ２Ｏ５のピークが明確に残っていた。９００℃（1173K）の焼成ではＴａ２Ｏ５によるピークは顕著に減少し、Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２に起因するピークの増加が生じ、１０００℃（1273K）での焼成ではほぼＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２のピークとなった。１１００℃（1373K）ではＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の強いピークを与えた。
【００２４】
Ａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）拡散反射スペクトル
図１１にＬｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２およびＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の拡散反射スペクトルを示す。Ｌｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の場合、光の吸収は３９０ｎｍから始まり３５０ｎｍ付近に吸収肩をもち２８０ｎｍで最大吸収となった。Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の場合も類似の吸収パターンを示すが、光の吸収は３８０ｎｍから始まり３４５ｎｍ付近の吸収肩は小さく現れ、また３００ｎｍ付近の急激な吸収は長波長側へシフトした。最大吸収となる波長は２８５ｎｍとなった。
図１２に８００℃（1073K）（ａ）〜１１００℃（1373K）（ｄ）で焼成し作製したＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の拡散反射スペクトルを示す。８００℃（1073K）（ａ）では光吸収は３６０ｎｍから始まりすぐに吸収肩があり、２８０ｎｍ付近で最大吸収となった。焼成温度を１１００℃（1373K）（ｄ）まで増加させても吸収開始波長と最大吸収波長にはほとんど変化は見られなかった。しかし、３４０〜３１０ｎｍに現れる吸収肩は、８００℃（1073K）〜１０００℃（1273K）の範囲の焼成温度と共に増加したが、１１００℃（1373K）では逆にやや減少した。
【００２５】
Ａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２（Ａ＝ＬｉまたはＮａ）のＳＥＭ像および平均粒子径
８００℃（1073K）〜１１００℃（1373K）で焼成したＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２のＳＥＭ像では、粒子形状は不均一なブロック状であった。８００℃（1073K）から９００℃（1173K）への温度増加で平均粒子径は２．９μｍから５．３μｍへと急激に増加し、９００℃（1173K）〜１１００℃（1373K）では５．３μｍから７．６μｍへと緩やかに増加した。
【００２６】
反応実施例
ＲｕＯ２担持Ａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）光触媒による水の分解反応
Ａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）にＲｕＯ２を担持して光触媒を作製し、水の光分解反応に対する光触媒反応例を示す。
【００２７】
反応の経時変化
図１３に９００℃（1173K）で焼成し、担持Ｒｕの酸化処理を４５０℃（723K）で行ったＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の２００Ｗ−Ｈｇ−Ｘｅランプによる繰り返し反応の経時変化を示す。１回目の反応では、Ｈ２とＯ２生成は光照射初期から直線的に増加した。気相成分を排気し反応を繰り返しても活性はほぼ同一であり、この安定なＨ２とＯ２生成は反応３回目でも見られ、生成比は２：１を与えた。
図１４にＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の４００Ｗ−Ｘｅランプによる反応の経時変化を示す。第１回目の反応では反応初期に誘導期が見られたが約２時間経過後安定なＨ２、Ｏ２生成となった。反応を繰り返した場合、２回目の反応から誘導期は無くなり、光照射初期から安定したＨ２、Ｏ２生成が見られた。生成量は２回目の反応以降は定常となった。
図１５にＲｕＯ２／Ｌｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２による水の分解反応の経時変化を示す。Ｈ２は光照射開始から安定した生成となった。Ｏ２生成は反応初期から後々に上昇し約１．５時間以降は安定に生成した。
【００２８】
ＲｕＯ２／Ａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２（Ａ＝ＬｉまたはＮａ）の光触媒活性比較
定常状態における光触媒反応の速度をＲｕＯ２／Ｌｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２およびＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２で比較し図１６に示す。ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２はＲｕＯ２／Ｌｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２に比べ約４借もの高い活性を示した。
【００２９】
ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性におけるＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２焼成温度依存性Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２
図１７にＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の焼成温度を８００℃（1073K）〜１１００℃（1373Ｋ）に変化させた時の光触媒活性の変化を示す。８００℃（1073K）〜９００℃（1173K）まで活性は緩やかに増加し、９００℃（1173K）で最大活性を示した。更に焼成温度を高くすると１１００℃（1373K）において光触媒活性は急激に低下した。８００℃（1073K）〜１０００（1273Ｋ）ではＨ２／Ｏ２生成比は２：１であった。
【００３０】
ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２のＲｕ酸化温度依存性
図１８にＲｕ酸化温度依存性を示す。３００℃（573K）から酸化温度を上昇させると活性も増加し、４５０℃（723K）で最大活性を示した。更に酸化温度を上昇させるとＨ２、Ｏ２生成活性は共に減少した。どの酸化温度においてもＨ２、Ｏ２生成比はほぼ化学量論比であった。
【００３１】
ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２光触媒の照射光波長依存性
図１９に照射光の波長を換えた場合のＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性変化を示す。
光源にはＸeランプとカットオフフィルターを用いた。３４０ｎｍより長波長の光ではＨ２、Ｏ２共に生成しないが、３４０ｎｍ付近から僅かにＨ２の生成が見られ、３１０ｎｍ付近からはＯ２が生成した。３１０ｎｍよりも短波長側の光の照射によりＨ２およびＯ２の生成活性は急激に増加した。
【００３２】
実施例３
Ｎａ３ＩｎＰ２Ｏ８の拡散反射スペクトル
図２０に示すように、光吸収は４８０ｎｍから始まり、最大吸収波長は３８０ｎｍ付近に見られ、吸収端が可視光領域に存在した。双極子モーメントは０．５デバイであった。
なお、Ｎａ３Ｉｎ２Ｐ３Ｏ１２の双極子モーメントは３．５デバイであった。
【００３３】
ＲｕＯ２／Ｎａ３ＩｎＰ２Ｏ８触媒の光分解特性
図２１にＲｕＯ２／Ｎａ３ＩｎＰ２Ｏ８ＸeおよびＨｇ−Ｘｅランプによる反応の経時変化を示す。Ｈ２とＯ２生成は光照射初期から直線的に増加した。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の新規な光触媒は、水の完全光分解反応を進行させるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 焼成温度８００℃（1073K）（ａ）〜１１００℃（1373K）（ｅ）で作製したＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２のＵＶ拡散反射スペクトル
【図２】 １０００℃（1273K）作製のＮａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６（ａ）、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９（ｂ）およびＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２（ｃ）のＵＶ拡散反射スペクトル
【図３】 ＮａＸＮｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８（Ｘは２、３または４であり、ｍ＝３、３．５、または４である。）の結晶構造、酸素八面体ＮｂＯ６およびＰＯ４四面体の双極子モーメント（矢印）
【図４】 図３の結晶の双極子モーメントとＲｕＯ２を担持させた光触媒の水の光分解活性特性
【図５】 ＲｕＯ２／１０５０℃（1323K）焼成作製Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２光触媒による繰り返し反応の経時変化（２００Ｗ Ｈｇ−Ｘｅランプ）
【図６】 ＲｕＯ２／Ｎａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６（ａ）およびＲｕＯ２／Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９（ｂ）光触媒による反応の経時変化（２００Ｗ Ｈｇ−Ｘｅランプ）
【図７】 ＲｕＯ２／Ｎａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６、ＲｕＯ２／Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９およびＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性比較
【図８】 ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性に及ぼすＮａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の焼成温度依存性
【図９】 ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性に及ぼすＲｕＯ２担持量依存性
【図１０】 ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性に及ぼすＲｕ３（ＣＯ）１２錯体の酸化温度依存性
【図１１】 Ｌｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２およびＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の拡散反射スペクトル
【図１２】 ８００℃（1073K）（ａ）、９００℃（1173K）(ｂ)、１０００℃（1000K）(c)〜１１００℃（1373K）（ｄ）で焼成し作製したＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の拡散反射スペクトル
【図１３】 ４５０℃（723K）酸化処理ＲｕＯ２／９００℃（1173K）で焼成作成Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２触媒の繰り返し反応の経時変化（２００Ｗ−Ｈｇ−Ｘｅランプ）
【図１４】 ４５０℃（723K）酸化処理ＲｕＯ２／９００℃（1173K）で焼成作成Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２触媒の繰り返し反応の経時変化（４００Ｗ−Ｘｅランプ）
【図１５】 ４５０℃（723K）酸化処理ＲｕＯ２／９００℃（1173K）で焼成作成Ｌｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２触媒の経時変化（２００Ｗ−Ｈｇ−Ｘｅランプ）
【図１６】 ＲｕＯ２／Ｌｉ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２およびＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性比較
【図１７】 ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性に及ぼすＮａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の焼成温度依存性
【図１８】 ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２の光触媒活性に及ぼすＲｕ３（ＣＯ）１２錯体の酸化温度依存性
【図１９】 ＲｕＯ２／Ｎａ４Ｔａ８Ｐ４Ｏ３２光触媒の照射光波長依存、（４００Ｗ、Ｘｅランプ）
【図２０】Ｎａ３ＩｎＰ２Ｏ８の拡散反射スペクトル
【図２１】ＲｕＯ２／Ｎａ３ＩｎＰ２Ｏ８触媒による水の分解反応

Claims (7)

  1. ｄ１０ あるいはｄ０電子状態の遷移金属イオンあるいは典型金属イオンを含む酸素八面体あるいは四面体を構成する単位、および該酸素八面体あるいは四面体と連結するＰＯ４四面体を構成する単位が互いに連結し網目構造を持ち、更に前記金属イオン以外にアルカリ金属を構成元素として含む化合物にＲｕＯ２を担持した光触媒。
  2. ｄ０電子状態の遷移金属イオンを構成する金属がＮｂまたはＴａであり、化合物の化学組成がＡＸＭｅ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋８（ここで、ＡはＮａ、Ｋ、またはＬｉであり、ＭｅはＮｂまたはＴａであり、Ｘは２、３または４であり、ｍは３、３．５、または４である。）ことを特徴とする請求項１に記載のＲｕＯ２を担持した光触媒。
  3. ｄ０電子状態の遷移金属イオンを含む酸素八面体が歪んで双極子モーメントを持ち網目構造を持つ化合物であることを特徴とする請求項２に記載のＲｕＯ２を担持した光触媒。
  4. 網目を構成する構造がトンネル構造をもつリン酸タングステンブロンズ系列に属するものであること特徴とする請求項３に記載のＲｕＯ２を担持した光触媒。
  5. ｄ１０ 典型金属イオンを構成する金属がＩｎであり化合物の化学組成がＡ３ＩｎｍＰｍ＋１Ｏ４ｍ＋４の（Ａは、Ｎａ、ＫまたはＬｉイオンであり、ｍは１又は２である）ことを特徴とする請求項１に記載のＲｕＯ２を担持した光触媒。
  6. ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含む酸素八面体が歪んで双極子モーメントを持ち網目構造を持つ化合物であることを特徴とする請求項５に記載のＲｕＯ２を担持した光触媒。
  7. 請求項１乃至６に記載のいずれかの光触媒からなることを特徴とする水の完全分解用光触媒。
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