JP4206822B2 - 複合酸化物から成る光触媒とその製造方法 - Google Patents
複合酸化物から成る光触媒とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4206822B2 JP4206822B2 JP2003142917A JP2003142917A JP4206822B2 JP 4206822 B2 JP4206822 B2 JP 4206822B2 JP 2003142917 A JP2003142917 A JP 2003142917A JP 2003142917 A JP2003142917 A JP 2003142917A JP 4206822 B2 JP4206822 B2 JP 4206822B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- composite oxide
- pyrochlore
- precursor
- photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 65
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 58
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 58
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 41
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 21
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910006529 α-PbO Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 41
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 12
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- WMLOOYUARVGOPC-UHFFFAOYSA-N [Ta].[Sn] Chemical compound [Ta].[Sn] WMLOOYUARVGOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019899 RuO Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物から成る光触媒に係り、特に、光触媒性能に優れかつ製造方法や使用条件が簡便である光触媒とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２４３２９号公報（請求項１、請求項４）
【特許文献２】
特開平１０−２４４１６４号公報（段落番号０００５）
【特許文献３】
特開平８−１９６９１２号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開平１１−１３９８２６号公報（段落番号００２０）
【非特許文献１】
S. O-Y-Matsuo, et al，J. Solid state chem., 138, 47(1998)
【非特許文献２】
T. Omata, et al, J. Solid state chem., 147, 573(1999)
【０００４】
近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化などグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００５】
そして、光触媒作用を有する最も代表的な酸化物としては、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化されている。
【０００６】
しかし、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎない紫外線に対してのみである。このため、屋外における酸化チタンの高機能化・可視光域での応答性を目指してさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試みが国内外で行われてきている。
【０００７】
しかしながら、いずれの方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光触媒性能が低下する、調整コストが高いなどの問題があるため、未だ工業化には至っていない。
【０００８】
他方、高い触媒活性を有するとしてペロブスカイト型酸化物が最近注目されている。例えば、特許文献１においては、一般式Ａ3+Ｂ3+Ｏ3で表されるＬａＦｅＯ3および一般式Ａ2+Ｂ3+Ｏｘで表されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、現実には高い触媒活性は得られていない。
【０００９】
また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究も盛んに行われている。例えば、特許文献２には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ4が提案され、特許文献３にはＫＬａＣａ2Ｎｂ3Ｏ10系複合酸化物が提案され、また、特許文献４には、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が提案されている。但し、これらの原理および製法は複雑であり、また、得られた複合酸化物の化学的安定性にも問題があるため未だ工業化には至っていない。
【００１０】
更に、光触媒性能を有するこれ等酸化物の粒子表面で起きる光触媒反応を促進させるため、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属、および、ＮｉＯ、ＲｕＯ2等の遷移金属酸化物を助触媒として添加することも一般的に行われている。
【００１１】
しかし、これ等助触媒は光触媒性能を有するわけではないため未だ光触媒性能は不十分であり、かつ、ＮｉＯの場合には還元、その後酸化して用いるなどその使用条件が複雑である問題を有している。
【００１２】
このように上記アナターゼ型酸化チタンや従来の複合酸化物にて構成される光触媒は上述の問題を有しており、工業化に際しては未だ不十分であった。
【００１３】
ところで、本発明者等は、非特許文献１と非特許文献２を参考にして新規化合物である立方晶系錫−タンタル複合酸化物を開発し、かつ、この複合酸化物は優れた光触媒性能を具備していることを発見している（特願２００３−１４８７６号明細書参照）。
【００１４】
すなわち、上記非特許文献１には、図７（ａ）に示されるパイロクロア型構造のＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7+yを酸素雰囲気中において６００℃で５時間酸化させると、図７（ｂ）に示されるパイロクロア関連構造のＣｅＺｒＯ4（準安定相のκ−ＣｅＺｒＯ4）が出現することが記載されている。
【００１５】
また、上記非特許文献２には、このκ−ＣｅＺｒＯ4が、パイロクロア型構造における陽イオンの規則配列を保ち、酸素の欠損部分に酸素が導入されたものであることが記載されている。そして、Ｃｅ3+→Ｃｅ4+のように陽イオンがより高い価数をとることができ、酸素が入ることのできるサイトがあれば他の系においても新規化合物を合成できる可能性が指摘されていた。
【００１６】
この指摘を参考に非特許文献１〜２に示された技術的手法に従い、新規化合物の発見を目指して本発明者等が鋭意開発した結果、上述したように光触媒性能を具備する立方晶系錫−タンタル複合酸化物を開発するに至っている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題とするところは、本発明者等が発見した立方晶系錫−タンタル複合酸化物の種類を更に拡大し、光触媒性能に優れた新規な複合酸化物（すなわち、複合酸化物から成る光触媒）を提供すると共に、この光触媒の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
複合酸化物から成る光触媒を前提とし、
上記複合酸化物が、化学式ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る光触媒の製造方法を前提とし、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7（但し、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明に係る光触媒は複合酸化物から成り、この複合酸化物が、化学式ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴としている（請求項１）。
【００２２】
そして、複合酸化物から成る上記光触媒は、パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することにより製造することができる（請求項２）。
【００２３】
以下、本発明に係る光触媒の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
まず、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7（但し、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）は、通常の固相法、すなわち、原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成される。但し、これ以外の湿式法あるいは気相法で合成しても当然のことながらよい。具体的には、前駆体であるパイロクロア型構造の上記複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7は以下のように製造される。
【００２５】
まず、３Ｎ（すなわち純度９９．９％）のＡ元素の酸化物と、Ｂ元素の酸化物を原料とし、原子比で１：１に秤量し、めのう乳鉢、ボールミル等で混合し、１００ＭＰａ程度の圧力で５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形する。その後、この成形体をガラスアンプルに投入し、１×１０-4Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃、５〜２０時間で焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7が得られる。
【００２６】
以下、上記Ａ元素とＢ元素がそれぞれＳｎとＴａの場合を例に挙げて具体的に説明すると、このパイロクロア型構造の複合酸化物Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7は以下のように製造される。まず、ＳｎＯ（３Ｎすなわち純度９９．９％）とＴａ2Ｏ5を原料とし、モル比で２：１に秤量し、めのう乳鉢、ボールミル等で混合し、１００ＭＰａ程度の圧力で５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形する。その後、この成形体をガラスアンプルに投入し、１×１０-4Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃、５〜２０時間で焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られる。尚、焼成物中にはパイロクロア型構造の複合酸化物と共に微量のＳｎ金属が含まれている場合があり、この金属Ｓｎを除去するため、硝酸で洗浄を行うことが好ましい。
【００２７】
次に、前駆体であるパイロクロア型構造の上記複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7をアルミナるつぼに投入し、シリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置する。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行う。そして、炉温が３００℃〜５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００２８】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有する立方晶系の複合酸化物ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）を得ることができる。但し、上記条件（３００℃〜５００℃）を外れて酸化温度が低いと、前駆体から酸化が進まないため、パイロクロア関連構造の複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができない。また、温度が上記条件（３００℃〜５００℃）より高く、かつ、以下に述べるルチル関連構造の複合酸化物を得るための温度条件よりも高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００２９】
尚、酸化処理の温度条件を上記条件（３００℃〜５００℃）よりある範囲で高く設定することにより、パイロクロア関連構造の複合酸化物ＡＢＯ4+xに代えて以下に述べるα−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造の複合酸化物を得ることができる。
【００３０】
すなわち、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7が投入されたアルミナるつぼをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置し、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行い、かつ、炉温が４００℃〜５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中あるいは酸素ガス雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００３１】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができる。
【００３２】
尚、上記酸化処理の条件として、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気より酸素ガス雰囲気中で行った方が比較的低温度でα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができるので好ましい。但し、上記条件（４００℃〜５００℃）を外れて酸化温度が低く、かつ、上記パイロクロア関連構造の複合酸化物を得るための温度条件より低いと、前駆体から酸化が進まないため、α−ＰｂＯ2関連構造の複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができない。また、温度が上記条件（４００℃〜５００℃）より高く、かつ、以下に述べるルチル関連構造の複合酸化物を得るための温度条件よりも高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００３３】
同様に、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7が投入されたアルミナるつぼをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置し、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行い、かつ、炉温が５００℃〜７００℃に到達したとき、真空引きを止め、１〜５％酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００３４】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたルチル関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができる。但し、上記条件（５００℃〜７００℃）を外れて酸化温度が低く、かつ、上記パイロクロア関連構造の複合酸化物を得るための温度条件より低いと、前駆体から酸化が進まないため、ルチル関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができない。また、温度が上記条件（５００℃〜７００℃）より高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００３５】
尚、化学式ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有する複合酸化物（本発明に係る光触媒）の粉末Ｘ線回折は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行われている。
【００３６】
そして、本発明に係る光触媒を構成する上記複合酸化物においては、挿入される酸素イオンは動きやすく活性で、かつ、挿入する酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することができるため、上述した従来の複合酸化物で構成される光触媒と較べてより優れた光触媒性能を具備している。
【００３７】
尚、本発明に係る光触媒の形状は、光を有効に利用させるために比表面積の大きい粒子からなることが望ましく、一般には各粒子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。このような粒径からなる複合酸化物粉末を得る慣用的な手段としては、乳鉢を用いた手粉砕、あるいはボールミル、遊星回転ボールミルを用いた粉砕が例示される。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
試料調製
（原料）
ＳｎＯ粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％）：１．９８９７ｇ、
Ｎｂ2Ｏ5粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．２６１％）：１．９６８２ｇ
尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
【００４０】
（混合・圧粉成形処理）
１：秤量後の各粉末試料をめのう乳鉢を用い、１．５時間混合した。
【００４１】
２：その後、９ｍｍφ程度の円盤状に１００ＭＰａ程度の圧力で圧粉成形した。
【００４２】
（焼成処理）
その後、上記成形体をガラスアンプルに入れ、１×１０-4Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００℃で５時間焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られた。
【００４３】
（洗浄処理）
次に、上記パイロクロア型構造の複合酸化物を水中に投入し、０．１Ｎ硝酸溶液を滴下しながら撹拌し、固液分離し、酸化物を乾燥した。
【００４４】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００４５】
次に、炉温が４００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中、５時間かけて酸化した。
【００４６】
そして、この酸化処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００４７】
［実施例２］
上記炉温が４００℃を超え５００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００４８】
［実施例３］
上記炉温が４００℃を超え６００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００４９】
［実施例４］
上記炉温が４００℃を超え７００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００５０】
『結晶構造の確認』
得られた実施例１〜４に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおける結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
【００５１】
すなわち、硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ａ）に、また、この前駆体を酸化して得られた実施例１〜４に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xのＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ｂ）〜（ｅ）に示す。
【００５２】
尚、図１中「＊」はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）をＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「○」はパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「▽」はα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「□」はルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示している。また、図１中「黒○」はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ2Ｏ5における特有のＸ線回折強度パターンを示し、また、「黒□」は上記パイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＳｎＯ2における特有のＸ線回折強度パターンを示している。
【００５３】
［比較例１］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００５４】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００５５】
次に、炉温が２９０℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気中、５時間かけて酸化処理して生成物を得た。
【００５６】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図２（ｂ）に示されているように上記前駆体における特有のＸ線回折強度パターン「＊」（図１ａ、図２ａ参照）と同一のＸ線回折強度パターンが得られ、酸化が進んでいないことが分かった。
【００５７】
［比較例２］
上記炉温が２９０℃を超え９５０℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は比較例１と同様に行った。
【００５８】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図２（ｃ）に示されているように上記前駆体の分解物であるＮｂ2Ｏ5のＸ線回折強度パターン「黒○」およびＳｎＯ2のＸ線回折強度パターン「黒□」が得られ、上記前駆体が分解していることが分かった。
【００５９】
［実施例５］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００６０】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００６１】
次に、炉温が４００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化した。
【００６２】
そして、この酸化処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００６３】
［実施例６］
上記炉温が４００℃を超え４５０℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は実施例５と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００６４】
［結晶構造の確認］
得られた実施例５〜６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおける結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
【００６５】
すなわち、硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（ａ）に、また、この前駆体を酸化して得られた実施例５〜６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xのＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（ｂ）〜（ｃ）に示す。
【００６６】
［比較例３］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００６７】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００６８】
次に、炉温が３５０℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガス雰囲気中、５時間かけて酸化処理して生成物を得た。
【００６９】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図４（ｂ）に示されているように上記前駆体における特有のＸ線回折強度パターン「＊」（図１ａ、図２ａ参照）と同様のＸ線回折強度パターンが得られ、酸化が進んでいないことが分かった。
【００７０】
［比較例４］
上記炉温が３５０℃を超え５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は比較例３と同様に行った。
【００７１】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図４（ｃ）に示されているように上記前駆体の分解物であるＮｂ2Ｏ5のＸ線回折強度パターン「黒○」およびＳｎＯ2のＸ線回折強度パターン「黒□」が得られ、上記前駆体が分解していることが分かった。
【００７２】
［光触媒として用いた場合の評価］
次に、実施例に係る複合酸化物を光触媒として用いた場合の触媒活性評価を、メチレンブルー水溶液の光ブリーチング法で行った。
【００７３】
これは、メチレンブルー染料溶液に実施例に係る上記複合酸化物を投入したサンプルと、メチレンブルー染料溶液に上記複合酸化物を投入しないサンプルを用意し、これ等サンプルに光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００７４】
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、メスフラスコを用いて１リットルの超純水に全量を溶解し、２．０×１０-5mol／リットル(mol・ｄｍ-3)の水溶液を調製した。
【００７５】
（光照射）
Ａ 実験装置 装置概略は図６に示す。
【００７６】
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ 試料溶液
実施例１に係るパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１）、実施例４に係るルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料２）、実施例６に係るα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料３）、および、比較例１〜４に係る試料について、その０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ3中にマグネチックスターラーを用いて各々分散させた。
【００７７】
次に、試料が分散されたメチレンブルー溶液を石英セルに採取し、透過スペクトルを測定した。
【００７８】
次に、測定した試料を元に戻し、攪拌と光照射を繰り返し、時間経過ごとに透過スペクトルを測定し、その吸光度を求めた。結果を図５に示す。
【００７９】
尚、図５の「吸光度」は、上記Ｘｅランプ全光を照射したときの波長６００〜６６４ｎｍにあるメチレンブルーの最大吸収の値を示している。
【００８０】
そして、図５のグラフ図から理解されるように、実施例１、４、６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１〜３）を投入した場合、これ等実施例と同様に測定したサンプル無投入に較べてその吸光度が徐々に減少している。
【００８１】
このことから、各実施例に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが優れた光触媒性能を有していることが確認される。
【００８２】
尚、比較例１〜４に係る試料についても同様の測定を行ったが、サンプル無投入時とほぼ同様の減衰、あるいは、わずかに吸光度の減少が見られる程度であり、ほとんど光触媒性能を有していないことが確認された。
【００８３】
また、図５に示すように、実施例１に係るパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１）では、点線で示している光未照射のときでも吸光度が減少している。すなわち、光未照射でも光触媒性能を示していることから、上記複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１）は、光遮断時前に受光した光エネルギーで光触媒性能を示す「蓄光性」を具備していると思われる。
【００８４】
【発明の効果】
請求項１記載の発明に係る光触媒によれば、
化学式ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有する複合酸化物により構成され、この複合酸化物においては、挿入される酸素イオンは動きやすく活性で、かつ、挿入する酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することができるため、従来の光触媒と較べてより優れた光触媒性能を具備している。
【００８５】
また、請求項２記載の発明に係る光触媒の製造方法によれば、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7（但し、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することにより、請求項１に係る光触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｂ）はパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｃ）〜（ｄ）はα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｅ）はルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図２】図２（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図２（ｃ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ2Ｏ5およびＳｎＯ2のＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図３】図３（ａ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図３（ｂ）〜（ｃ）はα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図４】図４（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図４（ｃ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ2Ｏ5およびＳｎＯ2のＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図５】実施例１、４、６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１〜３）が投入されたメチレンブルー水溶液と無投入のメチレンブルー水溶液における照射時間と吸光度変化との関係をそれぞれ示すグラフ図。
【図６】触媒活性評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図７】図７（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造のＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7+y、および、パイロクロア関連構造のＣｅＺｒＯ4（準安定相のκ−ＣｅＺｒＯ4）の結晶構造における単位格子の１／８をそれぞれ示す模式図。
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物から成る光触媒に係り、特に、光触媒性能に優れかつ製造方法や使用条件が簡便である光触媒とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２４３２９号公報（請求項１、請求項４）
【特許文献２】
特開平１０−２４４１６４号公報（段落番号０００５）
【特許文献３】
特開平８−１９６９１２号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開平１１−１３９８２６号公報（段落番号００２０）
【非特許文献１】
S. O-Y-Matsuo, et al，J. Solid state chem., 138, 47(1998)
【非特許文献２】
T. Omata, et al, J. Solid state chem., 147, 573(1999)
【０００４】
近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化などグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００５】
そして、光触媒作用を有する最も代表的な酸化物としては、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化されている。
【０００６】
しかし、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎない紫外線に対してのみである。このため、屋外における酸化チタンの高機能化・可視光域での応答性を目指してさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試みが国内外で行われてきている。
【０００７】
しかしながら、いずれの方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光触媒性能が低下する、調整コストが高いなどの問題があるため、未だ工業化には至っていない。
【０００８】
他方、高い触媒活性を有するとしてペロブスカイト型酸化物が最近注目されている。例えば、特許文献１においては、一般式Ａ3+Ｂ3+Ｏ3で表されるＬａＦｅＯ3および一般式Ａ2+Ｂ3+Ｏｘで表されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、現実には高い触媒活性は得られていない。
【０００９】
また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究も盛んに行われている。例えば、特許文献２には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ4が提案され、特許文献３にはＫＬａＣａ2Ｎｂ3Ｏ10系複合酸化物が提案され、また、特許文献４には、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が提案されている。但し、これらの原理および製法は複雑であり、また、得られた複合酸化物の化学的安定性にも問題があるため未だ工業化には至っていない。
【００１０】
更に、光触媒性能を有するこれ等酸化物の粒子表面で起きる光触媒反応を促進させるため、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属、および、ＮｉＯ、ＲｕＯ2等の遷移金属酸化物を助触媒として添加することも一般的に行われている。
【００１１】
しかし、これ等助触媒は光触媒性能を有するわけではないため未だ光触媒性能は不十分であり、かつ、ＮｉＯの場合には還元、その後酸化して用いるなどその使用条件が複雑である問題を有している。
【００１２】
このように上記アナターゼ型酸化チタンや従来の複合酸化物にて構成される光触媒は上述の問題を有しており、工業化に際しては未だ不十分であった。
【００１３】
ところで、本発明者等は、非特許文献１と非特許文献２を参考にして新規化合物である立方晶系錫−タンタル複合酸化物を開発し、かつ、この複合酸化物は優れた光触媒性能を具備していることを発見している（特願２００３−１４８７６号明細書参照）。
【００１４】
すなわち、上記非特許文献１には、図７（ａ）に示されるパイロクロア型構造のＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7+yを酸素雰囲気中において６００℃で５時間酸化させると、図７（ｂ）に示されるパイロクロア関連構造のＣｅＺｒＯ4（準安定相のκ−ＣｅＺｒＯ4）が出現することが記載されている。
【００１５】
また、上記非特許文献２には、このκ−ＣｅＺｒＯ4が、パイロクロア型構造における陽イオンの規則配列を保ち、酸素の欠損部分に酸素が導入されたものであることが記載されている。そして、Ｃｅ3+→Ｃｅ4+のように陽イオンがより高い価数をとることができ、酸素が入ることのできるサイトがあれば他の系においても新規化合物を合成できる可能性が指摘されていた。
【００１６】
この指摘を参考に非特許文献１〜２に示された技術的手法に従い、新規化合物の発見を目指して本発明者等が鋭意開発した結果、上述したように光触媒性能を具備する立方晶系錫−タンタル複合酸化物を開発するに至っている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題とするところは、本発明者等が発見した立方晶系錫−タンタル複合酸化物の種類を更に拡大し、光触媒性能に優れた新規な複合酸化物（すなわち、複合酸化物から成る光触媒）を提供すると共に、この光触媒の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
複合酸化物から成る光触媒を前提とし、
上記複合酸化物が、化学式ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る光触媒の製造方法を前提とし、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7（但し、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明に係る光触媒は複合酸化物から成り、この複合酸化物が、化学式ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴としている（請求項１）。
【００２２】
そして、複合酸化物から成る上記光触媒は、パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することにより製造することができる（請求項２）。
【００２３】
以下、本発明に係る光触媒の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
まず、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7（但し、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）は、通常の固相法、すなわち、原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成される。但し、これ以外の湿式法あるいは気相法で合成しても当然のことながらよい。具体的には、前駆体であるパイロクロア型構造の上記複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7は以下のように製造される。
【００２５】
まず、３Ｎ（すなわち純度９９．９％）のＡ元素の酸化物と、Ｂ元素の酸化物を原料とし、原子比で１：１に秤量し、めのう乳鉢、ボールミル等で混合し、１００ＭＰａ程度の圧力で５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形する。その後、この成形体をガラスアンプルに投入し、１×１０-4Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃、５〜２０時間で焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7が得られる。
【００２６】
以下、上記Ａ元素とＢ元素がそれぞれＳｎとＴａの場合を例に挙げて具体的に説明すると、このパイロクロア型構造の複合酸化物Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7は以下のように製造される。まず、ＳｎＯ（３Ｎすなわち純度９９．９％）とＴａ2Ｏ5を原料とし、モル比で２：１に秤量し、めのう乳鉢、ボールミル等で混合し、１００ＭＰａ程度の圧力で５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形する。その後、この成形体をガラスアンプルに投入し、１×１０-4Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃、５〜２０時間で焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られる。尚、焼成物中にはパイロクロア型構造の複合酸化物と共に微量のＳｎ金属が含まれている場合があり、この金属Ｓｎを除去するため、硝酸で洗浄を行うことが好ましい。
【００２７】
次に、前駆体であるパイロクロア型構造の上記複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7をアルミナるつぼに投入し、シリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置する。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行う。そして、炉温が３００℃〜５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００２８】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有する立方晶系の複合酸化物ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）を得ることができる。但し、上記条件（３００℃〜５００℃）を外れて酸化温度が低いと、前駆体から酸化が進まないため、パイロクロア関連構造の複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができない。また、温度が上記条件（３００℃〜５００℃）より高く、かつ、以下に述べるルチル関連構造の複合酸化物を得るための温度条件よりも高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００２９】
尚、酸化処理の温度条件を上記条件（３００℃〜５００℃）よりある範囲で高く設定することにより、パイロクロア関連構造の複合酸化物ＡＢＯ4+xに代えて以下に述べるα−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造の複合酸化物を得ることができる。
【００３０】
すなわち、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7が投入されたアルミナるつぼをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置し、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行い、かつ、炉温が４００℃〜５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中あるいは酸素ガス雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００３１】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができる。
【００３２】
尚、上記酸化処理の条件として、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気より酸素ガス雰囲気中で行った方が比較的低温度でα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができるので好ましい。但し、上記条件（４００℃〜５００℃）を外れて酸化温度が低く、かつ、上記パイロクロア関連構造の複合酸化物を得るための温度条件より低いと、前駆体から酸化が進まないため、α−ＰｂＯ2関連構造の複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができない。また、温度が上記条件（４００℃〜５００℃）より高く、かつ、以下に述べるルチル関連構造の複合酸化物を得るための温度条件よりも高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００３３】
同様に、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7が投入されたアルミナるつぼをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置し、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行い、かつ、炉温が５００℃〜７００℃に到達したとき、真空引きを止め、１〜５％酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００３４】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたルチル関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができる。但し、上記条件（５００℃〜７００℃）を外れて酸化温度が低く、かつ、上記パイロクロア関連構造の複合酸化物を得るための温度条件より低いと、前駆体から酸化が進まないため、ルチル関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ4+xを得ることができない。また、温度が上記条件（５００℃〜７００℃）より高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００３５】
尚、化学式ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有する複合酸化物（本発明に係る光触媒）の粉末Ｘ線回折は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行われている。
【００３６】
そして、本発明に係る光触媒を構成する上記複合酸化物においては、挿入される酸素イオンは動きやすく活性で、かつ、挿入する酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することができるため、上述した従来の複合酸化物で構成される光触媒と較べてより優れた光触媒性能を具備している。
【００３７】
尚、本発明に係る光触媒の形状は、光を有効に利用させるために比表面積の大きい粒子からなることが望ましく、一般には各粒子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。このような粒径からなる複合酸化物粉末を得る慣用的な手段としては、乳鉢を用いた手粉砕、あるいはボールミル、遊星回転ボールミルを用いた粉砕が例示される。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
試料調製
（原料）
ＳｎＯ粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％）：１．９８９７ｇ、
Ｎｂ2Ｏ5粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．２６１％）：１．９６８２ｇ
尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
【００４０】
（混合・圧粉成形処理）
１：秤量後の各粉末試料をめのう乳鉢を用い、１．５時間混合した。
【００４１】
２：その後、９ｍｍφ程度の円盤状に１００ＭＰａ程度の圧力で圧粉成形した。
【００４２】
（焼成処理）
その後、上記成形体をガラスアンプルに入れ、１×１０-4Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００℃で５時間焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られた。
【００４３】
（洗浄処理）
次に、上記パイロクロア型構造の複合酸化物を水中に投入し、０．１Ｎ硝酸溶液を滴下しながら撹拌し、固液分離し、酸化物を乾燥した。
【００４４】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００４５】
次に、炉温が４００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中、５時間かけて酸化した。
【００４６】
そして、この酸化処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００４７】
［実施例２］
上記炉温が４００℃を超え５００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００４８】
［実施例３］
上記炉温が４００℃を超え６００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００４９】
［実施例４］
上記炉温が４００℃を超え７００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００５０】
『結晶構造の確認』
得られた実施例１〜４に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおける結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
【００５１】
すなわち、硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ａ）に、また、この前駆体を酸化して得られた実施例１〜４に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xのＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ｂ）〜（ｅ）に示す。
【００５２】
尚、図１中「＊」はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）をＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「○」はパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「▽」はα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「□」はルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示している。また、図１中「黒○」はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ2Ｏ5における特有のＸ線回折強度パターンを示し、また、「黒□」は上記パイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＳｎＯ2における特有のＸ線回折強度パターンを示している。
【００５３】
［比較例１］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００５４】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００５５】
次に、炉温が２９０℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気中、５時間かけて酸化処理して生成物を得た。
【００５６】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図２（ｂ）に示されているように上記前駆体における特有のＸ線回折強度パターン「＊」（図１ａ、図２ａ参照）と同一のＸ線回折強度パターンが得られ、酸化が進んでいないことが分かった。
【００５７】
［比較例２］
上記炉温が２９０℃を超え９５０℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は比較例１と同様に行った。
【００５８】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図２（ｃ）に示されているように上記前駆体の分解物であるＮｂ2Ｏ5のＸ線回折強度パターン「黒○」およびＳｎＯ2のＸ線回折強度パターン「黒□」が得られ、上記前駆体が分解していることが分かった。
【００５９】
［実施例５］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００６０】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００６１】
次に、炉温が４００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化した。
【００６２】
そして、この酸化処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００６３】
［実施例６］
上記炉温が４００℃を超え４５０℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は実施例５と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが得られた。
【００６４】
［結晶構造の確認］
得られた実施例５〜６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおける結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
【００６５】
すなわち、硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（ａ）に、また、この前駆体を酸化して得られた実施例５〜６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xのＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（ｂ）〜（ｃ）に示す。
【００６６】
［比較例３］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００６７】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００６８】
次に、炉温が３５０℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガス雰囲気中、５時間かけて酸化処理して生成物を得た。
【００６９】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図４（ｂ）に示されているように上記前駆体における特有のＸ線回折強度パターン「＊」（図１ａ、図２ａ参照）と同様のＸ線回折強度パターンが得られ、酸化が進んでいないことが分かった。
【００７０】
［比較例４］
上記炉温が３５０℃を超え５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は比較例３と同様に行った。
【００７１】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図４（ｃ）に示されているように上記前駆体の分解物であるＮｂ2Ｏ5のＸ線回折強度パターン「黒○」およびＳｎＯ2のＸ線回折強度パターン「黒□」が得られ、上記前駆体が分解していることが分かった。
【００７２】
［光触媒として用いた場合の評価］
次に、実施例に係る複合酸化物を光触媒として用いた場合の触媒活性評価を、メチレンブルー水溶液の光ブリーチング法で行った。
【００７３】
これは、メチレンブルー染料溶液に実施例に係る上記複合酸化物を投入したサンプルと、メチレンブルー染料溶液に上記複合酸化物を投入しないサンプルを用意し、これ等サンプルに光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００７４】
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、メスフラスコを用いて１リットルの超純水に全量を溶解し、２．０×１０-5mol／リットル(mol・ｄｍ-3)の水溶液を調製した。
【００７５】
（光照射）
Ａ 実験装置 装置概略は図６に示す。
【００７６】
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ 試料溶液
実施例１に係るパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１）、実施例４に係るルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料２）、実施例６に係るα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料３）、および、比較例１〜４に係る試料について、その０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ3中にマグネチックスターラーを用いて各々分散させた。
【００７７】
次に、試料が分散されたメチレンブルー溶液を石英セルに採取し、透過スペクトルを測定した。
【００７８】
次に、測定した試料を元に戻し、攪拌と光照射を繰り返し、時間経過ごとに透過スペクトルを測定し、その吸光度を求めた。結果を図５に示す。
【００７９】
尚、図５の「吸光度」は、上記Ｘｅランプ全光を照射したときの波長６００〜６６４ｎｍにあるメチレンブルーの最大吸収の値を示している。
【００８０】
そして、図５のグラフ図から理解されるように、実施例１、４、６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１〜３）を投入した場合、これ等実施例と同様に測定したサンプル無投入に較べてその吸光度が徐々に減少している。
【００８１】
このことから、各実施例に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xが優れた光触媒性能を有していることが確認される。
【００８２】
尚、比較例１〜４に係る試料についても同様の測定を行ったが、サンプル無投入時とほぼ同様の減衰、あるいは、わずかに吸光度の減少が見られる程度であり、ほとんど光触媒性能を有していないことが確認された。
【００８３】
また、図５に示すように、実施例１に係るパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１）では、点線で示している光未照射のときでも吸光度が減少している。すなわち、光未照射でも光触媒性能を示していることから、上記複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１）は、光遮断時前に受光した光エネルギーで光触媒性能を示す「蓄光性」を具備していると思われる。
【００８４】
【発明の効果】
請求項１記載の発明に係る光触媒によれば、
化学式ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有する複合酸化物により構成され、この複合酸化物においては、挿入される酸素イオンは動きやすく活性で、かつ、挿入する酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することができるため、従来の光触媒と較べてより優れた光触媒性能を具備している。
【００８５】
また、請求項２記載の発明に係る光触媒の製造方法によれば、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7（但し、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することにより、請求項１に係る光触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｂ）はパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｃ）〜（ｄ）はα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｅ）はルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図２】図２（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図２（ｃ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ2Ｏ5およびＳｎＯ2のＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図３】図３（ａ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図３（ｂ）〜（ｃ）はα−ＰｂＯ2関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+xにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図４】図４（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図４（ｃ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ2Ｏ5およびＳｎＯ2のＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図５】実施例１、４、６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ4+x（試料１〜３）が投入されたメチレンブルー水溶液と無投入のメチレンブルー水溶液における照射時間と吸光度変化との関係をそれぞれ示すグラフ図。
【図６】触媒活性評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図７】図７（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造のＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7+y、および、パイロクロア関連構造のＣｅＺｒＯ4（準安定相のκ−ＣｅＺｒＯ4）の結晶構造における単位格子の１／８をそれぞれ示す模式図。
Claims (2)
- 複合酸化物から成る光触媒において、
上記複合酸化物が、化学式ＡＢＯ4+x（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ2関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴とする光触媒。 - 請求項１記載の光触媒の製造方法において、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ2Ｂ2Ｏ7（但し、ＡイオンはＳｎ元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することを特徴とする光触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003142917A JP4206822B2 (ja) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | 複合酸化物から成る光触媒とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003142917A JP4206822B2 (ja) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | 複合酸化物から成る光触媒とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004344733A JP2004344733A (ja) | 2004-12-09 |
| JP4206822B2 true JP4206822B2 (ja) | 2009-01-14 |
Family
ID=33530841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003142917A Expired - Fee Related JP4206822B2 (ja) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | 複合酸化物から成る光触媒とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4206822B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102015107986A1 (de) * | 2015-05-20 | 2016-11-24 | H1 Energy B.V. | Photokatalysator |
| WO2017069022A1 (ja) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 酸化物半導体 |
| WO2018155034A1 (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 酸化物半導体及び半導体装置 |
| EP3587351A4 (en) | 2017-02-23 | 2020-12-23 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | SEMICONDUCTOR OXIDE AND SEMICONDUCTOR DEVICE |
| CN113908826A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-11 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种适用于高温的脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
-
2003
- 2003-05-21 JP JP2003142917A patent/JP4206822B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004344733A (ja) | 2004-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| JP4075482B2 (ja) | 可視光域でも触媒活性を有する光触媒 | |
| JP4736267B2 (ja) | 可視光域でも触媒活性を有する光触媒 | |
| Xie et al. | Enhanced photocatalytic degradation of RhB driven by visible light-induced MMCT of Ti (IV)− O− Fe (II) formed in Fe-doped SrTiO3 | |
| TWI476043B (zh) | 光觸媒材料及其製造方法 | |
| JP2010046604A (ja) | 光触媒、水素製造方法、及び有機物分解方法 | |
| Yang et al. | Novel approach for preparation of three-dimensional BiOBr/BiOI hybrid nanocomposites and their removal performance of antibiotics in water | |
| Lv et al. | Oxygen vacancies-modified S-scheme heterojunction of Bi-doped La2Ti2O7 and La-doped Bi4Ti3O12 to improve the NO gas removal avoiding NO2 product | |
| JP4206822B2 (ja) | 複合酸化物から成る光触媒とその製造方法 | |
| Pouretedal et al. | Preparation, characterization and catalytic activity of tin dioxide and zero-valent tin nanoparticles | |
| CN109772293B (zh) | 一种铟酸锑铋光催化材料及其制备与应用 | |
| KR102247173B1 (ko) | 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어 | |
| Shi et al. | Hollow sphere manganese–ceria solid solution enhances photocatalytic activity in tetracycline degradation | |
| CN109012653B (zh) | 一种铋酸锂-氧化铋光催化材料及其制备方法 | |
| Wu et al. | Integrating an Ag 0–Ag+ mediated Ag 2 Ta 4 O 11/Ag 8 (Nb 0.5 Ta 0.5) 26 O 69 heterojunction to quickly decontaminate indoor gaseous formaldehyde under indoor temperature, humidity and sunlight irradiation conditions | |
| JP4696414B2 (ja) | 可視光領域で触媒活性を有する光触媒 | |
| CN107930613B (zh) | 一种粉末催化材料、含钠基蒙脱石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 | |
| Tang et al. | Photocatalytic splitting of water under visible-light irradiation over the NiOx-loaded Sm2InTaO7 with 4f-d10-d0 configuration | |
| KR101400633B1 (ko) | 가시광선 감응형 지르코늄 및 실리카 포함 이산화티탄 광촉매 및 그 제조방법 | |
| JP2010149046A (ja) | 可視光応答型光触媒の製造方法、及び可視光応答型光触媒 | |
| JP4696416B2 (ja) | 可視光領域で触媒活性を有する光触媒 | |
| JP4311150B2 (ja) | 光触媒 | |
| JP4232464B2 (ja) | 立方晶系錫−タンタル複合酸化物とその製造方法 | |
| CN107754781B (zh) | 一种粉末催化材料、含硅锌分子筛复合多孔纳米催化材料的制备及应用 | |
| Han et al. | Ag-loaded mesoporous Pb3Nb2O8 photocatalysts with enhanced activity under visible-light irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050711 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080924 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081007 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |