JP4311150B2 - 光触媒 - Google Patents
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- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、互いに光触媒特性を持ちかつ真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（Ｉ）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成される光触媒に係り、特に、上記酸化物半導体（Ｉ）がペロブスカイト型酸化物で構成される光触媒に関するものである。
近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化等グローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌等の生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実用化に向けた研究開発が進められている。そして、多くの場合は光触媒作用を有する化合物の研究であり、反応を促進する助触媒あるいは担体を併せて用いる場合には、従来の触媒の研究を基にＰｔ、Ｒｈ等の貴金属、ＮｉＯ等の遷移金属酸化物が使用されてきた。
以下、具体的に述べると、光触媒作用を有する最も代表的な酸化物として、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化されている。但し、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎない紫外線に対してのみである。このため、屋外における酸化チタンの高機能化・可視光域での応答性を目指してさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属イオンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法等さまざまな試みが国内外で行われてきている。しかしながら、いずれの方法も均一分散が難しく、電子と正孔の再結合によって光触媒活性が低下する、調整コストが高い等の問題があるため、未だ工業化には至っていない。
他方、半導体光触媒として、二酸化チタンを始め、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、硫化カドミウム、二酸化ジルコニウム等を選択し、これ等の半導体に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属を助触媒として坦持することが有効であることも知られている。特に、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等を担持した酸化ジルコニウムや酸化タンタル半導体からなる光触媒の存在下においては、光を照射した場合の触媒活性が向上することが報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、光触媒が光照射により光溶解したり、この溶解を防ぐため触媒表面を被覆処理すると触媒性能が発現しない等、未だ課題を残している。また、これ等助触媒は光触媒活性を持つわけではなく、光触媒作用を有する化合物自体が応答する光の波長領域に影響は与えない。また、上述したＮｉＯの場合には、還元、その後酸化して用いる等使用条件が複雑である問題を有している。
また、高い触媒活性を有するとして、最近ペロブスカイト型酸化物が注目されている。例えば特許文献１においては、一般式Ａ3+Ｂ3+Ｏ3で表されるＬａＦｅＯ3および一般式Ａ2+Ｂ3+Ｏｘで表されるＳｒＭｎＯｘ等が提案されているが、現実には高い触媒活性は得られていない。
更に、層状ペロブスカイト型酸化物の研究も盛んに行われている。例えば特許文献２には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ4が提案され、特許文献３にはＫＬａＣａ2Ｎｂ3Ｏ10系複合酸化物が提案され、また、特許文献４にはＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が提案されている。但し、これ等の原理および製法は複雑であり、また、得られた酸化物の化学的安定性にも問題があるため未だ工業化には至っていない。
そこで、上記問題を解決するため、光触媒の性能について本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、組成式（III）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表され、複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした組成式（IV）Ａ2-XＢ2+XＯ7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物に、従来から報告されている近紫外線で作用する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムあるいはチタン酸ストロンチウム等の粒子を付着、接合させると、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部と価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれの半導体（すなわち、パイロクロア関連構造酸化物と酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムあるいはチタン酸ストロンチウム等）で異なることに起因して、上記接合部を介し電子と正孔がそれぞれ一方向へ流れるため、電子と正孔が空間的に分離されて電子と正孔の再結合を抑制できること、更には光触媒反応に関わる分子およびイオンが上記パイロクロア関連構造酸化物により吸着され易いことを利用し、かつ、それら電子と正孔の関与する光触媒反応の反応位置を空間的に分離できるため、これ等相乗作用により高い触媒活性をもつ光触媒になることを見出すに至った。
また、光触媒作用と上記接合部における電子と正孔の流れについて更なる検討をした結果、可視光域の光エネルギーが有効に利用されていること、更には反応に寄与する電子と正孔のエネルギーが高められて光触媒特性として理想的な状態が上記半導体酸化物（すなわち、パイロクロア関連構造酸化物と酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、あるいはチタン酸ストロンチウム等から成る酸化物複合体）の接合部において生じていることを見出すに至った。
更に、これ等光触媒特性は、組成式（III）Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δで表される上記パイロクロア関連構造酸化物と酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムあるいはチタン酸ストロンチウム等から成る酸化物複合体に限らず、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）による接合部を有する酸化物複合体においても同様に機能することも見出された。
尚、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる２種類の化合物半導体であって、一方が光触媒作用が比較的弱く、他方がより低波長で良好な光触媒作用を有する化合物半導体を複合化させて相乗作用的に光触媒性能を向上させるといった研究は今まで全くなされておらず、ましてやその接合部の電子と正孔の流れを活用して高性能の光触媒を調製する等の研究は全く行われていない。
このような技術的発見に基づき、本発明者等は、互いに光触媒特性を持ちかつ真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（Ｉ）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成される光触媒を既に提案すると共に、上記酸化物半導体（Ｉ）がパイロクロア関連構造酸化物で構成され、酸化物半導体（II）がルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混ざった酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウムのいずれかで構成される光触媒、並びに、上記酸化物半導体（Ｉ）がペロブスカイト型酸化物で構成され、酸化物半導体（II）がルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混ざった酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウムのいずれかで構成される光触媒などを既に提案している（特許文献５参照）。
K. Sayama, H. Arakawa; J. Photochem. and Photobio. A: Chem., 77, 243 (1994) 特開平７−２４３２９号公報
特開平１０−２４４１６４号公報
特開平８−１９６９１２号公報
特開平１１−１３９８２６号公報
特開２００３−１１７４０７号公報
K. Sayama, H. Arakawa; J. Photochem. and Photobio. A: Chem., 77, 243 (1994)
本発明は、上記特許文献５に記載された発明を更に発展させ、上記酸化物半導体（Ｉ）がペロブスカイト型酸化物で構成される光触媒の構成元素の種類を拡大させると共に特許文献５に記載された発明と同様の光触媒特性を具備する光触媒を提供することにある。
すなわち、請求項１記載の発明は、
互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（Ｉ）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成される光触媒を前提とし、
上記酸化物半導体（Ｉ）が、組成式（VI）Ａ２＋Ｂ４＋ １−ＸＣ３＋ ＸＯ３−δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、−０．１＜δ＜０．１、ＡイオンはＳｒ、Ｂａ，Ｃａから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＴｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素、ＣはＹ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素）で表されるペロブスカイト型酸化物で構成され、かつ、上記酸化物半導体（II）が、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混在した酸化チタンで構成されていることを特徴とするものである。
互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（Ｉ）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成される光触媒を前提とし、
上記酸化物半導体（Ｉ）が、組成式（VI）Ａ２＋Ｂ４＋ １−ＸＣ３＋ ＸＯ３−δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、−０．１＜δ＜０．１、ＡイオンはＳｒ、Ｂａ，Ｃａから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＴｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素、ＣはＹ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素）で表されるペロブスカイト型酸化物で構成され、かつ、上記酸化物半導体（II）が、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混在した酸化チタンで構成されていることを特徴とするものである。
また、請求項２記載の発明は、
請求項１記載の発明に係る光触媒を前提とし、
上記酸化物半導体（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物が５〜５０重量％含有されているこ
とを特徴とするものである。
請求項１記載の発明に係る光触媒を前提とし、
上記酸化物半導体（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物が５〜５０重量％含有されているこ
とを特徴とするものである。
請求項１〜２記載の発明に係る光触媒によれば、
特許文献５記載の発明と同様、互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（Ｉ）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成されているため、環境汚染物質の分解・処理や脱臭、防汚、抗菌、防曇等への用途に提供できる効果を有する。
特許文献５記載の発明と同様、互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（Ｉ）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成されているため、環境汚染物質の分解・処理や脱臭、防汚、抗菌、防曇等への用途に提供できる効果を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に係る光触媒は、特許文献５記載の発明と同様、互いに光触媒特性を持ち、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成されることを前提とし、酸化物半導体（Ｉ）が、組成式（VI）Ａ２＋Ｂ４＋ １−ＸＣ３＋ ＸＯ３−δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、−０．１＜δ＜０．１、ＡイオンはＳｒ、Ｂａ，Ｃａから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＴｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素、ＣはＹ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素）で表されるペロブスカイト型酸化物で構成され、上記酸化物半導体（II）が、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混在した酸化チタンで構成されていることを特徴としている。
尚、酸化物半導体（I）を構成するペロブスカイト型酸化物において、組成式（VI）の上記δ値が−０．１＜δ＜０．１に設定されている理由は、ペロブスカイト型酸化物の製造上の条件から上記数値範囲外のものが得られないからである。
そして、組成式（VI）Ａ２＋Ｂ４＋ １−ＸＣ３＋ ＸＯ３−δ （但し、Ｘ＝０）で表される酸化物半導体（I）のペロブスカイト型酸化物としてＳｒＴｉＯ3粉末が適用され、かつ、酸化物半導体（II）としてアナターゼ型酸化チタン粉末が適用された以下に述べる参考例１等の試験結果から次のことが確認されている。
以下、参考例１に係る光触媒の合成法の概略と、得られた参考例１に係る光触媒の試験方法等について簡単に説明する。
まず、酸化物半導体（I）としてのＳｒＴｉＯ３粉末と酸化物半導体（II）としてのアナターゼ型酸化チタン粉末を、重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］となるように混合し、かつ、７００℃で１時間焼成処理した後、乳鉢で粉砕して参考例１に係る粉末（光触媒）を調製した。
得られた参考例１に係る粉末（光触媒）をメチレンブルー溶液に分散させると共に、光照射によるメチレンブルーの脱色（ブリーチング）試験を行った。
そして、参考例１に係る粉末（光触媒）の光触媒特性は、焼成処理による異種半導体（ＳｒＴｉＯ３とアナターゼ型酸化チタン）の接合部出現のため大幅に向上していることが以下の試験結果から確認されている。
すなわち、ブリーチング途中における粉末試料（参考例１に係る粉末）の色は、ＳｒＴｉＯ３とアナターゼ型酸化チタンとの酸化物複合体にしたことにより青みが深くなり、ブリーチング完了時には試料の青みは消えた。
他方、Ｚ＝０であるアナターゼ型酸化チタン粉末のみ（比較例）の場合には、ブリーチングの途中および完了時とも常に試料の色は白かった。
また、Ｚ＝１のペロブスカイト型構造酸化物（ＳｒＴｉＯ3）粉末のみの場合には、ブリーチングの途中では試料の色は少し青みを帯び、完了時には青みは消えた。
これ等の結果から、光照射によって試料である酸化物複合体（参考例１に係る粉末）へのメチレンブルーの吸着が促進されること、メチレンブルーは上記酸化物複合体の一方を構成するペロブスカイト型構造酸化物の方に吸着され易いこと、酸化チタンとの接合はペロブスカイト型構造酸化物へのメチレンブルーの吸着を促進すること、および、酸化物の複合化による光触媒特性の向上とメチレンブルーの上記吸着現象は深く関係していること等が確認された。
ここで、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）を接合させると、一般に、接合部付近では電子と正孔がそれぞれ一方向に流れることが知られている。
このとき、光照射により促進された上記吸着現象のために接合部を流れる電子と正孔は分離される傾向を強める。この現象は吸着するイオンが正か負によって左右されるが、吸着するイオンが負の場合で、かつ、組成式（VI）Ａ2+Ｂ4+ 1-XＣ3+ XＯ3-δ（但し、０≦Ｘ≦０．５、−０．１＜δ＜０．１、ＡイオンはＳｒ、Ｂａ，Ｃａから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＴｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素、ＣはＹ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素）で表されるペロブスカイト型酸化物と、アナターゼ型酸化チタンとで構成される上記酸化物複合体の場合には、図１０（Ａ）の概念説明図に示すように正孔は接合部の表面（外界と接する側）を、また、電子は接合部の中心を流れることになり、接合部における電子と正孔の流れを分離することは酸化物複合体全体での電子と正孔の空間的な分離につながり、光により励起された電子と正孔の再結合は抑制される。この結果、電子と正孔の関与する光触媒反応の反応位置が空間的に分離されることから、上記接合により触媒活性が大幅に高められた光触媒になるものと推定される。
尚、図１０（Ｂ）は、組成式（VI）Ａ2+Ｂ4+ 1-XＣ3+ XＯ3-δで表されるペロブスカイト型酸化物とアナターゼ酸化チタンとで構成される酸化物複合体の接合部におけるエネルギーバンド構造図を示している。
ここで、組成式（VI）Ａ2+Ｂ4+ 1-XＣ3+ XＯ3-δで表される上記ペロブスカイト型酸化物は、通常の固相法、すなわち、原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比の割合で混合し、焼成することで合成されるが、固相法以外の湿式法あるいは気相法で合成してもよい。
以下、固相法を例に挙げて説明すると、原料となる酸化物または炭酸塩や硝酸塩等の塩類を遊星ボールミル等を用い目的組成比となるように混合し、かつ、８００〜９００℃で仮焼する。仮焼後、再度粉砕し適度な大きさに成形した後、Ｐｔ坩堝に入れ１４００〜１５００℃で１０〜１００時間程度焼成する。そして、得られたペロブスカイト型酸化物の焼成物を粉砕して粉状にする。
この後、以下の比較例で示すように通常の方法で得られたアナターゼ型酸化チタン粉末と、重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］の割合となるように計り取り、乳鉢あるいはボールミル等を用いて混合する。
混合した試料を３００〜１２００℃で５分から１時間程度焼成し、異種酸化物半導体の接合を有する酸化物複合体（すなわち、本発明の光触媒）を調製する。尚、焼成温度が３００℃より低くなると良好な接合が得られない場合があり、１２００℃より高くなると異種の反応相が生成し酸化物複合体の光触媒特性が低下してしまう場合があるため、上記３００〜１２００℃の条件が好ましい。
この様にして調製された本発明に係る光触媒の形状は、光を有効に利用できるように比表面積の大きい粒子から成ることが望ましく、一般には各粒子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。特に、酸化物半導体（I）のペロブスカイト型酸化物は１００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
また、上記粒径の酸化物複合体粉末を得る慣用的な手段としては、例えば、乳鉢を用いた手粉砕、あるいはボールミル、遊星回転ボールミルを用いてそれぞれの酸化物半導体の粉砕を先ず行い、得られた２種類の粉末を秤量、混合、焼成して上記接合を有する酸化物複合体を得た後、再度粉砕を行って最終的な試料粉末を得る方法が挙げられる。
次に、本発明の実施例等について具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
［参考例１］
［参考例１］
試料調製
［ＳｒＴｉＯ3の調製］
（原料） ＳｒＣＯ3粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．０８％）：５．８２８４ｇ、
ＴｉＯ2粉末（レアメタリック社製アナターゼ型、純度９９．９９％、ig.-loss０．８４％）：３．１７７４ｇ
尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混合した。
［ＳｒＴｉＯ3の調製］
（原料） ＳｒＣＯ3粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．０８％）：５．８２８４ｇ、
ＴｉＯ2粉末（レアメタリック社製アナターゼ型、純度９９．９９％、ig.-loss０．８４％）：３．１７７４ｇ
尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混合した。
２：混合後の試料を乾燥後、ジルコニア製ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉砕した。
（乾燥処理） 粉砕後の試料を恒温槽で１２０℃、３０分以上乾燥させた。
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
（再粉砕・混合・乾燥処理） 仮焼後、乳鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の乾燥と同条件で乾燥した。
（成形処理） ２６５ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
（粉砕処理） 焼成後、ジルコニア乳鉢で１時間粉砕して試料粉末を得た。
（乾燥処理） 粉砕後の試料を恒温槽で１２０℃、３０分以上乾燥させた。
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
（再粉砕・混合・乾燥処理） 仮焼後、乳鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の乾燥と同条件で乾燥した。
（成形処理） ２６５ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
（粉砕処理） 焼成後、ジルコニア乳鉢で１時間粉砕して試料粉末を得た。
『結晶構造の確認』
得られたこのＳｒＴｉＯ3の結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社のＸ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
得られたこのＳｒＴｉＯ3の結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社のＸ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
すなわち、ＳｒＴｉＯ3のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図２（Ａ）に示す。
［アナターゼ型酸化チタン］
アナターゼ型酸化チタンは市販されているＴｉＯ2（石原産業社製、ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）を使用した。
アナターゼ型酸化チタンは市販されているＴｉＯ2（石原産業社製、ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）を使用した。
尚、このＴｉＯ2の結晶構造の確認も、ＭＡＣサイエンス社のＸ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
すなわち、ＴｉＯ2のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図４（Ａ）に示す。
［酸化物複合体の製造］
（混合処理） 上記アナターゼ型酸化チタン（酸化物半導体II）とＳｒＴｉＯ3（酸化物半導体Ｉ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、試料粉末を得た。
（混合処理） 上記アナターゼ型酸化チタン（酸化物半導体II）とＳｒＴｉＯ3（酸化物半導体Ｉ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、試料粉末を得た。
酸化チタン：０．４７４３ｇ、ＳｒＴｉＯ3：０．０５２７ｇ （重量比９０：１０）
（焼成処理） 混合後の試料をそれぞれロジウム／白金製のるつぼに入れ、大気中、６００℃の条件で１時間焼成した。
（粉砕処理） 得られた焼成物をジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間粉砕して試料粉末を得た。
（焼成処理） 混合後の試料をそれぞれロジウム／白金製のるつぼに入れ、大気中、６００℃の条件で１時間焼成した。
（粉砕処理） 得られた焼成物をジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間粉砕して試料粉末を得た。
得られたＴｉＯ２−ＳｒＴｉＯ３のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図４（Ｂ）に示す。
［参考例２］
［参考例２］
試料調製
［ＢａＴｉＯ3の調製］
（原料） ＢａＣＯ3粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.−loss０．０４％）：７．１０１１ｇ、
ＴｉＯ2粉末（レアメタリック社製アナターゼ型 純度：９９．９% ig‐loss：０．８４%）：２.８９８９ｇ
（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混合した。
［ＢａＴｉＯ3の調製］
（原料） ＢａＣＯ3粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.−loss０．０４％）：７．１０１１ｇ、
ＴｉＯ2粉末（レアメタリック社製アナターゼ型 純度：９９．９% ig‐loss：０．８４%）：２.８９８９ｇ
（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混合した。
２：混合後の試料を乾燥後、ジルコニア製ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉砕した。
（乾燥処理） 粉砕後の試料を恒温槽で１２０℃、３０分以上乾燥させた。
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
（再粉砕・混合・乾燥処理） 仮焼後、乳鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の乾燥と同条件で乾燥した。
（成形処理） ２６５ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
（粉砕処理） 焼成後、ジルコニア乳鉢で１時間粉砕して試料粉末を得た。焼成物の組成は、ＢａＴｉＯ3であった。
（乾燥処理） 粉砕後の試料を恒温槽で１２０℃、３０分以上乾燥させた。
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
（再粉砕・混合・乾燥処理） 仮焼後、乳鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の乾燥と同条件で乾燥した。
（成形処理） ２６５ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
（粉砕処理） 焼成後、ジルコニア乳鉢で１時間粉砕して試料粉末を得た。焼成物の組成は、ＢａＴｉＯ3であった。
尚、このＢａＴｉＯ3の結晶構造の確認も、ＭＡＣサイエンス社のＸ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
すなわち、ＢａＴｉＯ3のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図２（Ｂ）に示す。
［酸化物複合体の製造］
参考例１と同様にアナターゼ型のＴｉＯ２（石原産業社製、ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）（酸化物半導体 II）と、ＢａＴｉＯ３（酸化物半導体 I ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、参考例１と同様にして試料粉末を得た。
参考例１と同様にアナターゼ型のＴｉＯ２（石原産業社製、ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）（酸化物半導体 II）と、ＢａＴｉＯ３（酸化物半導体 I ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、参考例１と同様にして試料粉末を得た。
酸化チタン：０．７１０３ｇ、ＢａＴｉＯ3：０．３８２５ｇ （重量比６５：３５）
酸化チタン：０．６８８８ｇ、ＢａＴｉＯ3：０．１７２２ｇ （重量比８０：２０）
酸化チタン：０．６３００ｇ、ＢａＴｉＯ3：０．０７０１ｇ （重量比９０：１０）
［参考例３］
酸化チタン：０．６８８８ｇ、ＢａＴｉＯ3：０．１７２２ｇ （重量比８０：２０）
酸化チタン：０．６３００ｇ、ＢａＴｉＯ3：０．０７０１ｇ （重量比９０：１０）
［参考例３］
試料調製
［ＣａＴｉＯ３の調製］
（原料） ＣａＣＯ３粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５.５４０９ｇ、
ＴｉＯ２粉末（レアメタリック社製アナターゼ型 純度：９９．９％、ig.‐loss：０．８４%）：４.４５９１ｇ
とした以外は参考例２と同様にしてＣａＴｉＯ３を調製した。
［ＣａＴｉＯ３の調製］
（原料） ＣａＣＯ３粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５.５４０９ｇ、
ＴｉＯ２粉末（レアメタリック社製アナターゼ型 純度：９９．９％、ig.‐loss：０．８４%）：４.４５９１ｇ
とした以外は参考例２と同様にしてＣａＴｉＯ３を調製した。
得られたＣａＴｉＯ3の結晶構造の確認も、ＭＡＣサイエンス社のＸ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
すなわち、ＣａＴｉＯ3のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図２（Ｃ）に示す。
［酸化物複合体の製造］
参考例１と同様にアナターゼ型のＴｉＯ２（石原産業社製、ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）（酸化物半導体 II）と、ＣａＴｉＯ３（酸化物半導体 I ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、参考例１と同様にして試料粉末を得た。
参考例１と同様にアナターゼ型のＴｉＯ２（石原産業社製、ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）（酸化物半導体 II）と、ＣａＴｉＯ３（酸化物半導体 I ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、参考例１と同様にして試料粉末を得た。
酸化チタン：０．４７４３ｇ、ＣａＴｉＯ3：０．０５２７ｇ （重量比９０：１０）
試料調製
［Ｓｒ（Ｔｉ０．９Ｇａ０．１）Ｏ３の調製］
（原料） ＳｒＣＯ３粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：６.４０２０ｇ、
ＴｉＯ２粉末（レアメタリック社製アナターゼ型 純度：９９．９％、ig.‐loss：０．８４%）：３.１４３２ｇ
ＧａＯ２粉末（高純度化学研究所株式会社製 ig.-loss：０．２％）：０．４５４６ｇ
とし、かつ、仮焼処理と焼成処理を以下の条件にした以外は参考例２と同様にしてＳｒ（Ｔｉ０．９Ｇａ０．１）Ｏ３を調製した。
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１４００℃で１０時間仮焼した。
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１５００℃で５０時間焼成した。
［Ｓｒ（Ｔｉ０．９Ｇａ０．１）Ｏ３の調製］
（原料） ＳｒＣＯ３粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：６.４０２０ｇ、
ＴｉＯ２粉末（レアメタリック社製アナターゼ型 純度：９９．９％、ig.‐loss：０．８４%）：３.１４３２ｇ
ＧａＯ２粉末（高純度化学研究所株式会社製 ig.-loss：０．２％）：０．４５４６ｇ
とし、かつ、仮焼処理と焼成処理を以下の条件にした以外は参考例２と同様にしてＳｒ（Ｔｉ０．９Ｇａ０．１）Ｏ３を調製した。
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１４００℃で１０時間仮焼した。
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１５００℃で５０時間焼成した。
得られたＳｒ（Ｔｉ0.9Ｇａ0.1）Ｏ3の結晶構造の確認も、ＭＡＣサイエンス社のＸ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。すなわち、Ｓｒ（Ｔｉ0.9Ｇａ0.1）Ｏ3のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（Ａ）に示す。
［酸化物複合体の製造］
参考例１と同様にアナターゼ型のＴｉＯ２（石原産業社製、ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）（酸化物半導体 II）と、Ｓｒ（Ｔｉ０．９Ｇａ０．１）Ｏ３（酸化物半導体 I ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、参考例１と同様にして試料粉末を得た。
参考例１と同様にアナターゼ型のＴｉＯ２（石原産業社製、ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）（酸化物半導体 II）と、Ｓｒ（Ｔｉ０．９Ｇａ０．１）Ｏ３（酸化物半導体 I ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、参考例１と同様にして試料粉末を得た。
酸化チタン：０．６６３４ｇ、Ｓｒ(Ｔｉ0.9Ｇａ0.1)Ｏ3：０．０７３７ｇ
（重量比９０：１０）
（重量比９０：１０）
試料調製
［Ｓｒ（Ｔｉ0.9Ｙ0.1）Ｏ3の調製］
（原料） ＳｒＣＯ3粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．０８％）：６.３７０５ｇ、
ＴｉＯ2粉末（レアメタリック社製アナターゼ型、純度９９．９９％、ig.-loss０．８４％）：３.１２７９ｇ
Ｙ2Ｏ3粉末（高純度化学研究所株式会社製、ig-loss：２．９％）：０.５０１６ｇ
（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混合した。
［Ｓｒ（Ｔｉ0.9Ｙ0.1）Ｏ3の調製］
（原料） ＳｒＣＯ3粉末（高純度化学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．０８％）：６.３７０５ｇ、
ＴｉＯ2粉末（レアメタリック社製アナターゼ型、純度９９．９９％、ig.-loss０．８４％）：３.１２７９ｇ
Ｙ2Ｏ3粉末（高純度化学研究所株式会社製、ig-loss：２．９％）：０.５０１６ｇ
（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混合した。
２：混合後の試料を乾燥後、ジルコニア製ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉砕した。
（乾燥処理） 粉砕後の試料を恒温槽で１２０℃、３０分以上乾燥させた。
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
（再粉砕・混合・乾燥処理） 仮焼後、乳鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の乾燥と同条件で乾燥した。
（成形処理） ２６５ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
（粉砕処理） 焼成後、ジルコニア乳鉢で１時間粉砕して試料粉末を得た。
（乾燥処理） 粉砕後の試料を恒温槽で１２０℃、３０分以上乾燥させた。
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
（再粉砕・混合・乾燥処理） 仮焼後、乳鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の乾燥と同条件で乾燥した。
（成形処理） ２６５ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
（粉砕処理） 焼成後、ジルコニア乳鉢で１時間粉砕して試料粉末を得た。
得られたＳｒ（Ｔｉ0.9Ｙ0.1）Ｏ3の結晶構造の確認も、ＭＡＣサイエンス社のＸ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
すなわち、Ｓｒ（Ｔｉ0.9Ｙ0.1）Ｏ3のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（Ｂ）に示す。
［酸化物複合体の製造］
（混合処理） アナターゼ型のＴｉＯ2（酸化物半導体 II ）と、Ｓｒ（Ｔｉ0.9Ｙ0.1）Ｏ3（酸化物半導体 I ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した。
（混合処理） アナターゼ型のＴｉＯ2（酸化物半導体 II ）と、Ｓｒ（Ｔｉ0.9Ｙ0.1）Ｏ3（酸化物半導体 I ）を以下の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した。
酸化チタン：１．１３８０ｇ、Ｓｒ（Ｔｉ0.9Ｙ0.1）Ｏ3：０．１０７４ｇ
（重量比９０：１０）
（焼成処理） 混合後の試料をそれぞれロジウム／白金製のるつぼに入れ、大気中、７００℃の条件で１時間焼成した。
（粉砕処理） 得られた焼成物をジルコニア乳鉢を用いて乾式で５分間粉砕して試料粉末を得た。
［比較例］
アナターゼ型のＴｉＯ2（石原産業社製ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）（酸化物半導体 II ）を用いた。
（重量比９０：１０）
（焼成処理） 混合後の試料をそれぞれロジウム／白金製のるつぼに入れ、大気中、７００℃の条件で１時間焼成した。
（粉砕処理） 得られた焼成物をジルコニア乳鉢を用いて乾式で５分間粉砕して試料粉末を得た。
［比較例］
アナターゼ型のＴｉＯ2（石原産業社製ＳＴ−０１、純度９９．９９％、ig.-loss１５．１％）（酸化物半導体 II ）を用いた。
［光触媒作用の評価］
参考例１〜３、実施例４〜５と比較例に係る光触媒の触媒活性評価は、メチレンブルー（ＭＢ）水溶液の光ブリーチング法を用いて行った。
参考例１〜３、実施例４〜５と比較例に係る光触媒の触媒活性評価は、メチレンブルー（ＭＢ）水溶液の光ブリーチング法を用いて行った。
これは、メチレンブルー水溶液と測定試料（参考例１〜３、実施例４〜５と比較例に係る光触媒）を同一容器に入れ、光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、全量をメスフラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０×１０-5mol／リットル（mol・ｄｍ-3）の水溶液を調製した。
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、全量をメスフラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０×１０-5mol／リットル（mol・ｄｍ-3）の水溶液を調製した。
（光照射）
Ａ 実験装置 装置概略は図１に示す。
Ａ 実験装置 装置概略は図１に示す。
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ 試料溶液
参考例１〜３、実施例４〜５と比較例に係る光触媒（試料）０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液１００ｃｍ３中にマグネチックスターラーを用いてそれぞれ分散させた。
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ 試料溶液
参考例１〜３、実施例４〜５と比較例に係る光触媒（試料）０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液１００ｃｍ３中にマグネチックスターラーを用いてそれぞれ分散させた。
各試料をそれぞれ分散させたメチレンブルー水溶液を石英セルに各々採取し、透過スペクトルを分光光度計を用いそれぞれ測定した。
測定した試料を元に戻し、撹拌と光照射を繰り返し、時間経過毎に、透過スペクトルを測定し、吸光度を求めた。
そして、参考例１〜３に係る光触媒ついて、その吸光度スペクトルの経時変化を図５〜図７にそれぞれ示す。
また、参考例１〜３、実施例４〜５に係る光触媒と比較例に係る光触媒（アナターゼ型のＴｉＯ２）について、経過時間（照射時間）に対する波長６００ｎｍ〜６６４ｎｍ間の吸光度における最大値の吸光度変化をそれぞれ図８と図９に示す。
尚、図８と図９において、比較として、光触媒を添加しないものを「◇印」、ＳｒＴｉＯ3の吸光度変化を「○印」で示している。
また、図８と図９において、実線で示された箇所はフィルターを使用せず可視光と紫外光が含まれている光照射の時間帯、一点鎖線で示した箇所はＵＶカットフィルター（λ＞４２０ｎｍ透過）を使用し可視光を照射した時間帯、破線で示した箇所は光照射を行っていない時間帯をそれぞれ示している。
［確 認］
(1) 図５〜図７に示されたグラフ図から理解されるように、参考例１〜３に係る光触媒を添加したことによりメチレンブルーの吸光度スペクトル強度が時間と共に減少していることが確認される。すなわち、参考例１〜３に係る光触媒が良好な光触媒活性を具備していることが確認される。
(2) また、図８と図９に示されたグラフ図から確認されるように、比較例に係る光触媒（アナターゼ型ＴｉＯ２）および「○印」で示したＳｒＴｉＯ３と比較し、参考例１〜３と実施例４〜５に係る光触媒においては吸光度が１．０付近から急激に低下し、ブリーチングするのに要した時間が極めて短いことが分かる。このことからアナターゼ型ＴｉＯ２およびＳｒＴｉＯ３と比較して参考例１〜３と実施例４〜５に係る光触媒の触媒活性が優れていることも確認される。
(1) 図５〜図７に示されたグラフ図から理解されるように、参考例１〜３に係る光触媒を添加したことによりメチレンブルーの吸光度スペクトル強度が時間と共に減少していることが確認される。すなわち、参考例１〜３に係る光触媒が良好な光触媒活性を具備していることが確認される。
(2) また、図８と図９に示されたグラフ図から確認されるように、比較例に係る光触媒（アナターゼ型ＴｉＯ２）および「○印」で示したＳｒＴｉＯ３と比較し、参考例１〜３と実施例４〜５に係る光触媒においては吸光度が１．０付近から急激に低下し、ブリーチングするのに要した時間が極めて短いことが分かる。このことからアナターゼ型ＴｉＯ２およびＳｒＴｉＯ３と比較して参考例１〜３と実施例４〜５に係る光触媒の触媒活性が優れていることも確認される。
Claims (2)
- 互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（Ｉ）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成される光触媒において、
上記酸化物半導体（Ｉ）が、組成式（VI）Ａ２＋Ｂ４＋ １−ＸＣ３＋ ＸＯ３−δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、−０．１＜δ＜０．１、ＡイオンはＳｒ、Ｂａ，Ｃａから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＴｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素、ＣはＹ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素）で表されるペロブスカイト型酸化物で構成され、かつ、上記酸化物半導体（II）が、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混在した酸化チタンで構成されていることを特徴とする光触媒。 - 上記酸化物半導体（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物が５〜５０重量％含有されているこ
とを特徴とする請求項１記載の光触媒。
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