WO2010125787A1 - 光励起半導体及びそれを用いたデバイス - Google Patents

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photoexcited
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徳弘憲一
鈴木孝浩
黒羽智宏
野村幸生
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Definitions

  • the present invention relates to a photoexcited semiconductor and a device using the same.
  • Hydrogen energy systems are attracting attention from the perspective of reducing carbon dioxide emissions and cleaning energy.
  • hydrogen as an energy medium, it can be used as electricity or heat in a fuel cell, or as heat or power in direct combustion. At this time, the end product becomes harmless and safe water, and a clean energy circulation cycle can be created.
  • Hydrogen as an energy medium exists in nature, but most is produced from petroleum or natural gas by catalytic cracking.
  • the system which changes light energy into electricity with a solar cell and performs electrolysis with the electric power is also possible.
  • a method for producing hydrogen using such a system is not necessarily an effective method.
  • photocatalytic material powdered directly in an aqueous solution is dispersed, and light and photocatalyst material particles are irradiated with light to generate hydrogen and oxygen.
  • oxygen and hydrogen are generated.
  • a photocatalyst material is formed into an electrode by applying it onto an ITO (Indium Tin Oxide) film or a conductive substrate.
  • the electrode provided with the photocatalyst film is connected to a conductor such as a platinum plate functioning as a counter electrode with a conducting wire, and the electrode provided with the photocatalyst film is irradiated with light, whereby oxygen is emitted from the electrode.
  • the generated electrons are guided simultaneously with the generation of oxygen to the counter electrode to generate hydrogen at the counter electrode.
  • the powder formula has a simple structure and is simple, but the efficiency is reduced because it is difficult to separate hydrogen and oxygen.
  • separation of hydrogen and oxygen is easy, but there is a restriction that a photocatalytic material is formed into an electrode.
  • a solar cell that is a device that directly converts sunlight into electricity has attracted a great deal of attention from the viewpoint of clean energy.
  • a solar cell usually has a mechanism in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are bonded together and a photovoltaic power generated between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is taken out as electricity.
  • Si crystal or amorphous Si is used as a central semiconductor material, and an n-type semiconductor and a p-type semiconductor are created by adding a dopant thereto.
  • SrTiO 3, BaTiO 3, CaTiO 3 and BaZrO perovskite oxide such as 3 although photocatalytic properties were found in simple oxides such as WO 3 (e.g., Non-Patent Documents 2), and there were very few oxides that can be used as a photocatalytic material that is water-decomposable and can be excited by visible light having a wavelength of 460 nm or more.
  • photocatalyst materials that decompose oils and fats, or partially oxidize or partially reduce there are very few materials that can be used with sunlight or fluorescent lamps, that is, that are excited by visible light.
  • chalcogenides such as CdS, CuInS, SiC, Te, Se, In, and Ga have been used as photoexcited semiconductors for solar cells, but oxide semiconductors that are resistant to moisture and that can absorb and excite visible light have been found. There wasn't.
  • an object of the present invention is to provide a material that can be excited by visible light and function as a photocatalyst.
  • the present invention relates to a perovskite oxide semiconductor having a general formula: BaZr 1-x M x O 3 - ⁇ (wherein M is at least one element selected from trivalent elements, and x Is a numerical value greater than 0 and less than 0.8, and ⁇ is an oxygen deficiency amount and is a numerical value greater than 0 and less than 1.5).
  • Tetragonal or orthorhombic where the lattice constant of the crystal system is a, b, c (where a ⁇ b ⁇ c), 0.41727 nm ⁇ a, b, c ⁇ 0.42716 nm, a / Provided is a photoexcited semiconductor that satisfies a condition of c ⁇ 0.98.
  • the present invention provides a device comprising the photoexcited semiconductor of the present invention.
  • the photoexcited semiconductor of the present invention can be excited by visible light having a wavelength of at least 460 nm and function as a photocatalyst. Therefore, according to the photoexcited semiconductor of the present invention, it is possible to provide unprecedented devices such as a highly efficient photocatalytic hydrogen generation device, an organic decomposition device, and a partial oxidation-reduction device of organic matter.
  • FIG. 3A is a diagram showing a band structure analysis based on the first principle of BaZrO 3
  • FIG. 3B is a diagram showing a band structure analysis based on the first principle of a material in which 25% of Zr is substituted with In in BaZrO 3 .
  • FIG. 8A is a diagram showing the results of ultraviolet light-visible light spectrophotometric analysis of examples and comparative examples of the photoexcited semiconductor of the present invention
  • FIG. 8B is the result of ultraviolet light-visible light spectrophotometric analysis of Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the composition ratio of the photoexcited semiconductor of this invention, and the visible light absorption wavelength end.
  • FIG. 10A is a diagram showing the hydrogen generation characteristics of the photoexcited semiconductor of Example 1 when irradiated with ultraviolet rays (400 nm or less), and FIG. 10B is a diagram showing the oxygen generation characteristics.
  • FIG. 11A is a diagram showing the hydrogen generation characteristics of the photoexcited semiconductor of Example 3 by irradiation with visible light (420 nm to 800 nm), and FIG. 11B is a diagram showing the oxygen generation characteristics.
  • FIG. 12A is a schematic diagram illustrating an example of a hydrogen generation device using sunlight
  • FIG. 12B is a schematic diagram illustrating another example of a hydrogen generation device using sunlight. It is the schematic which shows an example of a solar cell. It is the schematic which shows an example of an antibacterial and deodorizing device.
  • FIG. 15A is a schematic diagram illustrating an example of a water purification device
  • FIG. 15B is a schematic diagram illustrating another example of the water purification device.
  • the photoexcited semiconductor of the present embodiment is a perovskite oxide semiconductor, and has a general formula: BaZr 1-x M x O 3- ⁇ (where M is at least one selected from trivalent elements) And x is a numerical value greater than 0 and less than 0.8, and ⁇ is an oxygen deficit amount and a numerical value greater than 0 and less than 1.5.
  • the crystal system is cubic, tetragonal or orthorhombic. When the lattice constants of the crystal system are a, b, and c (where a ⁇ b ⁇ c), the conditions of 0.41727 nm ⁇ a, b, c ⁇ 0.42716 nm, and a / c ⁇ 0.98 are satisfied. It is filled.
  • the photoexcited semiconductor of this embodiment is a material in which barium zirconate (BaZrO 3 ) is used as a base material and a part of Zr is substituted with a trivalent element such as In, Ga, and Gd, and is basically a perovskite oxide. It is a single-phase polycrystal.
  • the trivalent element substituting Zr (M in the general formula: BaZr 1-x M x O 3 - ⁇ ) is preferably at least one selected from the group consisting of In, Ga and Gd.
  • BaZrO 3 which is the matrix of the photoexcited semiconductor of the present embodiment, has been conventionally used for a ferroelectric matrix, a crucible for high-temperature firing, and the like, and is chemically and mechanically stable in the atmosphere and water.
  • Perovskite oxide The crystal system of BaZrO 3 is almost cubic and has excellent three-dimensional isotropy and mechanical strength.
  • the optical properties of BaZrO 3 are close to white and have a slight yellowish green color due to the influence of surrounding moisture.
  • BaZrO 3 is a very common ceramic having an absorption wavelength near 420 nm in the UV-Vis spectroscopic analysis and close to an insulator.
  • a semiconductor having a composition represented by the general formula: BaZr 1-x M x O 3 - ⁇ which is a photoexcited semiconductor of the present invention, can be synthesized by a general high-temperature solid phase reaction.
  • M is In, Ga and / or Gd
  • powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide, indium oxide, gallium oxide and / or gadolinium oxide are mixed in predetermined amounts, respectively, and agate Grind and mix with ethanol solvent in a mortar.
  • the fired product is coarsely pulverized and then planetary ball mill pulverized in a benzene or cyclohexane solvent and granulated to 3 ⁇ m or less.
  • the obtained powder was vacuum dried at 150 ° C., uniaxially pressed and hydrostatic pressed at 2 ton / cm 2 to form a cylinder, and immediately fired at 1500 ° C. to 1700 ° C. for 6 hours to 12 hours. Synthesize the ligature.
  • the sintered body obtained by this method is a single-phase perovskite oxide, is sufficiently dense, and can have a density of 96% or more of the theoretical density.
  • Sintered body samples having various compositions satisfying the general formula: BaZr 1-x M x O 3- ⁇ were prepared by the method as described above, and confirmed by, for example, cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM). The agglomerate particle size was in the range of 1-30 ⁇ m.
  • a sintered body sample prepared by the above method is thick. It was processed into a disk shape having a thickness of 0.4 to 0.6 mm and a diameter of 13 to 16 mm, and each was analyzed and investigated. A method for analyzing physical properties will be described later.
  • the photocatalytic property is that a semiconductor close to an insulator is irradiated with light 4 from the outside so that the semiconductor exists between the conduction band 1 and the valence band 3 of the electronic structure ( Light corresponding to the width of (band gap) 2 is absorbed, and the electrons in the valence band 3 are first excited.
  • the excited electrons 6 move to the conduction band 1.
  • the electrons 6 move to the semiconductor bulk surface and cause a reduction reaction. It is thought that if water is present, water is reduced to produce hydrogen, and if oxygen is present, oxygen is reduced to produce a superoxide anion.
  • the oxidizing power of OH radicals is examined, and the lower the upper end of the valence band (oxidation potential) is at the vacuum level (the higher the standard hydrogen electrode potential), the higher the oxidizing power is.
  • the oxidation potential of titanium oxide is measured to be ⁇ 7.54 eV at the vacuum level and 3.1 V at the standard hydrogen electrode potential (see FIG. 2).
  • the lower end (reduction potential) of the conduction band of titanium oxide is ⁇ 4.34 eV at the vacuum level and ⁇ 0.1 V at the standard hydrogen electrode potential. That is, the band gap of titanium oxide is measured as 3.2 eV.
  • the photocatalytic reaction can be promoted.
  • the band gap is 3.2 eV, so that the wavelength of light becomes 1240 nm / 3.2 eV. Therefore, the photocatalytic reaction of titanium oxide can be caused by irradiating ultraviolet light having a wavelength of 387.5 nm or less.
  • the reaction that decomposes water by photocatalytic reaction and decomposes it into hydrogen and oxygen is a reaction toward a higher material energy, that is, a direction in which the free energy of the cast is increased. It is equivalent to converting it as a chemical energy potential. Therefore, to use light that contains a lot of visible light, such as sunlight, the band gap that absorbs visible light, the level at the top of the valence band (oxidation potential), and the level at the bottom of the conduction band (reduction potential) Must be at a potential that sandwiches the redox potential of water. In order to absorb visible light, it is necessary to reduce the band gap.
  • FIG. 2 shows the band gap (1.1 eV), the upper level (oxidation level) of the valence band, and the lower level (reduction potential) of the conduction band of the Si semiconductor. According to this, it can be seen that the Si semiconductor used in the solar cell cannot decompose water. In any case, no oxide semiconductor capable of causing a photocatalytic reaction with a narrow band gap has been found in conventional materials except for compound semiconductors.
  • the photoexcited semiconductor of the present invention is a material in which a part of Zr is substituted with a trivalent element such as In, Ga and Gd using BaZrO 3 as a base material, and is basically a single phase of a perovskite oxide. It is a polycrystal.
  • the crystal system is cubic, tetragonal or orthorhombic, and the lattice constants of the crystal system are a, b, c (where a ⁇ b ⁇ When c), a, b and c were crystal structures satisfying the conditions of 0.41727 nm ⁇ a, b, c ⁇ 0.42716 nm and a / c ⁇ 0.98.
  • the density of the photoexcited semiconductor of the present invention can be 96% or more of the theoretical density obtained from the crystal lattice.
  • perovskite oxide generally formula: BaZr 1-x M x O 3 - ⁇
  • perovskite oxides composed of alkaline earth metal elements and elements such as Ti and Zr
  • the big difference is the size of the lattice constant.
  • the photoexcited semiconductor of the present invention is a photocatalytic material having a specific valence band upper level (oxidation potential) and a conduction band lower level (reduction level), that is, a valence band upper level.
  • FIGS. 3A and 3B The results of band structure analysis based on the first principle are shown in FIGS. 3A and 3B.
  • FIG. 3A is a diagram of a band structure analysis of BaZrO 3
  • FIG. 3B is a diagram of a band structure analysis of a material in which 25% of Zr is substituted with In in BaZrO 3 .
  • the one in which 25% of Zr is substituted with In is further reduced to a lower potential from the bottom of the conduction band of BaZrO 3 where Zr is not substituted with a trivalent element.
  • the possibility of creating a 4d conduction band orbit of Zr was suggested. This is presumed to be a band gap in which a visible light absorption band appears.
  • oxygen vacancies that is, holes are introduced by introducing a trivalent element while maintaining a perovskite structure close to a cubic crystal. It is considered that oxygen vacancies were generated around Zr or the substitution element (In), so that an empty conduction band orbit was generated. It is presumed that the excited electrons will fall within this conduction band.
  • Examples of the photoexcited semiconductor of the present invention to be described later were used to examine various physical properties such as crystal structure, composition, ultraviolet light-visible light absorption spectral property, photocatalytic property, etc.
  • the analysis method is as follows.
  • composition analysis was performed using fluorescent X-rays.
  • an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer EDX-700 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the surface composition ratio of the sintered body sample was calculated.
  • (C) Density Density was calculated by measuring the volume using a He gas substitution type multi-volume pycnometer (MICROMERITICS 1305), and separately measuring the mass. The sintered body sample was used as a sample.
  • a powdery sample was dispersed in an aqueous solution, and the amount of hydrogen and oxygen generated when irradiated with light was evaluated. Since the generation reaction of hydrogen and oxygen is considered to proceed simultaneously on the material surface of the sample, taking into account the recombination of hydrogen and oxygen on the material surface and recombination in liquid and gas collection. Using a sacrificial reagent that compensates either the oxidation reaction or the reduction reaction, the amounts of hydrogen and oxygen produced were measured separately. A 10 vol% methanol aqueous solution was used as a sacrificial reagent when observing hydrogen evolution, and a 0.01 M (mol / L) AgNO 3 aqueous solution was used as a sacrificial reagent when observing oxygen evolution.
  • a powder (about 0.2 g) having a particle size of about 10 ⁇ m or less prepared by dry pulverizing the sintered body sample for about 1 hour in a mortar was used. Further, a Pt promoter that further promotes the catalytic activity was impregnated and fixed to the hydrogen generation sample at a weight ratio of 1 wt%.
  • the experiment is performed by irradiating the dispersion 7 with light 4 from the side of the quartz cell 8 using the light source 11 (the xenon lamp (mercury lamp when watching ultraviolet light excitation)) every other hour.
  • the amount of hydrogen or oxygen produced was quantified with a TCD (Thermal Conductivity Detector) detector using gas chromatography (GC-14b, manufactured by Shimadzu Corporation) 10.
  • generated inside the quartz cell 8 is sent to the gas chromatography 10 which is a gas analyzer by the gas line 9, respectively.
  • the quartz cell 8 itself was cooled in a constant temperature bath 12 provided with a cooling device 13.
  • Example 1 a material having a composition of BaZr 0.9 In 0.1 O 3- ⁇ was synthesized. As a production method, synthesis was performed by the above-described high temperature solid phase reaction. Powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and indium oxide are mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: In is 1: 0.9: 0.1, and pulverized and mixed using an ethanol solvent in an agate mortar. Went. After thorough mixing, the solvent was removed, degreased with a burner, pulverization and mixing in an agate mortar again, and then press-molded into a cylindrical shape and baked at 1400 ° C. for 12 hours ( Provisional firing).
  • the fired product was coarsely pulverized and then subjected to planetary ball mill pulverization in a benzene solvent, and granulated to have a particle size of 3 ⁇ m or less (actually measured by a particle size distribution meter).
  • the obtained powder was vacuum dried at 150 ° C., then formed into a cylinder by applying a uniaxial press and an isostatic press at 2 ton / cm 2 , and immediately fired at 1675 ° C. for 10 hours (main firing) and sintered.
  • the body was made.
  • Example 2 a material having a composition of BaZr 0.875 In 0.125 O 3- ⁇ was synthesized. Except that barium acetate, zirconium hydroxide and indium oxide powder raw materials were mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: In was 1: 0.875: 0.125, the same as in Example 1, The material of Example 2 was synthesized.
  • Example 3 a material having a composition of BaZr 0.8 In 0.2 O 3- ⁇ was synthesized. Except that the powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and indium oxide were mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: In was 1: 0.8: 0.2, the same as in Example 1, The material of Example 3 was synthesized.
  • Example 4 a material having a composition of BaZr 0.6 In 0.4 O 3- ⁇ was synthesized. Powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and indium oxide are mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: In is 1: 0.6: 0.4, and pulverized and mixed using an ethanol solvent in an agate mortar. Went. After thorough mixing, the solvent was removed, and after degreasing with a burner, pulverization and mixing in an agate mortar was repeated again, followed by press molding into a cylindrical shape and firing at 1300 ° C. for 12 hours.
  • the fired product was coarsely pulverized and then subjected to planetary ball mill pulverization in a benzene solvent, and granulated to have a particle size of 3 ⁇ m or less (actually measured by a particle size distribution meter).
  • the obtained powder was vacuum-dried at 150 ° C., then formed into a cylinder by applying a uniaxial press and an isostatic press at 2 ton / cm 2 , and immediately fired at 1550 ° C. for 10 hours to produce a sintered body. .
  • Example 5 a material having a composition of BaZr 0.4 In 0.6 O 3- ⁇ was synthesized. Powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and indium oxide are mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: In is 1: 0.4: 0.6, and pulverized and mixed using an ethanol solvent in an agate mortar. Went. After thorough mixing, the solvent was removed, degreased with a burner, pulverization and mixing in an agate mortar again, and then press-molded into a cylindrical shape and baked at 1000 ° C. for 12 hours.
  • the fired product was coarsely pulverized and then subjected to planetary ball mill pulverization in a benzene solvent, and granulated to have a particle size of 3 ⁇ m or less (actually measured by a particle size distribution meter).
  • the obtained powder was vacuum-dried at 150 ° C., then formed into a cylinder by applying a uniaxial press and an isostatic press at 2 ton / cm 2 , and immediately fired at 1300 ° C. for 10 hours to produce a sintered body. .
  • Example 6 a material having a composition of BaZr 0.8 Ga 0.2 O 3- ⁇ was synthesized. Powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and gallium oxide are mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: Ga is 1: 0.8: 0.2, and pulverized and mixed using an ethanol solvent in an agate mortar. Went. After thoroughly mixing, the solvent was removed, and after degreasing with a burner, pulverization and mixing in an agate mortar was repeated again, and then press-molded into a cylindrical shape and baked at 1050 ° C. for 12 hours.
  • the fired product was coarsely pulverized and then subjected to planetary ball mill pulverization in a benzene solvent, and granulated to have a particle size of 3 ⁇ m or less (actually measured by a particle size distribution meter).
  • the obtained powder was vacuum-dried at 150 ° C., then formed into a cylinder by applying a uniaxial press and an isostatic press at 2 ton / cm 2 , and immediately fired at 1650 ° C. for 10 hours to produce a sintered body. .
  • Example 7 a material having a composition of BaZr 0.8 Gd 0.2 O 3- ⁇ was synthesized. Powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and gadolinium oxide are mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: Gd is 1: 0.8: 0.2, and pulverized and mixed using an ethanol solvent in an agate mortar. Went. After thorough mixing, the solvent was removed, and after degreasing with a burner, pulverization and mixing in an agate mortar was repeated again, followed by press molding into a cylindrical shape and firing at 1300 ° C. for 12 hours.
  • the fired product was coarsely pulverized and then subjected to planetary ball mill pulverization in a benzene solvent, and granulated to have a particle size of 3 ⁇ m or less (actually measured by a particle size distribution meter).
  • the obtained powder was vacuum-dried at 150 ° C., then formed into a cylinder by applying a uniaxial press and an isostatic press at 2 ton / cm 2 , and immediately fired at 1650 ° C. for 10 hours to produce a sintered body. .
  • Comparative Example 1 a material having a composition of BaZrO 3- ⁇ was synthesized.
  • the material of the comparative example was synthesized in the same manner as in Example 1 except that powder raw materials of barium acetate and zirconium hydroxide were mixed so that the composition ratio of Ba: Zr was 1: 1.
  • Comparative Example 2 a material having a composition of BaZr 0.2 In 0.8 O 3- ⁇ was synthesized. Powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and indium oxide are mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: In is 1: 0.2: 0.8, and pulverized and mixed using an ethanol solvent in an agate mortar. Went. After thorough mixing, the solvent was removed, degreased with a burner, pulverization and mixing in an agate mortar again, and then press-molded into a cylindrical shape and baked at 1000 ° C. for 12 hours.
  • the fired product was coarsely pulverized and then subjected to planetary ball mill pulverization in a benzene solvent, and granulated to have a particle size of 3 ⁇ m or less (actually measured by a particle size distribution meter).
  • the obtained powder was vacuum dried at 150 ° C., then uniaxially pressed and hydrostatic pressed at 2 ton / cm 2 to form a cylinder, and immediately fired at 1100 ° C., 1200 ° C., 1300 ° C. for 10 hours, A ligature was prepared.
  • Comparative Example 3 a material having a composition of BaZr 0.5 Ce 0.5 O 3- ⁇ was synthesized. Powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and cerium oxide are mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: Ce is 1: 0.5: 0.5, and pulverized and mixed using an ethanol solvent in an agate mortar. Went. After thorough mixing, the solvent was removed, and after degreasing with a burner, pulverization and mixing in an agate mortar was repeated again, followed by press molding into a cylindrical shape and firing at 1350 ° C. for 12 hours.
  • the fired product was coarsely pulverized and then subjected to planetary ball mill pulverization in a benzene solvent, and granulated to have a particle size of 3 ⁇ m or less (actually measured by a particle size distribution meter).
  • the obtained powder was vacuum-dried at 150 ° C., uniaxially pressed and isostatically pressed at 2 ton / cm 2 to form a cylinder, and immediately fired at 1650 ° C. for 10 hours to produce a sintered body.
  • Comparative Example 4 a material having a composition of BaZr 0.35 In 0.65 O 3- ⁇ was synthesized. Powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and indium oxide are mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: In is 1: 0.35: 0.65, and pulverized and mixed using an ethanol solvent in an agate mortar. Went. After thorough mixing, the solvent was removed, degreased with a burner, pulverization and mixing in an agate mortar again, and then press-molded into a cylindrical shape and baked at 1000 ° C. for 12 hours.
  • the fired product was coarsely pulverized, and then subjected to planetary ball mill pulverization in a benzene or cyclohexane solvent, and granulated to have a particle size of 3 ⁇ m or less (actually measured by a particle size distribution meter).
  • the obtained powder was vacuum-dried at 150 ° C., and then uniaxial press and isostatic press at 2 ton / cm 2 to form a cylinder, and immediately fired at 1500 ° C. for 10 hours to produce a sintered body.
  • Comparative Example 5 a material having a composition of BaZr 0.76 Gd 0.24 O 3- ⁇ was synthesized. Powder raw materials of barium acetate, zirconium hydroxide and gadolinium oxide are mixed so that the composition ratio of Ba: Zr: Gd is 1: 0.76: 0.24, and pulverized and mixed using an ethanol solvent in an agate mortar. Went. After thorough mixing, the solvent was removed, and after degreasing with a burner, pulverization and mixing in an agate mortar was repeated again, and then press-molded into a cylindrical shape and baked at 1200 ° C. for 12 hours.
  • the fired product was coarsely pulverized and then subjected to planetary ball mill pulverization in a benzene solvent, and granulated to have a particle size of 3 ⁇ m or less (actually measured by a particle size distribution meter).
  • the obtained powder was vacuum-dried at 150 ° C., and then uniaxial press and isostatic press at 2 ton / cm 2 to form a cylinder, and immediately fired at 1675 ° C. for 10 hours to produce a sintered body.
  • FIG. 5 shows the relationship between the charged composition and the synthetic composition of Examples 1 to 5.
  • FIG. 6 shows X-ray diffraction patterns of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
  • Table 2 shows crystal type estimation by Rietveld analysis of parameter fitting, lattice constants a, b, c, a / c, and density ratio with respect to theoretical density.
  • FIG. 7 shows the lattice constant a and the composition ratio dependence of a / c.
  • FIGS. 8A and 8B show the results of ultraviolet light-visible light spectrophotometric analysis of the materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 3.
  • FIG. 8A and 8B show the results of analysis show that the absorption wavelength edge of the material of Comparative Example 4 is about 450 nm.
  • the absorption wavelength edge was about 420 nm, and visible light absorption at a wavelength of 460 nm or more was impossible.
  • FIG. 9 shows the relationship between the composition ratio and the visible light absorption wavelength edge for the materials of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • Example 3 the generation characteristics of hydrogen and oxygen were examined for the material of Example 3 using xenon lamp light (300 W, 20 V) having a continuous spectrum of 420 nm to 800 nm with a wavelength of 420 nm or less cut. Results are shown. Table 3 below shows the production rate of hydrogen and oxygen when xenon lamp light is used.
  • perovskite type oxide semiconductor having a general formula: BaZr 1-x M x O 3- ⁇ (wherein M is selected from trivalent elements) At least one element (for example, at least one element selected from the group consisting of In, Ga and Gd), x is a numerical value greater than 0 and less than 0.8, and ⁇ is the amount of oxygen deficiency.
  • the crystal system is cubic, tetragonal or orthorhombic, and the lattice constant of the crystal system is expressed as a, b.
  • the material satisfying the conditions of 0.41727 nm ⁇ a, b, c ⁇ 0.42716 nm and a / c ⁇ 0.98 is a catalyst activity and photoexcited semiconductor.
  • it has been confirmed to show characteristics, particularly in the visible light region (460 nm or more) such as sunlight and fluorescent lamps. ) was found to be a material that can effectively use light.
  • the value of x in the general formula: BaZr 1-x M x O 3- ⁇ should be in the range of 0.125 to 0.25.
  • Examples 8 to 13 having the same composition (BaZr 0.8 In 0.2 O 3- ⁇ ) as in Example 3 and different densities were prepared. .
  • the pre-baking and main baking methods were different from those in Example 3, but the other methods were the same as in Example 3.
  • the pre-baking and main baking methods of Examples 8 to 13 are as shown in Table 4 below.
  • Example 8 density analysis and constant temperature and humidity test were performed in the same manner as in the other examples and comparative examples.
  • Table 5 shows the density ratio to the theoretical density, the constant temperature and humidity test, and the boiling durability test result.
  • Table 5 also shows the density ratio, constant temperature and humidity test results, and boiling durability test results for Example 3.
  • the amount of substitution (general formula: BaZr 1-x M x O 3 ⁇ ) was set as a material in which barium zirconate was used as a base and a part of zirconium was substituted with a trivalent element of In, Ga, or Gd.
  • the values of x in ⁇ ) were In: 0.1, 0.125, 0.2, 0.4, 0.6, Ga: 0.2, Gd: 0.2.
  • the substitution amount may be 0.05 or 0.25, and the substitution amounts of Ga and Gd are not limited to these examples.
  • rare earth elements, Y, Sc, Al, B, and Tl can be considered as trivalent substitution elements.
  • the material of the present invention is basically composed of four elements of Ba, Zr, M (trivalent element) and O, but a composition containing Si, Al or Na as impurities, Or the composition which further contains the trivalent substitution element of a subcomponent is also considered. Basically, if a part of zirconium of barium zirconate is substituted with a trivalent element and the crystal structure constant satisfies the conditions of the present invention, the same effect appears.
  • the material synthesis is basically a method of repeatedly firing and synthesizing as a sintered body.
  • sputtering vapor deposition, thermal spraying, ion plating, coating, plating, CVD, etc.
  • a film using a phase method, a coprecipitation method, a sol-gel method, or a solution method using an organometallic compound may be used.
  • the baking temperature and pressure are not specified, and a hydrothermal synthesis method may be used.
  • the completed shape of the photoexcited semiconductor of the present invention may be any number of microns, nanoparticles, thick film or thin film.
  • the device includes a powder or a film containing the photoexcited semiconductor of the present invention, and generates water and / or oxygen by decomposing water by irradiating the photoexcited semiconductor with light.
  • a powder or a film containing the photoexcited semiconductor of the present invention generates water and / or oxygen by decomposing water by irradiating the photoexcited semiconductor with light.
  • the device of the present embodiment is a high-performance hydrogen generation device using the photoexcited semiconductor of the present invention as described in the first embodiment.
  • a schematic diagram of an example of a hydrogen generation device using sunlight is shown in FIGS. 12A and 12B.
  • the hydrogen generation device shown in FIG. 12A is a light source that emits visible light having a wavelength of at least 460 nm or more (for example, sunlight or a fluorescent lamp), and absorbs light 4 emitted from the light source to exhibit a catalytic reaction.
  • the quartz cell 8 is formed of a material that transmits the light 4 emitted from the light source.
  • the hydrogen generation device of this embodiment irradiates light 4 to the dispersion liquid 7 (the photoexcited semiconductor of the present invention) in the quartz cell 8, thereby decomposing water by the photoexcited semiconductor in the dispersion liquid 7 to generate hydrogen and oxygen. Is generated.
  • the generated hydrogen and oxygen are separated into hydrogen and oxygen by the separation membrane 15 and stored in tanks.
  • the hydrogen generation device shown in FIG. 12B is an example provided with the photoexcited semiconductor of the present invention as an electrode.
  • Such an electrode is formed on a substrate made of an oxide or glass on which a conductive current collector such as ITO or FTO (fluorine-doped tin-oxide) is previously provided, or on a metal substrate, or on the photoexcited semiconductor of the present invention. Can be formed by arranging them in a film.
  • a solar cell usually has a structure in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined. Since the photoexcited semiconductor of the present invention can be used as a p-type semiconductor, a solar cell can be constructed by joining a lead wire of an external circuit by joining with another n-type semiconductor. By irradiating the solar cell with sunlight or a fluorescent lamp, current can be taken out to an external circuit.
  • FIG. 13 shows a schematic diagram of a configuration example of the solar cell of the present embodiment.
  • the solar cell shown in FIG. 13 includes a p-type semiconductor layer 23 made of the photoexcited semiconductor of the present invention, an n-type semiconductor layer 24 joined to the p-type semiconductor layer 23, and a light irradiation side surface of the n-type semiconductor layer 24. And an electrode (positive electrode) 26 disposed on the p-type semiconductor layer 23, and an electrode (negative electrode) 27 disposed on the antireflection film 25, and an external circuit 28.
  • the antireflection film 25 is partially provided with a through portion, and the n-type semiconductor layer 24 and the negative electrode 27 are electrically connected through the through portion.
  • the fluorescent lamp 29 it is also possible to utilize the fluorescent lamp 29 as a light source.
  • Embodiment 4 In this embodiment mode, an example of a device that uses the photoexcited semiconductor of the present invention as described in Embodiment Mode 1 and decomposes an organic substance by irradiating the photoexcited semiconductor with light will be described.
  • FIG. 14 shows an example of an antibacterial and deodorizing device which is an organic matter decomposing device of the present embodiment.
  • the light-excited semiconductor filter 30 formed by applying and fixing the powder made of the photo-excited semiconductor of the present invention on the glass substrate is attached to the air / gas suction surface side of the light transmission housing 32 before processing. It is formed by providing.
  • a blower 31 is provided on the air / gas exhaust surface side of the light transmissive housing 32 after processing. The processing air / gas passes through the filter 30 when sucked into the light transmission housing 32.
  • organic matter in the air / gas is decomposed when passing through the filter 30 due to the photocatalytic action of the photoexcited semiconductor of the present invention provided in the filter 30.
  • a coating film of the photoexcited semiconductor of the present invention (in this case, BaZr 0.8 In 0.2 O 3- ⁇ is used) is put in a box of a certain volume, and an odor component such as acetaldehyde is enclosed, and light irradiation is performed for a certain time. After smelling the odor, it was found that the odor was reduced. Further, when the concentration before and after the light irradiation was measured with a detection tube or the like, it was confirmed that the concentration was reduced. Moreover, since it was also confirmed that the acetic acid was produced
  • Embodiment 5 In this embodiment, another example of a device that uses the photoexcited semiconductor of the present invention as described in Embodiment 1 and decomposes an organic substance by irradiating the photoexcited semiconductor with light will be described.
  • the device of the present embodiment is a water purification device that purifies water by decomposing organic substances in water.
  • FIG. 15A is a schematic view of a water purification device using the photoexcited semiconductor filter 30 used in the antibacterial and deodorizing device of Embodiment 4. The organic matter in the sewage sent to the inside of the light transmission casing 32 is decomposed by the photocatalytic action of the photoexcited semiconductor filter 30 disposed in the light transmission casing 32, and the liquid transmission pump 33 externally transmits the light transmission casing 32. Is drained.
  • FIG. 15B is a schematic view of a water purification device that uses a dispersion 7 in which a powder of a photoexcited semiconductor of the present invention is dispersed in water instead of the photoexcited semiconductor filter 30.
  • a fading test of the BTB liquid was performed using a dispersion liquid in which the powder of the photoexcited semiconductor of the present invention (in this case, BaZr 0.8 Ga 0.2 O 3- ⁇ was used) was dispersed in water.
  • a dispersion of a photoexcited semiconductor was placed in a beaker, and a BTB solution was added dropwise thereto to color the dispersion (yellow to blue).
  • the photoexcited semiconductor of the present invention is irradiated with light to decompose the BTB liquid, and as a result, it is determined that the BTB liquid has faded.
  • the photoexcited semiconductor of this invention it confirmed that it was possible to purify the organic substance and filth in water.
  • the photoexcited semiconductor powder of the present invention is used as a hydrogen generation sample
  • a powder sample having a particle size of about 10 ⁇ m or less has been described.
  • the sample may be nanoparticles. Further, it may be a film instead of powder.
  • the Pt promoter which further promotes catalytic activity was used for the sample for hydrogen generation, it may not be used and the amount thereof is not limited.
  • the cocatalyst may be Ni, Ru, Ag, Pd or the like instead of Pt, and the fixing method, the photoreduction method, or the impregnation method may be used.
  • the quartz cell 8 described in the first to fifth embodiments may be a cell made of another material that easily transmits light, and may be Pyrex (registered trademark) or glass.
  • a solution obtained by adding AgNO 3 , methanol, and pH adjusting agent La 2 O 3 to distilled water is used.
  • distilled water may be used, sodium bicarbonate, potassium sulfide, etc.
  • the buffer may be further added.
  • the aqueous solution may also contain trace amounts of KOH and HCl.
  • each component of the device described in Embodiments 2 to 5 are not particularly limited.
  • the film forming method for forming each layer may be a coating method or an electrolytic deposition method, and the film thickness and dimensions are not limited.
  • the photoexcited semiconductor of the present invention is used as an electrode for hydrogen generation, an example in which a platinum film is used as a counter electrode has been described.
  • the counter electrode material can be silver or copper, and the dimensions are not limited.
  • an example in which a xenon lamp, sunlight, or a fluorescent lamp is used as the light source is shown as the light source.
  • an LED can be used as long as it includes visible light. The light intensity is not specified.
  • the photoexcited semiconductor of the present invention includes, for example, devices that generate hydrogen from sunlight, solar cells, deodorizing devices such as air purification devices, antibacterial membranes, antifouling membranes, super hydrophilic membranes, antifogging membranes, water purification devices, and CO 2 Useful for photocatalyst-related technologies and solar cell-related technologies such as methanol synthesis from water.

Abstract

　本発明の光励起半導体は、ペロブスカイト型酸化物の半導体であって、一般式:ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α(式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく０.８未満の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１.５未満の数値である。)で表される組成を有し、結晶系が立方晶、正方晶又は斜方晶であり、前記結晶系の格子定数をａ,ｂ,ｃ(ただし、ａ≦ｂ≦ｃ)としたとき、０.４１７２７ｎｍ≦ａ,ｂ,ｃ≦０.４２７１６ｎｍ、ａ／ｃ≧０.９８の条件を満たす。

Description

光励起半導体及びそれを用いたデバイス
　本発明は、光励起半導体と、それを用いたデバイスとに関する。
　炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、水素エネルギーシステムが注目されている。水素をエネルギー媒体に使うことにより、燃料電池で電気や熱、直接燃焼で熱や動力として使用できる。この時、最終生成物は無害で安全な水となり、クリーンなエネルギー循環サイクルが創出できる。エネルギー媒体としての水素は、天然にも存在するが、ほとんどは、石油や天然ガスから触媒によるクラッキングにより製造される。また、水を電気分解することによって水素と酸素とを製造することも可能であるが、電気分解するための電気エネルギーが必要であり、根本的な解決策とはいえない。なお、太陽電池によって光エネルギーを電気に変え、その電力で電気分解するシステムも可能である。しかし、太陽電池の製造コスト、エネルギー消費量及び蓄電技術を考慮すると、このようなシステムを利用する水素の製造方法は、必ずしも有効な方法とはいえない。
　これに対し、光触媒を用いた水素生成は、水と太陽光とから直接水素を製造するシステムであり、太陽光エネルギーを有効に水素エネルギーに変換できる（特許文献１、２及び３参照）。ただし、代表的な光触媒のアナタース型の酸化チタンを用いても、太陽光変換効率は０．５％程度であり、まだまだ効率を向上させる必要がある。これは、酸化チタン光触媒自体が、太陽光のうち波長４００ｎｍ以下の紫外線しか吸収励起しないところに課題がある。したがって、材料の可視光励起化、すなわち可視光応答型光触媒材料の開発が待たれている。一方、効率良く水素を製造するセル、デバイス及び装置の検討もされつつある。これらを大きく分けると、粉末式と電極式とに分けられる。
　粉末式は、水溶液に直接粉末化した光触媒材料を分散させて、光触媒材料の粒子に光を照射することによって水素と酸素とを生成させ、一定量のガスが生成したところで、酸素と水素とを互いに分離して取り出す方式である。一方、電極式では、光触媒材料をＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜や導電性基板上に塗布することによって成膜し、電極化したものを用いる。電極式では、この光触媒膜が設けられた電極と、対極として機能する白金板等の導電体とを導線で接続し、光触媒膜が設けられた電極に光を照射することによって当該電極で酸素を発生させ、酸素発生と同時に励起した電子を対極に導いて、対極で水素を発生させる。粉末式は構造が簡単で簡便であるが、水素と酸素との分離が困難であるため、効率が低下する。電極式では、水素と酸素とが別々の極で発生するので水素と酸素との分離は簡単であるが、光触媒材料を電極に成形するという制約が発生する。
　また、上記のような水素をエネルギー媒体に使うシステムと同様に、太陽光を直接電気に変換するデバイスである太陽電池も、エネルギーのクリーン化という観点から非常に注目されている。太陽電池は、通常、ｐ型半導体とｎ型半導体とを貼り合わせ、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に生じる光起電力を電気として取り出す仕組みである。太陽電池では、中心となる半導体材料としてＳｉ結晶体又はアモルファスＳｉが用いられ、これにドーパントを添加してｎ型半導体とｐ型半導体とが創られていた。
　さて、現状、水を分解して水素及び酸素を生成できる光触媒性能を持ち合わせた化合物は少なく、稀である。今までに報告されている、水分解可能な可視光励起光触媒は、Ｔａ3Ｎ5、Ａｇ3ＶＯ4程度と、少なかった。そこで、可視光を吸収して励起し、且つ水を水素と酸素とに分解できる可視光励起の光触媒材料の開発が待たれていた。また、材料構造体別にみると、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3及びＢａＺｒＯ3等のペロブスカイト型酸化物、ＷＯ3等の単純酸化物で光触媒特性は見出されていたものの（例えば、非特許文献２参照）、水分解可能で、かつ波長４６０ｎｍ以上の可視光で励起する光触媒材料として使用できる酸化物は非常に少なかった。また、油脂や有機物を分解する、あるいは部分酸化又は部分還元する光触媒材料についても、太陽光や蛍光灯が使えるような、すなわち可視光で励起する材料が非常に少ないというのが現状であった。また、太陽電池用の光励起半導体としても、ＣｄＳ、ＣｕＩｎＳ、ＳｉＣ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ等カルコゲナイドが使われてきたが、水分に強い、可視光を吸収励起できる酸化物半導体は見つけられていなかった。
特開平７－２４３２９号公報 特開平８－１９６９１２号公報 特開平１０－２４４１６４号公報 特開２００５－１０３４９６号公報 特開２００３－１５５４４０号公報
光機能材料研究会、会報光触媒（第１１回シンポジウム）、Ｖｏｌ．１５，２６－２９（２００４） Ｙｕｎｐｅｎｇ　Ｙｕａｎら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊ．　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ、３３、５９４１－５９４６（２００８）
　太陽光等の光を光触媒に照射して水から水素を生成させるデバイスにおいて、水の酸化還元分解が可能で、かつ可視光を利用できる光触媒材料は非常に少なかった。また、有機物の分解や、有機物の部分酸化又は部分還元が可能な光触媒材料においても、紫外線で励起するものがほとんどで、太陽光や蛍光灯等の可視光を利用できる光触媒材料がほとんどなかった。可視光応答型光触媒材料として今までに報告されているＴａ3Ｎ5やＡｇ3ＶＯ4は、窒化物や銀を用いる材料であるため、コストの点で課題があった。光触媒として、高い可視光吸光性のみならず、コストも考慮に入れた材料が必要であった。
　そこで、本発明は、上記従来の問題点に鑑み、可視光により励起して光触媒として機能できる材料を提供することを目的とする。
　本発明は、ペロブスカイト型酸化物の半導体であって、一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α（式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく０．８未満の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）で表される組成を有し、結晶系が立方晶、正方晶又は斜方晶であり、前記結晶系の格子定数をａ，ｂ，ｃ（ただし、ａ≦ｂ≦ｃ）としたとき、０．４１７２７ｎｍ≦ａ，ｂ，ｃ≦０．４２７１６ｎｍ、ａ／ｃ≧０．９８の条件を満たす、光励起半導体を提供する。
　さらに、本発明は、上記本発明の光励起半導体を備えたデバイスを提供する。
　本発明の光励起半導体は、少なくとも４６０ｎｍ以上の波長を有する可視光により励起して、光触媒として機能することが可能である。したがって、本発明の光励起半導体によれば、従来にない、高い効率の光触媒水素生成デバイスや有機分解デバイス、ならびに有機物の部分酸化還元デバイス等のデバイスを提供できる。
水の酸化還元分解における光触媒特性を説明する模式図である。 従来物質及び本発明の光励起半導体のバンドギャップを示す図である。 図３Ａは、ＢａＺｒＯ3の第一原理によるバンド構造解析を示す図であり、図３Ｂは、ＢａＺｒＯ3においてＺｒの２５％をＩｎで置換した材料の第一原理によるバンド構造解析を示す図である。 水素生成実験装置の概略図である。 本発明の光励起半導体の実施例における仕込組成と合成組成との相関図である。 本発明の光励起半導体の実施例及び比較例のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の光励起半導体の実施例の格子定数ａとａ／ｃとの組成比依存性を示す図である。 図８Ａは、本発明の光励起半導体の実施例及び比較例の紫外光－可視光分光光度分析の結果を示す図であり、図８Ｂは、実施例３の紫外光－可視光分光光度分析の結果を示す図である。 本発明の光励起半導体の組成比と可視光吸収波長端との関係を示す図である。 図１０Ａは、実施例１の光励起半導体について、紫外線（４００ｎｍ以下）照射による水素発生特性を示す図であり、図１０Ｂは酸素発生特性を示す図である。 図１１Ａは、実施例３の光励起半導体について、可視光線（４２０ｎｍから８００ｎｍ）照射による水素発生特性を示す図であり、図１１Ｂは、酸素発生特性を示す図である。 図１２Ａは、太陽光を利用した水素生成デバイスの一例を示す概略図であり、図１２Ｂは、太陽光を利用した水素生成デバイスの別の例を示す概略図である。 太陽電池の一例を示す概略図である。 抗菌及び脱臭デバイスの一例を示す概略図である。 図１５Ａは、水質浄化デバイスの一例を示す概略図であり、図１５Ｂは、水質浄化デバイスの別の例を示す概略図である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　本発明の光励起半導体の実施の形態について説明する。
　本実施の形態の光励起半導体は、ペロブスカイト型酸化物の半導体であって、一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α（式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく０．８未満の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）で表される組成を有する。その結晶系は、立方晶、正方晶又は斜方晶である。結晶系の格子定数をａ，ｂ，ｃ（ただし、ａ≦ｂ≦ｃ）としたとき、０．４１７２７ｎｍ≦ａ，ｂ，ｃ≦０．４２７１６ｎｍ、及び、ａ／ｃ≧０．９８の条件が満たされる。
　本実施の形態の光励起半導体は、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3）を母体として、Ｚｒの一部をＩｎ、Ｇａ及びＧｄ等の３価の元素で置換した材料であり、基本的にペロブスカイト型酸化物の単相多結晶体である。Ｚｒを置換する３価の元素（前記一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α中のＭ）は、Ｉｎ、Ｇａ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも何れか１種が好ましい。
　本実施の形態の光励起半導体の母体であるＢａＺｒＯ3は、従来、強誘電体母体や、高温焼成用のるつぼ等に使用されており、大気中及び水中で化学的にも機械的にも安定なペロブスカイト型酸化物である。ＢａＺｒＯ3の結晶系は、ほぼ立方晶をとり、３次元等方性に優れ、機械的強度に優れる。ＢａＺｒＯ3の光学的な性質としては、白色に近く、周囲の水分の影響で少し薄黄緑を帯びる。ＢａＺｒＯ3は、ＵＶ－Ｖｉｓ分光分析では４２０ｎｍ付近に吸収波長をもち、絶縁体に近い、ごく一般的なセラミックスである。この材料の電導性については、本発明者らが詳しく調べており、Ｚｒの一部をＩｎ、Ｇｄ及びＧａ等の３価の元素で置換した材料がプロトン伝導性を示すことを、既に報告している（特許第３７３３０３０、米国特許第６５１７６９３、欧州特許第１３６２８３１）。４価のＺｒの一部を３価の元素で置換することにより、酸素欠陥をバルク内で作り、酸素欠損が正孔により電荷補償されるとともに、正孔が外部のプロトンと交換反応してプロトン伝導性を発現することを見出している。また、これらの材料が、１００００時間以上の恒温恒湿中でも、１００時間以上の沸騰水中でも安定であることを確認している。
　本発明の光励起半導体の作製方法について、その一例を説明する。本発明の光励起半導体である、一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αで表される組成を有する半導体は、一般的な高温固相反応により合成できる。Ｍが、Ｉｎ、Ｇａ及び／又はＧｄの場合は、例えば、酢酸バリウムと、水酸化ジルコニウムと、酸化インジウム、酸化ガリウム及び／又は酸化ガドリニウムとの粉末原料を、それぞれ所定の量で混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行う。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂して、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１２００℃～１４００℃、１０時間～１２時間焼成を行う。焼成したものを粗粉砕、その後ベンゼン又はシクロヘキサン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、３μｍ以下に造粒する。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレス及び静水圧プレスをして円柱に成形し、直ちに１５００℃～１７００℃、６時間～１２時間焼成して、焼結体を合成する。この方法により得られる焼結体は単相のペロブスカイト型酸化物であり、充分緻密で、その密度を理論密度の９６％以上とすることができる。上記のような方法で、前記一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αを満たす種々の組成の焼結体試料を作製し、例えばＳＥＭ（scanning electron microscope）による断面観察で確認したところ、粒塊粒径は１～３０μｍの範囲であった。
　後に示す本発明の光励起半導体の実施例では、結晶構造、組成、紫外光－可視光吸収分光特性、光触媒特性等の諸物性を調べるため、上記のような方法で作製した焼結体試料を厚さ０．４～０．６ｍｍ、直径１３～１６ｍｍのディスク状に加工し、各々分析調査を行った。物性の分析方法については、後述する。
　まず、光触媒特性について説明する。光触媒特性は、図１に示すように、絶縁体に近い半導体に外部から光４を照射することにより、半導体が、電子構造の伝導帯１と価電子帯３との間に存在する禁制帯（バンドギャップ）２の幅に相当する光を吸収し、まず価電子帯３の電子が励起する。励起した電子６は、伝導帯１に移る。この電子６が半導体のバルク表面に移動して、還元反応を起こす。水があれば水を還元して水素を生成し、酸素があれば酸素を還元してスーパーオキサイドアニオンが生成すると考えられている。一方、価電子帯３から電子が抜けた後は、正の電荷をもった正孔５が生成する。この正孔５が半導体のバルク表面に移動し、強い酸化反応を起こす。水があればＯＨラジカルを生成し、近くに有機物があれば有機物を強力に酸化して水とＣＯ2とに分解する。また、水が周りにあれば水を酸化して、酸素を生成する。従来、光触媒として知られている酸化チタンでは、有機分解することも、水から水素と酸素を生成させることも確認されており、光触媒性能特性を有機物や水の分解により確認できる。一般に、有機物分解の光触媒特性では、特にＯＨラジカルの酸化力が検討され、価電子帯の上端（酸化電位）が真空準位で小さいほど（標準水素電極電位では大きいほど）、酸化力が大きいとされている。例えば、酸化チタンの酸化電位は、真空準位で－７．５４ｅＶ、標準水素電極電位で３．１Ｖと計測されている（図２参照）。また、酸化チタンの伝導帯の下端（還元電位）は、真空準位で－４．３４ｅＶ、標準水素電極電位で－０．１Ｖとなる。すなわち、酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶと計測されている。有機物分解では、標準水素電極電位で、特に酸化電位が水の酸化電位１．２３Ｖよりも大きい材料であれば、問題なく使用できると考えられており、バンドギャップに相当する光を照射することで、光触媒反応を推進させることができる。例えば酸化チタンであると、バンドギャップは３．２ｅＶであるので、光の波長にすると１２４０ｎｍ／３．２ｅＶとなる。したがって、波長が３８７．５ｎｍ以下の紫外光線を照射することで、酸化チタンの光触媒反応を起こすことができる。しかしながら、水を光触媒反応で分解し、水素と酸素とに分解する反応は、より物質エネルギーを高い状態にする方向、すなわちギプスの自由エネルギーを高くする方向への反応になるので、光エネルギーを水素等の化学エネルギーポテンシャルとして変換することに相当する。従って、太陽光等の可視光をたくさん含む光を利用するには、可視光吸収するバンドギャップと、価電子帯の上端の準位（酸化電位）と伝導帯の下端の準位（還元電位）とが水の酸化還元電位を挟むような電位であることとが必要である。可視光吸収にするためにはバンドギャップを縮める必要があり、バンドギャップを縮めると、価電子帯の上端の準位が真空準位において上昇（酸化電位が縮小）し、トレードオフとなる。Ｓｉ半導体のバンドギャップ（１．１ｅＶ）と、価電子帯の上端の準位（酸化準位）と、伝導帯の下端の準位（還元電位）とを、図２に併せて示す。これによると、太陽電池で使われるＳｉ半導体では、水の分解ができないことがわかる。いずれにせよ、従来の材料では、化合物半導体を除いて、バンドギャップの狭い、光触媒反応を起こすことができる酸化物半導体は見つかっていなかった。また、バンドギャップの小さいＣｄＳ、ＣｕＩｎＳ等の化合物半導体のほとんどは、水中で光照射させると、自己酸化してしまい（ＳよりもＯの結合が強いため）、物質自体が溶解してゆく。つまり、バンドギャップの小さい、水中で安定な酸化物が見つけられていなかった。
　以上の説明で明らかなように、水中で、評価対象である材料に可視光を照射し、水素及び酸素を発生させることができれば、その材料について光触媒反応が指向するものと判断できる。また、そのように可視光照射によって水を分解できる材料（光励起半導体）であれば、可視光照射による励起によって電子と正孔の流れが生じるので、太陽電池にも使用できる。特に、ｐ型半導体として得られる材料は重要となる。光励起半導体が設けられた光触媒電極と、当該光触媒電極と電気的に接続された対極とを水中に配置して光を照射した際に、水素と酸素とが発生する反応式を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前述のとおり、本発明の光励起半導体は、ＢａＺｒＯ3を母体として、Ｚｒの一部をＩｎ、Ｇａ及びＧｄ等の３価の元素で置換した材料であり、基本的にペロブスカイト型酸化物の単相多結晶体である。このような材料の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、結晶系は立方晶、正方晶又は斜方晶であり、前記結晶系の格子定数をａ，ｂ，ｃ（ただし、ａ≦ｂ≦ｃ）としたとき、ａ，ｂ，ｃが０．４１７２７ｎｍ≦ａ，ｂ，ｃ≦０．４２７１６ｎｍ、ａ／ｃ≧０．９８の条件を満たす結晶構造であった。また、本発明の光励起半導体は、その密度を、結晶格子から求められる理論密度の９６％以上とすることができる。本発明におけるペロブスカイト型酸化物（一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α）と、アルカリ土類金属元素とＴｉ、Ｚｒ等の元素とによって構成される他のペロブスカイト型酸化物とを比較した際に大きく違う点は、その格子定数の大きさにある。他のペロブスカイト型酸化物の格子定数を示すと、例えば、立方晶のＣａＴｉＯ3（ａ：０．３８９６７ｎｍ）、ＳｒＴｉＯ3（ａ：０．３９０３４ｎｍ）、ＢａＴｉＯ3（ａ：０．３９９３ｎｍ、ｃ：４．０３３ｎｍ）、ＣａＺｒＯ3（ａ：０．４０２ｎｍ）、ＳｒＺｒＯ3（ａ：０．４１５３９ｎｍ）であり、ＢａＺｒＯ3の０．４１２７ｎｍが大きな格子定数を持っていることがわかる。しかしながら、ＢａＺｒＯ3は、可視光を吸収する材料とはいえず、可視光吸収帯をほとんどもたない。ＢａＺｒＯ3について紫外－可視光分光光度分析を行ったところ、Ｚｒの一部をＩｎやＧａ等の３価の元素に置換することにより可視光吸収帯を発現することが、今回明らかになった。すなわち、このような材料は、狭いバンドギャップを持つ半導体であることが明らかになった。また、ＩｎやＧａ等の置換モル比（前記一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αにおいて、式中のｘの値）が、０．１以上０．６以下の範囲でより長い波長の可視光吸収（より狭いバンドギャップ）を実現でき、０．１以上０．２５以下の範囲で６００ｎｍ以上の波長を有する可視光吸収（さらに狭いバンドギャップ）も実現できることがわかった。例えば、ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-α（αは不確定酸素欠損量）は、８５０ｎｍ以上の可視光を吸収でき（バンドギャップ：１．４６ｅＶ）、電子励起することが明らかになった。
　電子励起は、水の光分解で実証される。光触媒反応でもあるが、水を水素と酸素とに分解するには、前述のとおり、その光触媒材料が特定の価電子帯上端準位（酸化電位）と伝導帯下端準位（還元準位）とを持ち合わせないと、光励起しても水分解が起こらない。そこで、本発明の光励起半導体の種々の材料について、水分解の実験を行った。ここでは、粉末材料に、疑似可視光としてＸｅランプの光を照射して、水素と酸素との発生反応を調べた。なお、この方法では、水素と酸素とが同時に発生した場合に、材料表面、水中等で水素と酸素とが再結合し、正確な量が測定できない。そのため、犠牲試薬等を用いる方法で調べた。この結果、本発明の光励起半導体の構成要件を満たすいずれの材料（前記一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αの組成を有する材料）でも、水素と酸素の発生が確認された。すなわち、本発明の光励起半導体は、特定の価電子帯上端準位（酸化電位）と伝導帯下端準位（還元準位）とを持ち合わせた光触媒材料、つまり、価電子帯上端準位－５．６７ｅＶ以下（酸化電位：ＮＨＥ１．２３Ｖ以上）の真空エネルギー準位（酸化電位）を持ち、伝導帯下端準位－４．４４ｅＶ以上（還元準位：ＮＨＥ０．０Ｖ以下）の真空エネルギー準位（還元準位）を持つことが実証され、太陽光等の光で、太陽電池の半導体材料としてのみならず、水分解の光触媒材料としても実用できることがわかった。
　触媒特性は、Ｚｒの一部を３価の元素に置換しないＢａＺｒＯ3等も発現することが以前から示唆されていたが（非特許文献２参照）、Ｚｒの一部を３価の元素に置換して可視光励起化する（バンドギャップが縮まる）機構はまだよくわかっていない。第一原理によるバンド構造解析を行った結果を、図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａは、ＢａＺｒＯ3のバンド構造解析の図であり、図３Ｂは、ＢａＺｒＯ3においてＺｒの２５％をＩｎで置換した材料のバンド構造解析の図である。擬ポテンシャル法による電子状態密度関数推算の結果、Ｚｒの２５％をＩｎで置換したものは、Ｚｒを３価の元素で置換しないＢａＺｒＯ3の伝導帯下端位置からさらに低電位に、Ｉｎの５ｓやＺｒの４ｄの伝導帯軌道を創る可能性が示唆された。これが、可視光吸収帯が出現するバンドギャップと推測される。本発明の光励起半導体は、立方晶に近いペロブスカイト型構造を保ちながら、３価の元素が導入されることで酸素空孔、すなわち正孔が導入されることになる。Ｚｒ又は置換元素（Ｉｎ）の周りが酸素欠損し、その為、空の伝導帯軌道が生じたと考えられる。励起電子は、この伝導帯に収まることになるのではないかと推測される。
　後に示す本発明の光励起半導体の実施例について、結晶構造、組成、紫外光－可視光吸収分光特性、光触媒特性等の諸物性を調べるために、前記焼結体試料を用いて行った前記諸物性の分析方法は、以下のとおりである。
　（Ａ）組成分析
　蛍光Ｘ線を用いて組成分析を行った。装置は、株式会社島津製作所製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ－７００を用い、前記焼結体試料の表面組成比を算出した。
　（Ｂ）結晶構造分析
　結晶構造は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折装置（ＣｕＫα）ｒｉｎｔ２１００システムにより回折パターンを観察し、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ６．０によるリートベルト解析により、格子定数をフィティッング推算により求めた。試料には、前記焼結体試料を用いた。
　（Ｃ）密度
　密度は、Ｈｅガス置換型のマルチボリュームピクノメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ１３０５）を用い、体積を求め、別途質量を測量し、算出した。試料は、前記焼結体試料を用いた。
　（Ｄ）紫外光－可視光分光光度分析
　吸光度分析は、日本分光株式会社製のＵ－６５０　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用い、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換して、分析した。試料には、前記焼結体試料を用いた。
　（Ｅ）恒温恒湿試験及び煮沸耐久性試験
　恒温恒湿試験として、前記焼結体試料を、８５℃、８５％ＲＨ（Relative Humidity）中に放置し、表面劣化観察を行った。また、煮沸耐久性試験として、焼結体試料をｐＨ７の１００℃の水中に投入し、１００時間までの溶解の度合いをｐＨにより調べた。ｐＨは、堀場製作所ｐＨメーターＦ１４により、一旦降温して２５℃にて計測した。
　（Ｆ）光触媒特性、光励起半導体
　光触媒特性を調べる方法には、有機物の分解、接触角の測定等、いくつかあるが、本実施の形態では、直接的に試料に波長４２０ｎｍ～８００ｎｍの連続スペクトルを持つキセノンランプ光（３００Ｗ、２０Ｖ）、又は紫外光励起する場合のための水銀灯（２５４ｎｍ）を照射し、最も酸化還元が困難な、水を直接分解する反応で調査した。水の分解が可能であるということは、同様に、有機物の分解も可能な材料であるといえる。さらに、水の分解が可能であるということは、有機物の部分酸化又は部分還元も可能な材料であることも意味する。もちろん、酸化還元が発生することは、試料からの電子の受供与があるという事実となるので、その試料が光励起半導体である証拠となる。
　水溶液中に粉末状の試料を分散させ、光照射したときの水素及び酸素の発生量で評価した。なお、水素及び酸素の発生反応は、試料の材料表面で同時に進行すると考えられるので、材料表面の水素と酸素との再結合、及び、液中、気体捕集上での再結合を考慮して、酸化反応及び還元反応のどちらか一方をコンペンサイトする犠牲試薬を用い、水素及び酸素の生成量を別々に測量した。水素発生を観るときの犠牲試薬としては１０ｖｏｌ％のメタノール水溶液を用い、酸素発生を観るときの犠牲試薬としては０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＡｇＮＯ3水溶液を用いた。
　水素生成用の粉末状試料には、前記焼結体試料を乳鉢で約１時間乾式粉砕して作製した、粒径１０μｍ以下程度の粉末（約０．２ｇ）を用いた。また、水素生成用の試料には、より触媒活性を促進させるＰｔ助触媒を、１ｗｔ％の重量比で含浸固着させた。
　実験は、図４に示す実験装置を用いて行った。
　水素発生を観るときは、２００ｍＬの蒸留水にＡｇＮＯ3１０ｍＬ及びｐＨ調整剤Ｌａ2Ｏ3０．２ｇを加えた水溶液を用い、この水溶液と約０．２ｇの粉末状試料とを混合して調製した分散液７を密閉できる石英セル８に投入し、攪拌機（マグネティックスターラー）１４で攪拌できるようにした。また、酸素発生を観るときは、１８０ｍＬの蒸留水にメタノール２０ｍＬを加えた水溶液を使った。
　図４に示すように、実験は、石英セル８の横側から分散液７に光源１１（前記キセノンランプ（紫外光励起を観る場合は水銀灯））を用いて光４を照射し、１時間おきに、生成する水素量又は酸素量を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ－１４ｂ）１０を用いてＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）検出器により定量した。なお、石英セル８内部で生成した水素又は酸素は、それぞれ、ガスライン９によってガス分析機であるガスクロマトグラフィー１０に送られる。また、水温を一定に保つために、石英セル８自体を冷却装置１３が設けられた恒温槽１２で冷却した。
［実施例］
　以下に、実施例を挙げて本発明の光励起半導体を説明するが、本発明の光励起半導体はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１では、ＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。作製方法としては、前述の高温固相反応により合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化インジウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎの組成比が１：０．９：０．１になるように混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂してから、再度メノウ乳鉢中での粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１４００℃で１２時間焼成を行った（仮焼成）。焼成したものを粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、粒径が３μｍ以下（実際に粒度分布計により測定）となるように造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレスと静水圧プレスとをかけて円柱に成形し、直ちに１６７５℃で１０時間焼成して（本焼成）、焼結体を作製した。
　（実施例２）
　実施例２では、ＢａＺｒ0.875Ｉｎ0.125Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化インジウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎの組成比が１：０．８７５：０．１２５になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の材料を合成した。
　（実施例３）
　実施例３では、ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化インジウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎの組成比が１：０．８：０．２になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の材料を合成した。
　（実施例４）
　実施例４では、ＢａＺｒ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化インジウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎの組成比が１：０．６：０．４になるように混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂してから、再度メノウ乳鉢中での粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１３００℃で１２時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、粒径が３μｍ以下（実際に粒度分布計により測定）となるように造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレスと静水圧プレスとをかけて円柱に成形し、直ちに１５５０℃で１０時間焼成して、焼結体を作製した。
　（実施例５）
　実施例５では、ＢａＺｒ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化インジウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎの組成比が１：０．４：０．６になるように混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂してから、再度メノウ乳鉢中での粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１０００℃で１２時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、粒径が３μｍ以下（実際に粒度分布計により測定）となるように造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレスと静水圧プレスとをかけて円柱に成形し、直ちに１３００℃で１０時間焼成して、焼結体を作製した。
　（実施例６）
　実施例６では、ＢａＺｒ0.8Ｇａ0.2Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化ガリウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｇａの組成比が１：０．８：０．２になるように混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂してから、再度メノウ乳鉢中での粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１０５０℃で１２時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、粒径が３μｍ以下（実際に粒度分布計により測定）となるように造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレスと静水圧プレスとをかけて円柱に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、焼結体を作製した。
　（実施例７）
　実施例７では、ＢａＺｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化ガドリニウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｇｄの組成比が１：０．８：０．２になるように混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂してから、再度メノウ乳鉢中での粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１３００℃で１２時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、粒径が３μｍ以下（実際に粒度分布計により測定）となるように造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレスと静水圧プレスとをかけて円柱に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、焼結体を作製した。
　（比較例１）
　比較例１では、ＢａＺｒＯ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム及び水酸化ジルコニウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒの組成比が１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の材料を合成した。
　（比較例２）
　比較例２では、ＢａＺｒ0.2Ｉｎ0.8Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化インジウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎの組成比が１：０．２：０．８になるように混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂してから、再度メノウ乳鉢中での粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１０００℃で１２時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、粒径が３μｍ以下（実際に粒度分布計により測定）となるように造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレスと静水圧プレスをして円柱に成形し、直ちに１１００℃、１２００℃、１３００℃で１０時間焼成して、焼結体を作製した。
　（比較例３）
　比較例３では、ＢａＺｒ0.5Ｃｅ0.5Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化セリウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅの組成比が１：０．５：０．５になるように混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂してから、再度メノウ乳鉢中での粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１３５０℃で１２時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、粒径が３μｍ以下（実際に粒度分布計により測定）となるように造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレスと静水圧プレスをして円柱に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、焼結体を作製した。
　（比較例４）
　比較例４では、ＢａＺｒ0.35Ｉｎ0.65Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化インジウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎの組成比が１：０．３５：０．６５になるように混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂してから、再度メノウ乳鉢中での粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１０００℃で１２時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕し、その後ベンゼン又はシクロヘキサン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、粒径が３μｍ以下（実際に粒度分布計により測定）となるように造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレスと静水圧プレスをして円柱に成形し、直ちに１５００℃で１０時間焼成して、焼結体を作製した。
　（比較例５）
　比較例５では、ＢａＺｒ0.76Ｇｄ0.24Ｏ3-αの組成を有する材料を合成した。酢酸バリウム、水酸化ジルコニウム及び酸化ガドリニウムの粉末原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｇｄの組成比が１：０．７６：０．２４になるように混合し、メノウ乳鉢中でエタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂してから、再度メノウ乳鉢中での粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して、１２００℃で１２時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして、粒径が３μｍ以下（実際に粒度分布計により測定）となるように造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ2で一軸プレスと静水圧プレスをして円柱に成形し、直ちに１６７５℃で１０時間焼成して、焼結体を作製した。
　実施例１～７及び比較例１～５の材料について、前述の（Ａ）組成分析、（Ｂ）結晶構造分析、（Ｃ）密度、（Ｄ）紫外光－可視分光光度分析、（Ｅ）恒温恒湿試験、（Ｆ）光触媒特性、の方法をそれぞれ分析した。
　（１）組成分析（蛍光Ｘ線表面組成分析）の結果
　実施例１～７及び比較例１～５について、仕込組成と合成組成とを、以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４の結果から、ＺｒのＩｎ置換体として、置換体４０ｍｏｌ％までは、ほぼ仕込組成通りに合成されていることがわかった。また、実施例５の結果から、仕込組成で置換体６０ｍｏｌ％としても、５５ｍｏｌ％程度までしか置換できなかった。さらに、比較例２の結果から、仕込組成で置換体８０ｍｏｌ％とすると、固相法では合成不能であった。図５に、実施例１～５の仕込組成と合成組成との関係を示す。
　（２）結晶構造分析と密度の結果
　図６に、実施例１～７と比較例１のＸ線回折パターンを示す。また、表２に、パラメーターフィッティングのリートベルト解析による結晶型推算と、格子定数ａ，ｂ，ｃと、ａ／ｃと、理論密度に対する密度比とを示す。図７に、格子定数ａと、ａ／ｃの組成比依存性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（３）紫外光－可視光分光光度分析の結果
　図８Ａ及び図８Ｂに、実施例１～７及び比較例１，３の材料についての紫外光－可視光分光光度分析の結果を示す。なお、比較例４，５の材料についての結果は図８Ａ及び図８Ｂに示されていないが、分析の結果、比較例４の材料の吸収波長端は４５０ｎｍ程度であり、比較例５の材料の吸収波長端は４２０ｎｍ程度であり、波長４６０ｎｍ以上の可視光吸収が不可能であった。また、実施例１～５及び比較例１の材料について、組成比と可視光吸収波長端との関係を図９に示す。
　（４）恒温恒湿試験及び煮沸耐久性試験の結果
　１００００時間の恒温恒湿試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行った結果、実施例１～７の材料は、目視では試験前後で変化が見られなかった。さらに、試験前後でＸ線回折パターンにもなんら変化はなく、組成、ペロブスカイト型構造単相、結晶構造を保持していることが確認された。また、煮沸耐久性試験では、１００時間の間、ｐＨ最高値は９を超えることがなく安定していた。
　（５）光触媒特性についての結果
　実施例１～７及び比較例１，３～５の材料について、光照射時の水分解による水素及び酸素の生成量を調べることにより、光触媒特性を明らかにした。まずは、光源に水銀灯（波長２５４ｎｍ）を用い、実施例１～７の材料が全て触媒活性を示し、光励起半導体であることを確認した。図１０Ａ及び図１０Ｂに、実施例１の材料について、水銀灯（紫外線、波長４００ｎｍ以下）を用いて水素及び酸素の発生特性を調べた結果を示す。図１１Ａ及び図１１Ｂに、実施例３の材料について、４２０ｎｍ以下の波長をカットした４２０ｎｍ～８００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプ光（３００Ｗ、２０Ｖ）を用いて、水素及び酸素の発生特性を調べた結果を示す。以下の表３に、キセノンランプ光を用いた場合の水素と酸素との生成率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果より、実施例１～７の本発明の構成要件を満たす材料の場合、紫外光及び可視光を照射することで、水素及び酸素が発生する反応が確認された。これにより、実施例１～７の材料が、光（紫外光及び可視光を含む）照射により原理的に電子移動が発生していることが実証され、光触媒としても機能する光励起半導体であることが確認された。特に、実施例１～７の本発明の材料は、キセノンランプ（波長：４２０ｎｍ～８００ｎｍ）による可視光応答性が実証され、可視光励起光触媒、可視光励起半導体であることが検証された。
　前記（１）～（５）に示した結果より、ペロブスカイト型酸化物の半導体であって、一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α（式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素（例えばＩｎ、Ｇａ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素）であり、ｘは０よりも大きく０．８未満の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）で表される組成を有し、その結晶系が、立方晶、正方晶又は斜方晶であり、結晶系の格子定数をａ，ｂ，ｃ（ただし、ａ≦ｂ≦ｃ）としたとき、０．４１７２７ｎｍ≦ａ，ｂ，ｃ≦０．４２７１６ｎｍ、及び、ａ／ｃ≧０．９８の条件を満たす材料は、触媒活性及び光励起半導体特性を示すことが確認され、特に、太陽光や蛍光灯等の可視光領域（４６０ｎｍ以上）の光を有効に利用できる材料であることがわかった。図９に示された組成比と可視光吸収波長端との関係から、一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αにおけるｘの値を０．１２５以上０．２５以下の範囲とすることにより、波長６００ｎｍ以上の可視光で光励起する光励起半導体を得られることが分かった。
　次に、密度と耐水性との関係を観るために、実施例３と同様の組成（ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-α）を有し、密度が異なる、実施例８～１３の材料を作製した。実施例８～１３では、仮焼成及び本焼成の方法が実施例３とは異なるが、それ以外は実施例３と同様の方法が用いられた。実施例８～１３の仮焼成及び本焼成の方法は、以下の表４に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例８～１３について、密度分析及び恒温恒湿試験を、他の実施例及び比較例の場合と同様の方法で行った。理論密度に対する密度比と恒温恒湿試験、さらに煮沸耐久性試験結果とを、表５に示す。なお、表５には、実施例３についての密度比、恒温恒湿試験結果及び煮沸耐久性試験結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す結果によれば、理論密度に対する密度比を９６％以上とすることにより、より良好な耐水性を備えた光励起半導体が得られることが分かった。
　なお、本実施例では、ジルコン酸バリウムを母体として、ジルコニウムの一部をＩｎ、Ｇａ又はＧｄの３価の元素で置換した材料として、置換量（一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αにおけるｘの値）が、Ｉｎ：０．１、０．１２５、０．２、０．４、０．６、Ｇａ：０．２、Ｇｄ：０．２の事例を示したが、Ｉｎの置換量としては０．０５でも０．２５でもよく、Ｇａ及びＧｄの置換量についても、これらの事例に限定されない。また、３価の置換元素としては、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂ及びＴｌが考えられる。ジルコン酸バリウムの４価のジルコニウムイオンを３価のイオンで置換することにより、酸素欠損ができ、Ｚｒ（Ｚｒの４ｄ軌道）の周りの電子状態密度が減少し、その結果、空の伝導帯が出現したものと予想している。また、本発明の材料は、基本的にはＢａ、Ｚｒ、Ｍ（３価の元素）及びＯの４元素で構成されることを示しているが、不純物としてＳｉ、Ａｌ又はＮａを含む組成、あるいは、副成分の３価の置換元素をさらに含む組成も考えられる。基本的にジルコン酸バリウムのジルコニウムの一部を３価の元素に置換した系であって、結晶構造定数が、本発明の条件を満たしていれば、同様の効果を出現させる。また、本実施例では、材料合成は、基本的に焼成を繰り返し、焼結体として合成する方法を示したが、例えば、スパッタ、蒸着、溶射、イオンプレーティング、塗布、メッキ及びＣＶＤ等の気相法を用いた膜でもよいし、共沈法やゾルゲル法、有機金属化合物を用いた溶液法を用いたものでもよい。焼成温度、圧力も規定するものでなく、水熱合成法を用いてもよい。また、本発明の光励起半導体の出来上がりの形状としては、何ミクロンの粒子でもよいし、ナノ粒子でもよいし、厚膜でも薄膜であってもよい。
　（実施の形態２）
　本発明のデバイスの一実施形態について説明する。本実施の形態では、本発明の光励起半導体を含む粉末又は膜を備えたデバイスであり、前記光励起半導体に光を照射することによって水を分解して水素及び酸素の少なくとも何れか一方を生成するデバイスの例について説明する。
　本実施の形態のデバイスは、実施の形態１で説明したような本発明の光励起半導体を用いた、高性能な水素生成デバイスである。太陽光を利用した水素生成デバイスの例について、その概略図を図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。
　図１２Ａに示す水素生成デバイスは、少なくとも４６０ｎｍ以上の波長を有する可視光を発する光源（例えば太陽光や蛍光灯）と、前記光源から発せられた光４を吸収して触媒反応を示す本発明の光励起半導体の粉末を、水素及び酸素源となる水に分散させた分散液７と、分散液７を保持する石英セル８と、発生する気体を分離する分離膜１５と、気体を捕集するタンク（図示せず）と、石英セル８と各タンクとを連結するガス管１６，１７と、を備えている。石英セル８は、光源から発せられた光４を透過させる材料によって形成されている。本実施の形態の水素生成デバイスは、光４を石英セル８中の分散液７（本発明の光励起半導体）に照射することで、分散液７中の光励起半導体によって水を分解して水素及び酸素を生成する。生成した水素及び酸素は、分離膜１５で、水素と酸素とに分離されて各々タンクに貯蔵される。
　図１２Ｂに示す水素生成デバイスは、本発明の光励起半導体を電極として備えた例である。このような電極は、ＩＴＯやＦＴＯ（fluorine doped tin oxide）等の導電性を有する集電体が予め設けられた酸化物やガラス等からなる基板上、もしくは金属基板上に、本発明の光励起半導体を膜化して配置することによって形成できる。図１２Ｂに示す水素生成デバイスは、本発明の光励起半導体を含む電極（光触媒電極）１９と、電極１９と導線２１によって電気的に接続された対極２０と、水素及び酸素源となる水１８と、電極１９と対極２０との間に配置された塩橋２２と、これらを収容する石英セル８と、気体を捕集するタンク（図示せず）と、石英セル８と各タンクとを連結するガス管１６，１７と、を備えている。対極２０には白金等が使われるが、水素を発生できるのであれば、他の金属でも問題ない。
　（実施の形態３）
　本実施の形態では、実施の形態１で説明したような本発明の光励起半導体を用い、前記光励起半導体に光を照射することによって発電させるデバイスである、太陽電池の例について説明する。
　太陽電池は、通常、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合させた構造を有する。本発明の光励起半導体はｐ型半導体として使用できるので、他のｎ型半導体と接合させて、外部回路の導線を繋げることによって、太陽電池を構成できる。この太陽電池に太陽光や蛍光灯を照射することで、外部回路に電流を取り出せる。
　図１３に、本実施の形態の太陽電池の構成例について、その概略図を示す。図１３に示す太陽電池は、本発明の光励起半導体からなるｐ型半導体層２３と、ｐ型半導体層２３と接合されたｎ型半導体層２４と、ｎ型半導体層２４の光照射側の表面上に配置された反射防止膜２５と、ｐ型半導体層２３上に配置された電極（正極）２６と、反射防止膜２５上に配置された電極（負極）２７と、を備えており、外部回路２８に接続されている。なお、図示されていないが、反射防止膜２５には部分的に貫通部が設けられており、当該貫通部を介してｎ型半導体層２４と負極２７とが電気的に接続されている。また、本実施の形態の太陽電池では、光源として蛍光灯２９を利用することも可能である。
　（実施の形態４）
　本実施の形態では、実施の形態１で説明したような本発明の光励起半導体を用い、前記光励起半導体に光を照射することによって有機物を分解するデバイスの例について説明する。
　図１４に、本実施の形態の有機物分解デバイスである、抗菌及び脱臭デバイスの一例を示す。この抗菌及び脱臭デバイスは、本発明の光励起半導体からなる粉末をガラス基板上に塗布固着させることによって形成された光励起半導体フィルタ３０を、光透過筐体３２における処理前の空気・気体の吸入面側に設けることによって形成されている。光透過筐体３２における処理後の空気・気体の排気面側には、送風機３１が設けられている。処理空気・気体は、光透過筐体３２に吸入される際にフィルタ３０を通過する。このフィルタ３０に光を照射することによって、フィルタ３０に設けられた本発明の光励起半導体による光触媒作用により、フィルタ３０通過時に空気・気体中の有機物が分解される。
　実際に、一定容積のボックス中に本発明の光励起半導体（ここでは、ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-αを用いた。）の塗布膜を入れ、アセトアルデヒド等の臭気成分を封入し、一定時間光照射した後の臭気を嗅いでみると、臭気が低減されていることがわかった。また、検知管等で光照射前後の濃度を測定すると、濃度が低減していることが確認された。また同様のデバイスを用いて、アセトアルデヒドから酢酸が生成していることも確認されていることから、有機物の部分酸化又は部分還元反応も観察された。
　（実施の形態５）
　本実施の形態では、実施の形態１で説明したような本発明の光励起半導体を用い、前記光励起半導体に光を照射することによって有機物を分解するデバイスのさらに別の例について説明する。
　本実施の形態のデバイスは、水中の有機物を分解することによって水を浄化する水質浄化デバイスである。図１５Ａは、実施の形態４の抗菌及び脱臭デバイスに用いられた光励起半導体フィルタ３０を利用する水質浄化デバイスの概略図である。光透過筐体３２の内部に送られた汚水中の有機物は、光透過筐体３２内に配置された光励起半導体フィルタ３０の光触媒作用によって分解され、送液ポンプ３３によって光透過筐体３２の外部に排液される。図１５Ｂは、光励起半導体フィルタ３０の代わりに、本発明の光励起半導体の粉末を水に分散させた分散液７を利用する水質浄化デバイスの概略図である。
　実際に、本発明の光励起半導体（ここでは、ＢａＺｒ0.8Ｇａ0.2Ｏ3-αを用いた。）の粉末を水に分散させた分散液を用いて、ＢＴＢ液の退色試験を行った。まずビーカーに光励起半導体の分散液を入れ、さらにこれにＢＴＢ液を滴下して分散液に色（黄色から青色）をつけた。ビーカー外から光を照射したところ、色が退色するのを観察した。この結果から、本発明の光励起半導体が光照射されることによってＢＴＢ液を分解し、その結果、ＢＴＢ液が退色したと判断される。このように、本発明の光励起半導体によれば、水中の有機物、汚物を浄化することが可能であることを確認した。
　なお、実施の形態１では、本発明の光励起半導体の粉末を水素生成用の試料として用いた場合の例として、粒径１０μｍ以下程度の粉末試料を用いた例を説明したが、粉末の粒径は特には限定されず、試料はナノ粒子でもよい。また、粉末でなく、膜であってもよい。また、水素生成用の試料には、より触媒活性を促進させるＰｔ助触媒を用いたが、用いなくてもよいし、その量も限定されない。また、助触媒はＰｔでなく、例えばＮｉ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄ等でもよいし、固着法についても光還元法でも含浸法でもよい。また、実施の形態１～５で説明した石英セル８は、光の透過しやすい他の材質のセルであってもよく、パイレックス（登録商標）やガラスでもよい。また、水を分解する評価方法では、蒸留水にＡｇＮＯ3、メタノール、ｐＨ調整剤のＬａ2Ｏ3を添加した溶液用いているが、もちろん蒸留水だけでもよいし、重炭酸ナトリウム及び硫化カリウム等の緩衝剤をさらに添加してもよい。水溶液も、ＫＯＨやＨＣｌが微量に含まれていてもよい。
　また、実施の形態２～５で説明したデバイスの各構成の寸法は特に限定されない。例えば、各層を形成する際の成膜方法は、塗布法でも電解析出法でもよく、その膜厚や寸法も限定されない。また、本発明の光励起半導体を水素生成用の電極として用いる場合、対極として白金膜を用いた例を説明したが、対極の材料としては銀や銅でも可能であり、寸法も限定されない。さらに、実施の形態１～５では、光源に、疑似太陽光としてのキセノンランプ、太陽光、蛍光灯を用いた例を示したが、可視光を含む光であればＬＥＤの使用も可能であり、その光強度も規定するものではない。もちろん水銀灯のような紫外光ランプ、ブラックライトを用いても、デバイス上問題はない。また、水素生成の評価方法では、室温又は恒温槽を用いた事例を示しているが、実際のデバイス、評価では、周囲温度も規定するものではない。
　本発明の光励起半導体は、例えば太陽光から水素を生成するデバイス、太陽電池、空質浄化装置等の脱臭デバイス、抗菌膜、防汚膜、超親水性膜、防曇膜、水質浄化デバイス及びＣＯ2と水からのメタノール合成等の、光触媒関連技術及び太陽電池関連技術に有用である。

Claims (17)

  1. 　ペロブスカイト型酸化物の半導体であって、
    　一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α
    （式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく０．８未満の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）
    で表される組成を有し、結晶系が立方晶、正方晶又は斜方晶であり、前記結晶系の格子定数をａ，ｂ，ｃ（ただし、ａ≦ｂ≦ｃ）としたとき、０．４１７２７ｎｍ≦ａ，ｂ，ｃ≦０．４２７１６ｎｍ、ａ／ｃ≧０．９８の条件を満たす、光励起半導体。
  2. 　前記一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αにおいて、ｘが０．１以上０．６以下の数値である、請求項１に記載の光励起半導体。
  3. 　前記一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αにおいて、ｘが０．１以上０．２５以下の数値である、請求項２に記載の光励起半導体。
  4. 　前記一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αにおいて、ＭがＩｎ、Ｇａ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも何れか１種である、請求項１に記載の光励起半導体。
  5. 　前記一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αが、ＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.875Ｉｎ0.125Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.8Ｇａ0.2Ｏ3-α及びＢａＺｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-αから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の光励起半導体。
  6. 　前記一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αがＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-αである、請求項５に記載の光励起半導体。
  7. 　前記ペロブスカイト型酸化物が単相の焼結体であって、密度が理論密度の９６％以上である、請求項１に記載の光励起半導体。
  8. 　前記光励起半導体が光触媒である、請求項１に記載の光励起半導体。
  9. 　請求項１に記載の光励起半導体を備えたデバイス。
  10. 　前記光励起半導体が粉末又は膜の状態で設けられている、請求項９に記載のデバイス。
  11. 　前記光励起半導体が電極として設けられている、請求項９に記載のデバイス。
  12. 　前記光励起半導体に光を照射することによって発電させる、請求項９に記載のデバイス。
  13. 　前記光励起半導体に光を照射することによって水を分解し、水素及び酸素の少なくとも何れか一方を生成する、請求項９に記載のデバイス。
  14. 　前記光励起半導体に光を照射することによって有機物を分解する、請求項９に記載のデバイス。
  15. 　前記光励起半導体に光を照射することによって有機物の部分還元又は部分酸化を行う、請求項９に記載のデバイス。
  16. 　前記光励起半導体が、太陽光を透過させるセル内に収容されている、請求項９に記載のデバイス。
  17. 　前記光励起半導体に光を照射する際に、蛍光灯が用いられる、請求項９に記載のデバイス。
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