JPH08196912A

JPH08196912A - 光触媒

Info

Publication number: JPH08196912A
Application number: JP7010344A
Authority: JP
Inventors: Akira Tanaka; 彰田中; Kiyoaki Shinohara; 清晃篠原; Kazunari Doumen; 一成堂免
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1995-01-26
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【目的】層状ペロブスカイト構造を持つ光触媒の触媒
活性を向上させる。【構成】層状ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の
層間を、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブから選ばれ
た１つ以上の無機酸化物で架橋することにより、層間距
離を広げ、且つ無機酸化物の架橋体にも触媒活性を有す
るチタニア、ジルコニア、酸化ニオブを用いて反応に関
与できる表面を増加させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水を光分解して水素と
酸素の少なくともどちらか一方を生成させる際に使用さ
れる光触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、人類のエネルギー源としては様々
なものが用いられているが、主に石油等の化石資源と原
子力エネルギーが用いられている。ところが、石油資源
に対しては８０年代よりオイルショックを契機として石
油枯渇問題がクローズアップされ始めている。また、９
０年代になってからは、地球の温暖化、酸性雨問題が提
起されている。これら地球の温暖化、酸性雨問題の原因
の一つとして、化石資源を燃焼する際に排出される二酸
化炭素や窒素酸化物、硫黄酸化物等が挙げられている。
二酸化炭素は地球の温暖化をもたらし、窒素酸化物や硫
黄酸化物は空気中の水分と反応し、硝酸や硫酸を生成す
るため酸性雨の原因となる。

【０００３】一方、原子力エネルギーは次世代のエネル
ギー源として有望視されていたが、現在では安全性や廃
棄物処理等の問題を抱えている。このような状況下で、
エネルギー問題と環境問題をともに考えるとき、二酸化
炭素や窒素酸化物、硫黄酸化物等の排出や放射能の放出
のないクリーンなエネルギー源として、近年水素が注目
されている。水素の生成において、水は最良の水素源で
ある。水を分解して水素を生成させる反応はなんらかの
エネルギーを必要とするが、このエネルギー源として化
石資源等を用いてはクリーンなエネルギーは得られな
い。そこで、太陽光を利用することが有用である。

【０００４】光を利用して水素を得る手段の一つとして
光触媒がある。光触媒は使用する半導体のバンドギャッ
プ以上の光エネルギーを吸収させると、価電子帯にホー
ルを伝導帯にエレクトロンをそれぞれ形成し、ホールが
水を酸化して酸素を生成させ、エレクトロンが水を還元
して水素を生成させることができる。従来、このような
光触媒の中でも層状構造を持つ光触媒はその層間を反応
の場として利用することで高い触媒活性が得られるた
め、有用な物質として知られている（特開昭６１−１９
７０３３、特開平２−１７２５３５）。つまり、層間を
反応の場として使うことができるため、層状構造を持た
ない物質と比べて、ホール及びエレクトロンの移動距離
が短くなり、その結果ホールとエレクトロンの再結合の
割合が減少し、高い活性が得られるのである。また、層
間を無機酸化物で架橋し、物理的に層間距離を広げれ
ば、層間を広げていない時は、層間にインターカレート
できなかったような大きい分子を、層間にインターカレ
ートすることができる。その他、反応に関与できる表面
が増加し、触媒活性が増加する。従来、このような無機
酸化物の柱を立てる、すなわち架橋する時の架橋体とし
ては主にシリカが用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
層状構造を持つ光触媒に無機酸化物で架橋する時、架橋
体としてシリカを用いた場合、架橋していない光触媒と
比較すれば触媒活性は向上するが、シリカは触媒活性を
有する物質ではないため、架橋体自体は触媒活性に関与
しない。もし、架橋する無機酸化物として触媒活性を有
する物質を用いることができれば、反応に関与できる表
面として架橋体も有用に利用できるため、触媒活性の向
上が期待できる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは現在光触媒
として広く用いられており、高い触媒活性を有するチタ
ニア、ジルコニア、酸化ニオブの無機酸化物を層状構造
を持つ光触媒の架橋体として用いることに着想し、本発
明を成すに至った。すなわち、本発明は「層状ペロブス
カイト構造を持つ複合酸化物の層間を、チタニア、ジル
コニア、酸化ニオブから選ばれた１つ以上の無機酸化物
で架橋したことを特徴とする光触媒（請求項１）」を提
供するものである。

【０００７】

【作用】本発明は層状構造を持つ光触媒の層間を無機酸
化物で架橋することにより、層間距離を広げ、且つ無機
酸化物の架橋体にも触媒活性を有するチタニア、ジルコ
ニア、酸化ニオブを用いて反応に関与できる表面を増加
させたものである。層間を無機酸化物で架橋する方法と
しては、層間に交換性陽イオンを含む層状化合物の場合
は、架橋体となる多核金属イオンを含む溶液中で、イオ
ン交換法により層間に多核金属イオンを導入し、加熱脱
水して層間に無機酸化物を架橋する方法等があるが、層
間に無機酸化物を架橋できればいかなる方法を用いても
かまわない。

【０００８】ただし、層状ペロブスカイト構造を持つ物
質は粘土鉱物と比べると層の電荷密度が高いため、層間
を広げにくい。例えば化学式ＫＣａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀で代表さ
れるニオブ系層状構造を持つ物質はモンモリナイトに比
べると電荷密度が数倍高い。このため粘土鉱物において
よく行われている上記層間を無機物質で架橋する方法を
そのまま適用することが難しい。

【０００９】しかしながら、ニオブ系層状構造を持つ物
質のニオブやアルカリ土類元素を価数の違う元素（例え
ばニオブに対してはチタンに、アルカリ土類元素等の２
価の元素に対しては３価のランタノイド）で置き換える
ことにより、層間の電荷密度を調節することができる。
そこで、電荷密度を下げたニオブ系層状構造を持つ物質
については粘土鉱物の層間を架橋する方法と同様の処理
を行うことが可能となり、チタニア、ジルコニア、酸化
ニオブから選ばれた１つ以上の無機酸化物で層間の架橋
がしやすくなる。そのため、層間電荷密度が小さい層状
構造を持つ物質に対して架橋体を作ることが望ましく、
一般式（Ｉ）：Ｋ_1-xＬａ_xＣａ_2-xＮｂ₃Ｏ₁₀（０≦ｘ≦
１）で表される複合酸化物が有用であり、特にｘ＝０．
５において高い触媒活性が得られた。

【００１０】以下に実施例により本発明についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれに限られたものではな
い。

【００１１】

【実施例】

［実施例１］（光触媒の調整）ＫＣａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀のカルシウムの一部
をカルシウムに対してモル比で２５％ランタンで置換し
た、Ｋ_0.5Ｌａ_0.5Ｃａ_1.5Ｎｂ₃Ｏ₁₀を合成した。

【００１２】合成は、各成分の酸化物または炭酸塩を化
学量論比で調合した。ただし、カリウムについては焼成
時の揮発を考慮して、理論量に対してモル比で２５％増
しとした。つまり４０ｇ調合の場合、Ｋ₂ＣＯ₃を２．５
６ｇ、ＣａＣＯ₃を８．９２ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅を２３．６８
ｇの他に２価のカルシウムを置換する３価の金属元素と
して、Ｌａ₂Ｏ₃を４．８４ｇ、それぞれ秤量し、粉砕混
合後、白金ルツボに入れて、空気中で１２００℃で２日
間焼成した。

【００１３】この焼成物を乳鉢で粒径１０μｍ以下に粉
砕し、得られた粒子を粉末Ｘ線回折により同定した。ま
た、粉末Ｘ線回折の測定結果から、カルシウムの一部を
ランタンで置換したことによる層状構造の崩壊や、別の
結晶相の出現は起こっていないことを確認した。次に、
この複合酸化物の層間に以下の手順でチタニアを架橋し
た。（１）得られた複合酸化物を５Ｎ硝酸中で３日間攪拌
し、カリウムイオンをプロトンに交換し、プロトン交換
体を得る。（２）得られたプロトン交換体５ｇを、オクチルアミン
３ｍｌとともにヘプタン中で２４時間加熱還流する。（３）（２）とは別に、２Ｎ塩酸５０ｍｌ中にチタンテ
トライソプロポキサイド３５ｍｌを入れ、室温で１時間
攪拌する。（４）（２）のアミン処理により得られたオクチルアミ
ン交換体を（３）の溶液に入れ、室温で３日間攪拌す
る。（５）その後ろ過、乾燥する。

【００１４】また、比較対照として同一の複合酸化物の
層間にシリカを架橋した試料を合わせて調製した。調製
は（１）、（２）は先と同様の操作を行い、（３）にお
いてチタンテトライソプロポキサイドの代わりにシリコ
ンテトラエトキサイドを用い、８０℃で３日間加熱攪拌
した。さらに最後に５００℃で４時間焼成した。（触媒活性の評価）光触媒の触媒活性の評価は、閉鎖循
環系触媒反応装置を用い、犠牲試薬としてメタノールを
添加したメタノール水溶液から水素及び硝酸銀を添加し
た硝酸銀水溶液から酸素を生成させることで行った。

【００１５】水素生成反応については上記調整した触媒
１ｇ及び担持試薬として触媒の０．１ｗｔ％相当の白金
を塩化白金酸水溶液をメタノール水溶液３３０ｍｌ（水
が３００ｍｌ、メタノールが３０ｍｌ）中に入れ、マグ
ネチックスターラーで攪拌しながら、外部から４５０Ｗ
の高圧水銀灯を用いて全光照射した。また、酸素生成反
応は触媒１ｇを０．０１Ｍ硝酸銀水溶液３３０ｍｌ中に
入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、同様に
４５０Ｗの高圧水銀灯を用いて全光照射した。反応管は
いずれもパイレックス製のものを使用した。生成した水
素及び酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで
行った。表１に測定結果を示す。［実施例２］（光触媒の調整）ＫＣａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀のカルシウムの一部
をカルシウムに対してモル比で３７．５％ランタンで置
換した、Ｋ_0.25Ｌａ_0.75Ｃａ_1.25Ｎｂ₃Ｏ₁₀を合成し
た。

【００１６】合成は、各成分の酸化物または炭酸塩を化
学量論比で調合した。ただし、カリウムについては焼成
時の揮発を考慮して、理論量に対してモル比で２５％増
しとした。つまり４０ｇ調合の場合、Ｋ₂ＣＯ₃を１．２
９ｇ、ＣａＣＯ₃を７．４９ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅を２３．９０
ｇの他に２価のカルシウムを置換する３価の金属元素と
して、Ｌａ₂Ｏ₃を７．３２ｇ、それぞれ秤量し、粉砕混
合後、白金ルツボに入れて、空気中で１２００℃で２日
間焼成した。

【００１７】この焼成物を乳鉢で粒径１０μｍ以下に粉
砕し、得られた粒子を粉末Ｘ線回折により同定した。ま
た、粉末Ｘ線回折の測定結果から、カルシウムの一部を
ランタンで置換したことによる層状構造の崩壊や、別の
結晶相の出現は起こっていないことを確認した。次に、
この複合酸化物の層間に実施例１と同様の手順でチタニ
ア及びシリカを架橋し、光触媒を調整した。（触媒活性の評価）光触媒の触媒活性の評価は実施例１
と同様に、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠牲試薬と
してメタノールを添加したメタノール水溶液から水素及
び硝酸銀を添加した硝酸銀水溶液から酸素を生成させる
ことで行った。測定結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】反応後の光触媒を粉末Ｘ線回折により同定
したが、光触媒の構造に変化は見られず、また繰り返し
反応を行っても触媒活性に変化は見られなかった。上記
の結果から、層状構造を持つ光触媒の層間をチタニアで
架橋した場合、シリカで架橋したときと比較して水素生
成活性、酸素生成活性いずれの触媒活性も向上している
ことがわかる。

【００２０】

【発明の効果】以上の通り、層状構造を持つ光触媒の層
間にチタニア等の架橋体を用いることで柱自体も光触媒
として利用でき、シリカで層間を架橋したときと比較し
て触媒反応の場が増加する。また、層間を架橋したこと
により層間距離が増加し、層間を架橋する前では層間に
インターカレートすることができなかったような大きな
分子もインターカレートすることができるようになるた
め、触媒活性がより向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】層状ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物
の層間を、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブから選ば
れた１つ以上の無機酸化物で架橋したことを特徴とする
光触媒。
【請求項２】一般式（Ｉ）：Ｋ_1-xＬａ_xＣａ_2-xＮｂ₃Ｏ
₁₀（０≦ｘ≦１）で表される層状ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の
層間を、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブから選ばれ
た１つ以上の無機酸化物で架橋したことを特徴とする光
触媒。
【請求項３】請求項２に記載の光触媒において、Ｋ_0.5Ｌａ_0.5Ｃａ_1.5Ｎｂ₃Ｏ₁₀（ｘ＝０．５）で表される層状ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の
層間をチタニア、ジルコニア、酸化ニオブから選ばれた
１つ以上の無機酸化物で架橋したことを特徴とする光触
媒。