JP5356841B2 - アンモニアを含む水溶液の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明の処理方法における被処理水は、アンモニア及び硝酸又は硝酸塩を含む水溶液である。前記被処理水中におけるアンモニア及び硝酸イオン(NO3 -)のモル比(アンモニア:NO3 -)は、特に制限されないが、効率的にアンモニア及び/又は硝酸イオンを除去する観点から1:3〜3:1が好ましく、1:2〜2:1がより好ましく、2:3〜3:2がさらに好ましく、ほぼ1:1がさらにより好ましく、1:1が特に好ましい。前記被処理水は、各種工場からの排水、及びそれらの排水の混合物を含みうる。被処理水におけるアンモニアの濃度は特に制限されないが、例えば、500〜5000ppmである。
本発明の処理方法は、被処理水を調製する工程を含んでもよい。すなわち、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液のアンモニア及び硝酸イオンのモル比が前記範囲内にない場合、アンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を補充することにより前記範囲内に調整し被処理水とすることが好ましい。例えば、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液がアンモニア含有水であり、硝酸イオンが存在しないか存在しても前記範囲内とならない程度に低濃度の場合、硝酸、硝酸塩若しくは硝酸水溶液を本発明の処理方法を適用しようとする前記水溶液に添加してアンモニアと硝酸イオンのモル比を調整して被処理水とすることが好ましい。同様に、例えば、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液が硝酸性水溶液であり、アンモニアが存在しないか存在しても前記範囲内とならない程度に低濃度の場合、アンモニア又はアンモニア含有水を本発明の処理方法を適用しようとする前記水溶液に添加してアンモニアと硝酸イオンのモル比を調整して被処理水とすることが好ましい。あるいは、複数種類のアンモニア及び/又は硝酸イオンを含む水溶液を混合し、必要に応じてアンモニア、硝酸、硝酸塩等を添加して被処理水としてもよい。
したがって、本発明は、その他の実施形態として、アンモニアを含む排水と硝酸イオンを含む排水とを混合して被処理液とし、本発明の処理方法を行うことにより、アンモニア及び硝酸イオンを除去する。この実施形態は、2種類の排水を同時に浄化処理できる点で、好ましい。
本発明の処理方法の反応で使用される触媒は、効率的にアンモニア及び硝酸イオンを除去する観点から、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される金属酸化物であり、好ましくは酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせであり、より好ましくは酸化モリブデン、及び、酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせである。また、本発明の処理方法の反応で使用される触媒は、効率的にアンモニウム及び硝酸イオンを除去し、かつ、亜硝酸の発生を抑制して亜硝酸イオンとして残存する窒素を低減できる観点から、モリブデン−バナジウム複合酸化物が好ましい。
本発明の処理方法における反応は、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を触媒の存在下、加熱・加圧処理(100〜300℃、0.1〜8.6MPa)して行う反応である。反応温度としては、効率的にアンモニア及び硝酸イオンを除去する観点から、100〜300℃であって、120〜280℃が好ましく、150〜280℃がより好ましく、180〜250℃がさらに好ましい。反応圧力としては、前記温度の飽和水蒸気圧に相当する圧力であってよく、0.1〜8.6MPaであって、0.2〜6.4MPaが好ましく、0.4〜6.4MPaがより好ましく、1.0〜4.0MPaがさらに好ましい。本発明の処理方法における反応に相当する反応を触媒を使用しないで行う場合には、例えば、反応温度は300℃を超え、反応圧力は8.6MPaを超える条件が必要とされることが開示されている。本発明の処理方法は、上記の所定の触媒を用いることで反応温度・圧力を低減することができる。
本発明の処理方法における前記反応を行う処理装置としては、耐圧容器及び加熱手段を備えるものが挙げられ、従来の亜臨界水処理装置や超臨界水処理装置を使用できる。本発明の処理方法の処理装置としては、連続式であってもよくバッチ式であってもよい。
本発明は、その他の態様として、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンを除去するための触媒を製造する方法(以下、「本発明の触媒の製造方法」ともいう)であって、前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含み、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理する工程を含む製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、例えば、アンモニア及び硝酸の除去効率が向上され、かつ、亜硝酸の発生を十分抑制可能な触媒を製造することができる。
下記表1及び2に示す様々な触媒と模擬試料とを超・亜臨界水処理装置を用いて下記条件1又は2で反応させ、反応後の模擬試料中のアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を測定した。また、実施例2−2、2−3及び2−9から2−16については反応後の模擬試料中のNO2 -濃度を測定した。反応圧力は、飽和水蒸気圧に相当すると考えられる。アンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率は、以下のように分析して算出した。また、上記反応により発生した窒素ガスは、以下のようにして確認した。
模擬試料(60ml):500ppmアンモニア性窒素(NH4 +−N)、500ppm硝酸性窒素(NO3 -−N)、0.3g粉末触媒。
反応装置:インコネル製反応容器(容積100ml)及び加熱装置を備える超・亜臨界水処理装置。
反応条件1:反応温度280℃(反応圧力6.4MPa)、反応時間1時間で反応を行い、その後、40℃に冷却。
反応条件2:反応温度250℃(反応圧力4.0MPa)、反応時間1時間で反応を行い、その後、40℃に冷却。
触媒:MoO3−V2O5(物理混合)、MoO2−VO2(物理混合)、MoO3、MoO2、V2O5、VO、V2O3、V6O13、VO2、NiO、Co3O4、MnO2、CuO、ZnO、Zn、Fe3O4、MgO、Fe、Fe2O3、TiO2、Al2O3
以下の条件で、ガスクロマトグラフィーにより反応後の反応容器中における窒素ガスの発生の確認を行った。
測定条件
カラム:GC−8A(シマヅ製、ステンレスカラム:2m)
カラム充填剤:Molecular Sieve 13x 30/60(GLサイエンス社製)
検出器:TCD(熱伝導度法検出器),電流値設定180mA
キャリアーガス:Heガス(99.99%),流量:0.8ml/min
INJ,DET温度=80℃、Col;INITIAL=80℃,FINAL=50℃
試料注入量:100μl(ガスタイトマイクロシリンジ)
以下の条件で、HPLCを用いて反応後の模擬試料中の硝酸性窒素濃度及びNO2 -濃度を測定した。を測定した。硝酸性窒素の除去率は、反応前の硝酸性窒素の濃度(500ppm)と反応後の硝酸性窒素の濃度とを用いて下記式より算出した。
除去率(%)=[{500−(反応後の硝酸性窒素濃度)}/500]×100
測定条件
装置:HPLC UV−8000(東ソー株式会社製)
検出器:UV(波長λ= 230nm)
カラム:TSK−GEL DEAE−5PW(東ソー株式会社製、7.5mmID×7.5cm〔L〕、イオンクロマトグラフィ用、水系)
カラムオーブン温度:40℃
溶離液:0.2M−NaCl
流量:1.0ml/min.
試料注入量:100μl(サンプルループ、オートサンプラー使用)
前処理:0.2μmクロマトディスクろ過
以下の条件で、全窒素分析装置を用いて反応後の模擬試料中のアンモニア性窒素濃度を測定した。アンモニア性窒素の除去率は、反応前のアンモニア性窒素の濃度(500ppm)と反応後のアンモニア性窒素の濃度とを用いて下記式より算出した。
除去率(%)=[{500−(反応後のアンモニア性窒素濃度)}/500]×100
測定条件
装置:オートアナライザー3型(AA3)(BLTEC株式会社製)、発色又は退色反応後の吸光度の連続測定(カロリーメーター;比色計)装置
測定法:インドフェノール吸光光度法(波長λ=630nm)
測定範囲:0.05〜2.5mg/l
試料注入量:0.6ml
市販のV2O5(和光純薬製)、市販のV2O5を水素還元したもの(H−V2O5)、ゾルゲル法により調製したV2O5(SG−V2O5)及び、ゾルゲル法により調製したV2O5を水素還元したもの(HSG−V2O5)の4種類の触媒を準備した。
<H−V2O5の調製>
市販のV2O5を、水素下(流量:40ml/min)で500℃、1.5時間還元して、H−V2O5を得た。
<SG−V2O5の調製>
バナジン酸アンモニウム(バナジウムの金属原子価:5)にシュウ酸二水和物を添加してバナジン酸アンモニウムを溶解させた後、それをエチレングリコールに溶解し、80℃で1時間還流させた。ついで、濃硝酸を1mL添加して3時間保持した後、ロータリーエバポレータで脱溶媒し、110℃で3日以上乾燥させた。そして、電気炉で500℃、5時間焼成を行い、SG−V2O5を得た。
<HSG−V2O5の調製>
上述のようにゾルゲル法により調製したSG−V2O5を、水素下(流量:40ml/min)で500℃、1.5時間還元してHSG−V2O5を得た。
上述のように調製したH−V2O5、SG−V2O5及びHSG−V2O5、並びに、市販のV2O5の構造を、X線回折装置(LINT2100型、リガク製)を用いて、40kV、40mAの条件で測定した。
<触媒調製>
バナジン酸アンモニウムに替えて、モリブデンとバナジウムとのモル比が下記表4に示す割合となるように秤量した七モリブデン酸六アンモニウム四水和物(モリブデンの金属原子価:6)とバナジン酸アンモニウム(バナジウムの金属原子価:5)とを使用した以外は、実施例3のSG−V2O5の調製と同様にゾルゲル法を用いて触媒を調製した。
<XRD解析>
得られた触媒の構造を、X線回折装置(RINT2000、リガク製)を用いて、以下の条件で測定した。
励起電圧/励起電流:40kV/40mA
スキャン速度 :4degree/min
スキャンステップ :0.05degree
測定角 :20〜90degree[2θ/θ]
<触媒調製>
実施例4においてゾルゲル法を用いて形成した酸化モリブデン(MoO3)、モリブデン−バナジウム複合酸化物、及び、酸化バナジウム(V2O5)を水素下(流量:40ml/min)で500℃、1.5時間還元処理して触媒を調製した。
<XRD解析>
得られた触媒の構造を、実施例4の「XRD解析」と同様の方法で測定した。得られたXRDパターンをJCPDS−ICDDカードと比較することにより上記触媒の構造を同定した。得られたXRDパターンの一例を図4に示す。
<触媒調製>
実施例4においてゾルゲル法を用いて形成したモリブデン−バナジウム複合酸化物(Mo:V=80:20(モル比)を、水素下(流量:40ml/min)で500℃、3時間又は6時間還元処理して触媒を調製した。
Claims (9)
- アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液の処理方法であって、
アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を触媒の存在下、100〜300℃、0.1〜8.6MPaで反応させ、前記水溶液からアンモニア及び硝酸イオンを窒素ガスとして除去することを含み、
前記触媒は、非貴金属の酸化物であって、酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン、酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される、処理方法。 - 前記触媒は、酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデンと酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウムの組み合わせ及び/又はモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物である、請求項1記載の処理方法。
- 前記触媒は、ゾルゲル法を用いて得られる酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン、酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項1または2に記載の処理方法。
- アンモニア及び硝酸イオンを含む排水の浄化方法であって、請求項1から3のいずれかに記載の処理方法を行うことによりアンモニア及び硝酸イオンを窒素ガスとして除去することを含む、排水浄化方法。
- 前記排水に硝酸、硝酸塩又は硝酸水溶液を添加することを含む、請求項4記載の排水浄化方法。
- アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を100〜300℃、0.1〜8.6MPaで反応させ、前記水溶液からアンモニア及び硝酸イオンを窒素ガスとして除去するための触媒であって、
非貴金属の酸化物であって、酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン、酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム、酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデンと酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウムの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される、触媒。 - ゾルゲル法を用いて得られる酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン、酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項6記載の触媒。
- アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を100〜300℃、0.1〜8.6MPaで反応させ、前記水溶液からアンモニア及び硝酸イオンを窒素ガスとして除去するための触媒を製造する方法であって、
前記触媒は、非貴金属の酸化物であって、酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン、酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム、酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデンと酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウムの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択され、
酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理する工程を含む、製造方法。 - 前記還元処理工程は、ゾルゲル法を用いて得られる酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理することを含む、請求項8記載の製造方法。
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