JPH1034165A

JPH1034165A - 硝酸イオン及びアンモニウムイオン含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH1034165A
Application number: JP22578396A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Asano; 博志浅野; Makoto Ikeda; 誠池田; Naomichi Kobayashi; 尚道小林; Noriyuki Sato; 敬之佐藤
Original assignee: NIPPON MUKI KAGAKU KOGYO KK; Nittetsu Kakoki KK
Current assignee: NIPPON MUKI KAGAKU KOGYO KK; Nippon Steel Eco Tech Corp
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】廃水中の硝酸イオンとアンモニウムイオンを
分解するための処理方法で、当該イオンを高濃度に含む
廃水の処理をも可能とする方法を提案する。また、工程
として単純で、簡易かつ安価な処理方法とする。【構成】硝酸イオン及びアンモニウムイオンを含む廃
水を、モリブデンイオンもしくは水溶性モリブデン化合
物の存在下に反応槽に供給し、該廃水が液相を保つ圧力
下で２６０〜３７０℃に加熱する処理方法。【効果】硝酸イオンを高濃度に含有する廃水、および
硝酸イオンとアンモニウムイオンを高濃度に含む廃水を
分解・無害化するための処理方法を提供できる。装置と
して簡便で、操作そのものも至極容易な方法であるた
め、設備費、運転経費ともに安価で、経済性にも優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硝酸イオン及びアンモ
ニウムイオンを含む廃水中の当該イオンを分解するため
の処理方法に関し、より詳しくは、硝酸イオン及びアン
モニウムイオンを含む廃水を反応槽で加圧加熱処理する
方法に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】水域環境の保全のために窒素・燐の排水
規制が実施され、各種の産業で発生する窒素・燐含有化
合物を含む廃液・廃水は適宜処理された後、法律に規定
されている濃度以下の排水として放出することが義務づ
けられている。

【０００３】廃水中に存在する窒素分については、遊離
アンモニアと各種のアンモニウム塩およびアミノ基を含
有する有機物等の固定アンモニアと、硝酸アンモニウ
ム、硝酸ナトリウム等の硝酸態窒素および亜硝酸態窒素
等に大別できることが知られており、各々の処理対象に
適した処理方法が開発されている。

【０００４】窒素分の処理技術として、廃水中の窒素分
の濃度が数百ｐｐｍ以下の希薄な液に対しては、これま
でにも脱窒菌を利用した生物処理法が行なわれている。
最近では、特公平６−４５０３５号公報，特公平６−４
９１９６号公報等に、し尿等の有機質及び窒素化合物を
含む廃水を、脱窒菌を利用した生物処理法による処理と
膜分離を組み合せて処理する方法が開示されている。

【０００５】アンモニア分と硝酸態窒素が混合している
濃厚排水の場合には、アンモニア・ストリッピング法＋
電気透析法＋脱窒菌を利用した生物処理法を組合せて処
理することが提案されている。同様の廃水を処理するた
めには、上記の他、特開平６−９１２８０号公報等に触
媒を使用する湿式触媒酸化法も提案されている。硝酸ア
ンモニウム含有廃水の処理においても、特定の触媒の存
在下に温度１００〜３７０℃で熱分解する方法が知られ
ている（特公平６−４７１００号，特公平６−４７１０
１号公報等）。

【０００６】しかしながら、前述したいろいろな方法
は、何れも窒素分として数千ｐｐｍ以下の低濃度の廃液
や、処理に先立って前記のような濃度に希釈してから処
理したり、窒素分だけを前処理にかけて低減してから処
理するため、全体として工程が複雑で、広い敷地が必要
になり、設備費も高額となるほか、汚泥の発生等の問題
を有している。また、固定触媒を用いた湿式酸化では、
廃水中に含まれている触媒毒成分による触媒の劣化のた
めに適用できる廃水は限定されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硝酸
イオン及びアンモニウムイオンを含む廃水中の当該イオ
ンを共に分解するための新たな処理方法を提供するもの
である。しかも、硝酸イオン及びアンモニウムイオンを
高濃度に含有する廃水の処理にも適した方法である。

【０００８】また、他の目的としては、硝酸イオン及び
アンモニウムイオンを含む廃水の処理方法として、工程
的に単純で、簡易かつ安価な処理方法とするものであ
る。

【０００９】別の目的としては、硝酸イオンを含む廃水
には、アンモニアもしくはアンモニウムイオンを添加
し、または、アンモニウムイオンを含む廃水には硝酸イ
オンを添加して、両方のイオンを共存させた状態で、こ
れらを共に分解することを意図したものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、硝酸イオン及
びアンモニウムイオンを含む廃水を、モリブデンイオン
もしくは水溶性モリブデン化合物の存在下に反応槽に供
給し、２６０〜３７０℃に加熱して、該廃水が液相を保
つ圧力下で硝酸イオン及びアンモニウムイオンを共に分
解することを特徴とする硝酸イオン及びアンモニウムイ
オン含有廃水の処理方法である。尚、反応槽における加
熱温度範囲としては、好ましくは２７０〜３００℃であ
る。

【００１１】上述の分解反応はｐＨにかかわらず生起す
るが、高アルカリ領域では反応率が低くなる傾向がある
ため、反応槽に供給する廃水の液性をｐＨ９以下、より
好ましくはｐＨ８以下とすることが望ましい。反応槽の
材質及び反応率等を考慮するならば、ｐＨ４〜７の範囲
とすることが最も望ましいところである。

【００１２】廃水に含まれる硝酸イオン及びアンモニウ
ムイオンの濃度が希薄な場合には、処理の前に当該イオ
ンを含む廃水を、予め出来るだけ濃縮してから供給する
ことが効率的であり望ましい。

【００１３】

【作用】本発明では、硝酸イオン及びアンモニウムイオ
ンを含む廃水を反応槽で加熱する際に、供給する液中に
溶解しているモリブデンイオンもしくは水溶性モリブデ
ン化合物を存在させておくことにより、硝酸イオン及び
アンモニウムイオンの分解を促進させ、硝酸イオン，ア
ンモニウムイオンの濃度を大幅に低減するようにしたも
のである。

【００１４】モリブデンイオンもしくは水溶性モリブデ
ン化合物の反応機構の詳細は不明であるが、反応槽で加
熱された際にモリブデンの存在が触媒的な機能を発揮す
ると考えられ、結果的にその存在が廃水に含まれている
硝酸イオン等の分解に寄与し、硝酸イオン等の濃度を低
減することにつながっている。廃水中の硝酸イオン及び
アンモニウムイオンは、本発明の処理により概ね下式の
反応に基づき、窒素、水に分解されるものと考えられ
る。

【００１５】３ＨＮＯ_３＋５ＮＨ_３→４Ｎ_２＋９Ｈ_２Ｏ

【００１６】本発明における処理対象の廃水中に、モリ
ブデンイオンもしくは水溶性モリブデン化合物が溶解し
含有されている場合には、そのまま反応に供することが
できるし、モリブデン量が少なく分解の効率が不足して
いる場合には、モリブデン酸アンモニウム，モリブデン
酸ナトリウム等の水溶性モリブデン化合物の水溶液を添
加してもよい。液中に存在するモリブデンイオンの量と
しては、少なくとも３０ｍｇ／リットル以上が望まし
い。

【００１７】水溶性モリブデン化合物としては、ナトリ
ウム，カリウム等のアルカリ金属塩は処理後の排水にそ
れらの金属イオンが残留するため、さらなる処理が必要
になる場合があるが、アンモニウム塩は加熱処理によっ
て分解されるのでモリブデン酸アンモニウムの使用が望
ましい。

【００１８】廃水中の硝酸イオンとアンモニウムイオン
の割合は、前記の反応式における化学量論的な等量か
ら、前記等量よりややアンモニウムイオンが不足する程
度が好ましい。しかしながら、これらをその都度分析す
ることは困難であるし、反応率や装置材質の関係から極
端な酸性またはアルカリ性の領域は適用し難いため、実
際には廃液のｐＨを抑制し、ｐＨ４〜７の範囲にするこ
とが望ましい。被処理廃水において硝酸イオンが多くア
ンモニウムイオンが少なすぎる場合には、アンモニア，
アンモニア水等によりアンモニウムイオンを添加しても
よい。その場合にはｐＨに注意し、高アルカリ領域では
分解率が低下する傾向があるので、ｐＨ９を越えないよ
うに調節することが望ましい。

【００１９】本発明では、硝酸イオン及びアンモニウム
イオンを含む廃水を反応槽で加熱するので、沸点を越え
当然内部が加圧された状況になるが、外部から空気等の
ガスを操作温度の水蒸気圧以上になるように圧入し高圧
とすることで、蒸発量を抑えることができる。

【００２０】本発明によれば、廃水中に存在している硝
酸イオンとアンモニウムイオンが化学量論的に等量もし
くは等量に近い場合には、１回の処理により硝酸イオン
の５０〜８０％程度は分解でき、これまでの方法では比
較的処理が厄介とされていたアンモニウムイオンは最高
で９９％以上の分解率が得られる。このため、前記のイ
オンが比較的低濃度に含まれている廃水は１回だけの処
理で排出基準に達することが可能である。

【００２１】しかし処理水の濃度が排出基準に達しなか
った場合であっても、本発明の処理を反復したり、これ
まで周知となっている他の窒素分の処理方法と組み合せ
たり、脱窒菌を利用した生物脱窒法の前処理等として利
用することができる。また、処理後の処理水における硝
酸イオン濃度が高い場合には、処理によってアンモニウ
ムイオンが非常に低くなっているため、希硝酸水溶液と
して利用可能であり、例えばアンモニアを含む廃ガス等
の吸収液として利用できる。このようなケースでは前記
の吸収液を反応後、本発明でさらに処理することによ
り、硝酸イオン、アンモニウムイオンを分解することが
できる。

【００２２】本発明で対象とする廃水は、モリブデン，
バナジウム化合物の製造業、薬品製造業、触媒製造業、
半導体の製造工程、原子力関係の再処理工程等から派生
し、成分として硝酸イオン及び／またはアンモニウムイ
オンを含んでいるものであり、どちらか一方のみが含ま
れている場合には、不足しているイオンを添加するよう
にする。例えば、モリブデン，バナジウム化合物の製造
業から排出される廃水は、モリブデンイオンを含み、硝
酸イオンとアンモニウムイオンも非常に高く、窒素分と
して３０，０００ｍｇ／リットルにもなるので、本発明
の処理に適したものである。また、前述した本発明の対
象となるような廃水の多くは、ｐＨが３〜６程度の酸性
領域にあるので、そのまま反応に供することが可能であ
るが、ｐＨが極端な酸性やアルカリ性の場合には、ｐＨ
４〜７程度に調整することが望ましい。

【００２３】本発明においては、反応が高温で硝酸イオ
ンの存在下で行なわれるため、分解が可能な有機物・化
合物を含んでいてもよいし、他の工程から発生した処理
可能な有機物や、分解できる化合物を含む廃液等と混合
してから反応槽へ供給してもよい。

【００２４】本発明の内容を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の方法を実施するための装置の概略を示
す説明図である。図中の、反応槽１は、ステンレス鋼，
チタンライニング鋼，ジルコニウム等の耐熱性を有する
耐食性金属で形成され、廃水を加熱した際の圧力に耐え
られる構造であり、その周囲にはヒーター２が設置され
ている。尚、分解処理の際に発熱するため、前記のヒー
ター２は装置の起動・立上りのときと、反応に適した温
度範囲を維持するに必要な熱エネルギーを供給するため
に使用するだけで、反応は進行する。

【００２５】反応槽の底部に廃水導入口および高圧空気
導入口と、上部に廃水の排出口が設けられている。ま
た、反応槽内部には反応の際の発熱による温度上昇を防
止するために、冷却管が設置されている。反応槽内を一
定の圧力とするために、圧力調整弁４を備えている。

【００２６】反応槽における廃水の処理時間すなわち滞
留時間は、廃水の性状、硝酸イオン及びアンモニウムイ
オン含有量，他の含有物とその含有量等によって適宜選
択すればよい。

【００２７】本発明では反応槽内において硝酸イオン及
びアンモニウムイオンを分解する反応を促進するため
に、温度としては２６０℃以上とすることが必要であ
る。処理温度が高いほど反応は早く進行するが、あまり
高温になると圧力が急激に高くなり、経済的な観点と設
備的な対応が困難になることから上限としては３７０℃
程度までで、好ましくは２７０〜３００℃、より好まし
くは２７０〜２９０℃の範囲である。操作圧力は、圧力
調整弁の性能にもよるが８０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２程
度になる。廃水は配管１０を経由して、反応槽１の底部
にある廃水導入口から槽内に送り込まれ、ヒーター２の
熱により加熱され硝酸イオン及びアンモニウムイオンの
分解反応が進行する。

【００２８】本発明では、廃水中にモリブデンイオンも
しくは水溶性モリブデン化合物を存在させることが必要
である。そのため、予め廃水に混合して配管１０を使っ
て反応槽に供給しても、或いはまた配管１０の途中から
別の配管１３を経由して廃水にモリブデンイオンもしく
は水溶性モリブデン化合物を添加してから、反応槽に供
給するようにしてもよい。反応槽１内で加熱処理された
廃水は、反応槽上部の排出口から配管１１を通り、熱交
換器３、冷却器５を経て、気液分離器６により排ガス７
と処理水８とに分離される。

【００２９】反応槽１内で加熱処理を行う際には、かな
り内部の圧力が高くなり、例えば２５０℃で約４１ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２、２８０℃で約６６ｋｇｆ／ｃｍ^２にもなる
ので、反応槽の出口側配管に圧力調整弁４を設け、高圧
空気を反応槽１内へ供給するようにして圧力変動を緩和
するようにすると共に、有機物が存在する場合にその分
解処理も同時に行なうことができる。

【００３０】

【実施例】

実施例１触媒製造工程から排出された硝酸イオン及びアンモニウ
ムイオンを含む廃水を、図２の装置を用いて処理した。
図２の装置は、熱交換器を省略するなど一部を簡素化し
ているが、基本的な仕様は図１と同様のものである。廃
水は予め濾過してから、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６
Ｌ）製の反応槽１へ流量１６０ミリリットル／Ｈで供給
した。また同時に高圧空気を３０Ｎリットル／Ｈで送り
込んだ。濾過した後の廃水の主要成分としては、ＮＯ_３
１３０ｇ／リットル、ＮＨ_４３６ｇ／リットル、Ｍｏは
９２ｍｇ／リットル、であった。反応槽における加熱温
度は２８０〜２８５℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ^２、反応
時間２時間で処理した。結果は表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例２実施例１と同じ廃水に、有機物としてメチルアルコール
を廃水に対し約４容量％添加した供給廃水を準備し、実
施例１と同様の加熱処理を行なった。結果は表１に示し
た。

【００３３】実施例３硝酸アンモニウムの２グラムモル／リットルの水溶液
に、モリブデン酸アンモニウムをＭｏとして５００ｍｇ
／リットルとなるように添加した液を廃水として準備
し、加熱温度２８０〜２８５℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ
^２で処理した。尚、その際に実施例１と同様に高圧空気
を３０Ｎリットル／Ｈで送り込んだ。その結果は表１に
示した。

【００３４】実施例４実施例１と同じ廃水を用い、２８重量％のアンモニア水
を廃水に対し約１１容量％添加しｐＨ１０〜１１として
から、実施例１と同様の条件で加熱処理を行なった。

【００３５】結果は表１に示したように、実施例１の場
合は硝酸イオンとアンモニウムイオンが非常に少なくな
ったことが判る。実施例２ではＴＯＣが約８３％分解さ
れ、さらには硝酸イオンの分解率が若干改善されている
ことがうかがえる。水溶性モリブデン化合物を添加した
実施例３においても、約９０％のアンモニウムイオンが
除去されたことが判る。実施例４の場合には、硝酸イオ
ンとアンモニウムイオンは分解するものの、ｐＨが高い
ため分解率は低いレベルであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、これまで適当な処理方法
が確立されていなかった硝酸イオンを高濃度に含む廃
水、および硝酸イオンとアンモニウムイオンを高濃度に
含む廃水を分解するための処理方法を提供できる。ま
た、これまでに提案されている種々の処理方法に比べ、
装置として非常に簡便で、炭酸塩によるスケーリングの
問題がなく、操作そのものも至極容易な方法である。固
定触媒を用いていないため、当然その劣化の問題もな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するためのシステムの一例を示す
説明図である。

【図２】本発明のシステムの別の例を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１反応槽２ヒーター３熱交換器４圧力調整弁５冷却器６気液分離器７排ガス８処理水１０，１１，１２，１３配管１４冷却水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤敬之埼玉県北足立郡伊奈町栄５−176−22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸イオン及びアンモニウムイオンを含
む廃水を、モリブデンイオンもしくは水溶性モリブデン
化合物の存在下に反応槽に供給し、２６０〜３７０℃に
加熱して、該廃水が液相を保つ圧力下で硝酸イオン及び
アンモニウムイオンを共に分解することを特徴とする硝
酸イオン及びアンモニウムイオン含有廃水の処理方法。
【請求項２】廃水のｐＨを９以下に保って反応槽に供
給する請求項１記載の硝酸イオン及びアンモニウムイオ
ン含有廃水の処理方法。