JP3463138B2 - 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属シアン錯イオンを
含むシアン含有廃水（以下においては、この廃水を単に
シアン含有廃水ということがある）の処理方法に関す
る。

【０００２】シアン含有廃水中のシアン分解法として
は、塩素系薬品、オゾン、鉄塩などの薬剤による処理法
のほかに、熱分解法乃至熱加水法などの種々の方法が提
案されている。

【０００３】例えば、特公昭５２−４５６７９号は、
「１５０℃以上の温度において加熱処理することを特徴
とするテトラシアノニッケル酸塩・シアン廃液の処理方
法」を開示している。

【０００４】特公昭５５−５０７１８号は、「鉄シアン
錯イオンを含むシアン廃液を、該廃液中の鉄シアン錯イ
オン／モルあたり２モル以上のアルカリ金属水酸化物の
共存下において１４０℃以上の温度で加熱処理すること
を特徴とする鉄シアン錯イオンを含むシアン廃液の処理
方法」を開示している。

【０００５】特開平１−１１５４９０号は、基本的に
は、シアン廃液を予熱後、加熱用蒸気により高温高圧下
で熱加水分解する方法を開示している。

【０００６】特開平１−１９４９９７号は、「シアン含
有液中のシアンを熱分解した熱分解液を、通性嫌気性菌
を馴養変性させた好気性菌にて処理することを特徴とす
るシアン含有液の処理方法」を開示している。

【０００７】しかしながら、薬剤による処理は、経済性
の面からも適用できる廃水中のシアン濃度に限界があ
り、また鉄塩を加えて難溶性錯塩とする方法は、シアン
を含むスラッジの処理を必要とする。さらに、熱分解法
には、（イ）シアン錯イオンの種類によっては、シアン
化合物を完全に分解するのに長時間を必要とするので、
通常の処理方法では、処理後のスラッジ中にシアンの一
部が残留する、（ロ）このため、処理水をさらに生物処
理する方法が提案されているが（特開平１−１９４９９
７号参照）、この方法では、特定の菌体による処理が必
要であり、また、窒素除去を必要とする場合には、アン
モニアストリッパー或いは生物学的脱窒設備を必要とす
る、（ハ）処分方法が回分式である場合には、大量の廃
水処理には適さない、などの問題点がある。

【０００８】一般的に、シアンを含むスラッジは、有害
廃棄物として処理する必要がある。また、従来の処理方
法によれば、シアン錯イオンを含む高濃度シアン含有廃
液の処理は、工程が複雑となり、処理コストが高くな
る、などの問題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、付
加的な処理を必要とすることなく、シアン含有廃水中の
シアンを実質的に完全に且つ安価に分解し得る新たな技
術を提供することを主な目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、特定の条件
下にシアン含有廃水を湿式酸化処理する場合には、上記
の課題をほぼ達成し得ることを見出した。

【００１１】即ち、本発明は、下記の方法を提供するも
のである； Ｉ．（１）反応容器内において、金属シアン錯イオンを
含むシアン含有廃水を１００〜３７０℃の温度且つ廃水
が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高
圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／ま
たは金属成分を分離除去する工程、および（３）上記
（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種を加え、金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処
理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の
存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を
維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程を備え
たことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシアン含
有廃水の処理方法。

【００１２】ＩＩ．（１）反応容器内において、金属シ
アン錯イオンを含むシアン含有廃水を１００〜３７０℃
の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水
中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機
性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在
下に湿式酸化処理する工程、（２）上記（１）の工程で
得られた高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラ
ッジおよび／または金属成分を分離除去する工程、
（３）上記（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄
および硫黄化合物の少なくとも１種を加え、金属および
金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存
在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性
物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以
上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理
液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する
工程、および（４）上記工程（３）における処理後の気
液分離により得られた気相の少なくとも一部を上記工程
（１）に循環して、工程（１）における酸素源として利
用する工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオ
ンを含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１３】ＩＩＩ．（１）反応容器内において、金属
シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を１００〜３７０
℃の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃
水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無
機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存
在下に湿式酸化処理する工程、（２）上記（１）の工程
で得られた高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、ス
ラッジおよび／または金属成分を分離除去する工程、お
よび（３）上記（２）の工程で得られた処理液に硫酸、
硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を加え、金属お
よび金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒
の存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有
機性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素
量以上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ
処理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理
する工程、および（４）上記（３）の工程における処理
後の気液分離により得られた液相の少なくとも一部を上
記（３）の工程での処理液の１〜１０倍量の割合で工程
（３）に循環する工程を備えたことを特徴とする金属シ
アン錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１４】ＩＶ．（１）反応容器内において、金属シ
アン錯イオンを含むシアン含有廃水を１００〜３７０℃
の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水
中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機
性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在
下に湿式酸化処理する工程、（２）上記（１）の工程で
得られた高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラ
ッジおよび／または金属成分を分離除去する工程、
（３）上記（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄
および硫黄化合物の少なくとも１種を加え、金属および
金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存
在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性
物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以
上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理
液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する
工程、（４）上記工程（３）における処理後の気液分離
により得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）
に循環して、工程（１）における酸素源として利用する
工程、および（５）上記（３）の工程における処理後の
気液分離により得られた液相の少なくとも一部を上記
（３）の工程での処理液の１〜１０倍量の割合で工程
（３）に循環する工程を備えたことを特徴とする金属シ
アン錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１５】Ｖ．（１）反応容器内において、硫酸、硫
黄および硫黄化合物の少なくとも１種を加えた金属シア
ン錯イオンを含むシアン含有廃水を１００〜３７０℃の
温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中
のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下
に湿式酸化処理する工程、（２）上記（１）の工程で得
られた高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッ
ジおよび／または金属成分を分離除去する工程、および
（３）上記（２）の工程で得られた処理液を、金属およ
び金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の
存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機
性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
以上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処
理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理す
る工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを
含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１６】ＶＩ．（１）反応容器内において、硫酸、
硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を加えた金属シ
アン錯イオンを含むシアン含有廃水を１００〜３７０℃
の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水
中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機
性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在
下に湿式酸化処理する工程、（２）上記（１）の工程で
得られた高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラ
ッジおよび／または金属成分を分離除去する工程、
（３）上記（２）の工程で得られた処理液を、金属およ
び金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の
存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機
性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
以上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処
理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理す
る工程、および（４）上記工程（３）における処理後の
気液分離により得られた気相の少なくとも一部を上記工
程（１）に循環して、工程（１）における酸素源として
利用する工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イ
オンを含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１７】ＶＩＩ．（１）反応容器内において、硫
酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を加えた金
属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を１００〜３７
０℃の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理する工程、（２）上記（１）の工
程で得られた高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、
スラッジおよび／または金属成分を分離除去する工程、
（３）上記（２）の工程で得られた処理液を、金属およ
び金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の
存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機
性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
以上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処
理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理す
る工程、および（４）上記工程（３）における処理後の
気液分離により得られた液相の少なくとも一部を上記工
程（３）での処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）
に循環しする工程を備えたことを特徴とする金属シアン
錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１８】ＶＩＩＩ．（１）反応容器内において、硫
酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を加えた金
属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を１００〜３７
０℃の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理する工程、（２）上記（１）の工
程で得られた高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、
スラッジおよび／または金属成分を分離除去する工程、
（３）上記（２）の工程で得られた処理液を、金属およ
び金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の
存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機
性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
以上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処
理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理す
る工程、（４）上記工程（３）における処理後の気液分
離により得られた気相の少なくとも一部を上記工程
（１）に循環して、工程（１）における酸素源として利
用する工程、および（５）上記（３）の工程における処
理後の気液分離により得られた液相の少なくとも一部を
上記（３）の工程での処理液の１〜１０倍量の割合で工
程（３）に循環する工程を備えたことを特徴とする金属
シアン錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１９】なお、以下においては、上記Ｉ乃至ＶＩＩ
Ｉの発明をそれぞれ本願第１発明乃至本願第８発明とい
い、全ての発明を総括する場合には、単に本発明とい
う。

【００２０】本発明が対象とする金属シアン錯イオンを
含むシアン含有廃水は、特に限定されず、メッキ産業か
ら排出される各種のシアン含有廃液、鉄鋼類の軟窒化処
理、液体浸炭処理、化成処理などの表面処理に使用され
るシアン液或いはこれらの表面処理過程から排出される
シアン廃液などが例示される。これらのシアン含有廃水
は、さらに各種の有機性および無機性の物質（ギ酸、酢
酸などの有機酸など）、アンモニアなどの各種の窒素化
合物（本明細書においては、シアン化合物以外のアンモ
ニアなどの窒素化合物を単に窒素化合物という）、トリ
クロロエチレンなどの有機塩素化合物などを併せて含有
している場合もある。

【００２１】また、本願発明の工程（１）において「理
論酸素量未満の酸素の存在下」とあるのは、酸素を使用
しない場合をも包含する。

【００２２】以下図面を参照しつつ、本願第１乃至第８
発明について詳細に説明する。

【００２３】Ｉ．本願第１発明 図１は、本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００２４】シアン含有廃水は、廃水貯槽１からポンプ
２により所定の圧力まで昇圧され、さらに圧縮機１５に
より予め昇圧された酸素含有ガスを混合された後、熱交
換器３を経て第一次反応塔５（以下においては、後記の
第二次反応塔２０と区別するために特に必要でない限
り、単に反応塔５という）に供給される。熱交換器３の
熱源としては、反応塔５からの高温の処理済液を循環さ
せて使用する。冬季などにおいて反応時に所定の反応温
度を維持できない場合、或いは所定の温度までの昇温を
必要とする場合などには、蒸気発生機８から反応塔５に
蒸気を供給することもできる。また、スタートアップに
際して反応塔内温度を所定温度とするために、熱交換器
３と反応塔５との間に加熱器４を設けることができる。

【００２５】反応時の温度は、通常１００〜３７０℃程
度、より好ましくは１５０〜３００℃程度である。反応
時の温度が高い程、シアン化合物分解除去率が高まり、
また反応塔内での廃水滞留時間も短縮されるが、反面に
おいて設備費が増大するので、廃水中のシアン化合物濃
度、要求される処理の程度、運転費、建設費などを総合
的に考慮して、定めれば良い。反応時の圧力は、所定温
度において廃水が液相を保持し得る圧力以上であれば良
い。

【００２６】シアン含有廃水に添加される酸素量は、シ
アン化合物、窒素化合物、有機性および無機性の物質を
無害の生成物にまで分解するに必要な理論酸素量未満
（酸素量ゼロの場合を含む）である。但し、酸素量が理
論酸素量の０．０１倍を下回る場合には、第一次反応塔
５でのシアン化合物などの分解が不十分となることがあ
るのに対し、０．５倍量を上回っても、分解効率のそれ
以上の改善は認められないので、より好ましくは理論酸
素量の０．０１〜０．５倍量程度とする。酸素源として
は、空気、酸素富化空気、酸素、不純物としてシアン化
水素、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化
合物、窒素酸化物、炭化水素などの１種または２種以上
を含有する酸素含有廃ガスなどが例示される。

【００２７】反応塔５からの処理液は、前述の様に、熱
交換器３においてシアン含有廃水を予熱された後、冷却
塔７に送られて冷却され、次いで気液分離器６に入り、
気相成分９と液相成分１０とに分離される。液相成分１
０は、固液分離器１１に送られ、温度および圧力の低下
した第一次処理液１２と固形分（スラッジ）１３とに分
離される。固液分離は、重力沈降による分離、磁石によ
る分離、フィルタープレスによる分離、凝集沈殿分離な
どの方法で行なうことができる。

【００２８】なお、反応塔５の内部には、複数の棚段
（トレイ）を設けることにより、反応を促進することも
できる。

【００２９】反応塔５には、時間の経過とともに、スラ
ッジ（例えば、廃水が鉄シアン錯イオン含有廃水である
場合には、黒色のＦｅ₃ Ｏ₄ を主成分とする）が堆積す
ることがある。この様な場合には、例えば、反応塔５の
内部を空気、水、蒸気、薬剤などにより清浄乃至洗浄
し、堆積したスラッジを定期的に除去することが好まし
い。或いは、堆積したスラッジをロックホッパーにより
定期的に反応塔５の下部から抜出すこともできる。ま
た、熱交換器３などの他の機器についても、必要に応じ
て同様の清浄乃至洗浄を行なうことができる。

【００３０】第一次処理液１２は、中間貯槽１６に送ら
れた後、硫酸を加えられ、ポンプ１７により所定の圧力
まで昇圧され、さらに圧縮機１５により予め昇圧された
酸素含有ガスを混合された後、熱交換器１８を経て触媒
を充填された第二次反応塔２０（以下においては、前記
の第一次反応塔５と区別するために特に必要でない限
り、単に反応塔２０という）に供給される。シアン含有
廃水は、その発生個所にもよるが、かなり多量のアルカ
リ金属化合物を含んでいる場合がある。従って、この様
なシアン含有廃水には、本願第１発明において、後述す
る湿式酸化分解反応に先立って、硫酸を添加することが
好ましい。図１においては、硫酸は、硫酸貯槽１４から
中間貯槽１６中の第一次処理液に添加する様に示されて
いるが、その添加位置は、中間貯槽１６と第二次反応塔
２０との間であれば、特に限定されない。硫酸の添加量
は、第一次反応塔５での処理を終えた廃水中に含まれる
アルカリ金属の合計量１モルに対し、０．２５〜０．５
５倍量程度とすれば良い。なお、硫酸に代えて或いは硫
酸とともに第二次反応塔２０における反応条件下に硫酸
を生成し得る物質（硫黄、チオ硫酸アンモニウムなどの
硫黄化合物など）を添加しても良い。本発明において
は、特に明示しないかぎり、硫酸なる表現は、これらの
物質をも包含するものとする。

【００３１】この硫酸添加により、窒素化合物、特にＮ
Ｏ₂ 態窒素およびＮＯ₃ 態窒素の分解がより良好に行な
われるという効果も達成される。

【００３２】熱交換器１８の熱源としては、反応塔２０
からの高温の処理済液を循環させて使用する。冬季など
において反応時に所定の反応温度を維持できない場合に
は、蒸気発生機（図示せず）から反応塔２０に蒸気を供
給することもできる。また、スタートアップに際して反
応塔２０の内部を所定温度とするために、熱交換器１８
と反応塔２０との間に加熱器１９を設けることができ
る。

【００３３】反応塔２０からの処理済液（第二次処理
液）は、熱交換器１８における熱源として利用された
後、冷却器２１に送られ、さらに気液分離器２３に送ら
れて、気相２４と液相２５（最終処理液）とに分離され
る。

【００３４】第一次反応塔５と第二次反応塔２０におけ
る反応の主な相違は、前者においては理論酸素量未満の
酸素を使用して無触媒状態で反応を行うのに対し、後者
においては理論酸素量以上（好ましくは理論酸素量の
０．０１〜１．５倍量）の酸素を使用し且つ担体に担持
された触媒の存在下に反応を行う点にある。第二次反応
塔２０における反応温度は、やはり通常１００〜３７０
℃程度であり、より好ましくは１５０〜３００℃程度で
ある。

【００３５】触媒活性成分としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、銅、金およびタングステン、ならびにこれら
金属の水不溶性乃至水難溶性の化合物が挙げられる。こ
の様な化合物のより具体的な例としては、酸化物（酸化
コバルト、酸化鉄など）、塩化物（二塩化ルテニウム、
二塩化白金など）、硫化物（硫化ルテニウム、硫化ロジ
ウムなど）などが挙げられる。これら金属およびその化
合物は、単独で使用しても良く或いは２種以上を併用し
ても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公
知の金属酸化物担体および金属担体担体に担持した状態
で使用される。金属酸化物担体および金属担体として
は、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されて
いるものを使用することができる。金属酸化物担体とし
ては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これ
ら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリ
カ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を
主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担
体としては、鉄、アルミニウムなどが挙げれる。これら
の担体中では、耐久性に優れたジルコニア、チタニアお
よびチタニア−ジルコニアがより好ましい。

【００３６】担持触媒の形状も、特に限定されず、球
状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム
状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する
場合の反応塔容積は、固定床の場合には、液の空間速度
が０．５〜１０Ｈｒ^-1程度、より好ましくは１〜５Ｈｒ
^-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持
触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片
状、粉末状などの場合には、通常３〜５０ｍｍ程度、よ
り好ましくは５〜２５ｍｍ程度である。また、触媒をハ
ニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体
としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の
形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口
率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積
当りの面積として２００〜８００ｍ² ／ｍ³ 、開口率４
０〜８０％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材
質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示
され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタ
ニア−ジルコニアがより好ましい。

【００３７】反応塔２０内で流動床を形成させる場合に
は、反応塔内で担持触媒が流動床を形成し得る量、即ち
通常第一次処理液の重量を基準として、０．０１〜２０
％程度、より好ましくは０．０５〜１０％程度を第一次
処理液にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床を採
用する場合には、担持触媒を第一次処理液中にスラリー
状に懸濁させた状態で反応塔２０に供給し、反応終了後
に塔外に排出された処理済液から触媒を沈降、遠心分離
などの適当な方法により分離回収し、再度使用する。従
って、処理済液からの触媒の分離回収の容易さを考慮す
れば、流動床において使用する担持触媒の粒径は、０．
１５〜０．５ｍｍ程度とすることがより好ましい。触媒
活性金属の担持量は、特に限定されるものではないが、
通常担体重量の０．０１〜２５％程度、より好ましくは
０．１〜３％程度の範囲内にある。

【００３８】ＩＩ．本願第２発明 図２は、本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００３９】本願第２発明は、第二次反応塔２０からの
処理液を気液分離器２６で気相と液相とに分離し、反応
に使用されなかった残存酸素を含む気相の少なくとも一
部を第一次反応塔５に循環して、その酸素源として使用
する以外の点では、実質的に本願第１発明と異なるとこ
ろはない。

【００４０】即ち、本願第二発明では、第一次反応塔５
における酸素量が、理論酸素量の０．０１〜０．５倍量
となる様に、気液分離器２６で得られた気相の少なくと
も一部をライン２９および３０を経て第一次反応塔５に
循環する。この際、液相はライン２７および２８を経て
熱交換器１８に送られる。従って、圧縮器１５からの酸
素供給は、第一次反応塔５へ供給されるシアン含有廃水
に対しては行なわなれず、第二次反応塔２０へ供給され
る第一次処理水に対してのみ行なわれる。

【００４１】その結果、酸素使用量が減少するという実
用的効果が達成される。

【００４２】ＩＩＩ．本願第３発明 図３は、本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４３】本願第３発明は、気液分離器２６により分
離された第二次処理液の一部をライン３１およびポンプ
３２を経て反応塔２０に循環する以外の点では、実質的
に本願第１発明と異なるところはない。この第二次処理
液の循環により、反応塔２０内の液線速度が上昇して、
廃水に由来する金属成分の触媒表面への付着が減少し、
優れた触媒活性が長期にわたり維持される。

【００４４】第二次処理液の循環量は、触媒活性の低下
の進行程度に応じて適宜定められるが、通常第二次反応
塔２０に供給されてくる第一次処理液の１〜２０倍量程
度である。

【００４５】ＩＶ．本願第４発明 図４は、本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４６】本願第４発明は、気液分離器２６により分
離された第二次処理液の一部をライン３１およびポンプ
３２を経て第二次反応塔２０に循環するとともに、気相
の一部をライン２９および３０を経て第一次反応塔５に
循環する以外の点では、実質的に本願第１発明と異なる
ところはない。

【００４７】この液相の循環により、本願第３発明と同
様の効果が達成される。また、気相の循環により、本願
第２発明と同様の効果も達成される。

【００４８】Ｖ．本願第５発明 図５は、本願第５発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４９】本願第５発明は、第一次反応塔５に供給さ
れる以前のシアン含有廃水に対し、硫酸貯槽１４から硫
酸の添加を行なう以外の点においては、実質的に本願第
１発明と異ならない。

【００５０】シアン含有廃水中のアルカリ金属化合物の
含有量が多い場合には、湿式酸化分解反応に先立って、
硫酸を添加することが特に好ましい。硫酸の添加は、ポ
ンプ２と反応塔５の入口との間で行なうことが好まし
い。

【００５１】硫酸の添加量は、廃水中のアルカリ金属の
合計量１モル当り０．２５〜０．５５倍量とする。本願
第５発明において処理する廃水が鉄シアン錯イオン含有
廃水である場合には、赤色のＦｅ₂ Ｏ₃ を主成分とする
スラッジが形成される。

【００５２】この硫酸添加により、第二次処理における
窒素化合物、特にＮＯ₂ 態窒素およびＮＯ₃ 態窒素の分
解がより良好に行なわれるという効果も達成される。

【００５３】ＶＩ．本願第６発明 図６は、本願第６発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００５４】本願第６発明は、反応塔５内に供給される
シアン含有廃水に硫酸貯槽１４からの硫酸を予め添加し
て反応に供する以外の点では、実質的に本願第２発明と
異なるところはない。

【００５５】硫酸の添加量は、本願第５発明の場合と同
様であり、やはり処理する廃水が鉄シアン錯イオン含有
廃水である場合には、赤色のＦｅ₂ Ｏ₃ を主成分とする
スラッジが形成される。

【００５６】ＶＩＩ．本願第７発明 図７は、本願第７発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００５７】本願第７発明は、反応塔５内に供給される
シアン含有廃水に硫酸貯槽１４からの硫酸を予め添加し
て、反応に供する以外の点では、実質的に本願第３発明
と異なるところはない。

【００５８】硫酸の添加量は、本願第５発明の場合と同
様であり、やはり処理する廃水が鉄シアン錯イオン含有
廃水である場合には、赤色のＦｅ₂ Ｏ₃ を主成分とする
スラッジが形成される。

【００５９】ＶＩＩＩ．本願第８発明 図８は、本願第８発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００６０】本願第８発明は、反応塔５内に供給される
シアン含有廃水に硫酸貯槽１４からの硫酸を予め添加し
て、反応に供する以外の点では、実質的に本願第４発明
と異なるところはない。

【００６１】硫酸の添加量は、本願第５発明の場合と同
様であり、やはり処理する廃水が鉄シアン錯イオン含有
廃水である場合には、赤色のＦｅ₂ Ｏ₃ を主成分とする
スラッジが形成される。

【００６２】

【発明の効果】本発明方法によれば、シアン錯イオンお
よびシアンは実質的に完全に分解され、最終処理済液お
よび生成されるスラッジ中にこれらは殆ど含まれない。

【００６３】廃水中の窒素化合物、有機性物質および無
機性物質をも実質的に完全に分解することができる。

【００６４】気液分離後の気相および液相のいずれに
も、有害成分の存在は実質的に認められない。酸素源と
して酸素含有廃ガスを使用する場合にも、気相および液
相のいずれにも、廃ガスに由来する有害成分の存在は実
質的に認められない。

【００６５】また、処理に先立って或いは処理の過程で
廃水に硫酸を添加することにより、窒素化合物の処理効
率が著しく改善される。

【００６６】形成されるスラッジは、沈降性に優れてお
り、取扱が容易である。

【００６７】さらに、本発明方法によれば、処理フロー
が極めて簡単なので、処理コスト（設備費、運転費な
ど）が著しく低下する。

【００６８】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。

【００６９】実施例１ 図１に示すフローに従って、表１に組成（濃度の単位
は、ｍｇ／ｌ）を示すシアン錯イオン含有廃液を本願第
１発明により処理した。

【００７０】

【表１】

【００７１】ｐＨ１０．６のシアン含有廃水を空間速度
１．０Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ
³ ・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で第一次反応塔５に供給しつつ、圧縮
器１５から空気を空間速度３．４Ｈｒ^-1（空塔基準、標
準状態換算）で供給した。空気供給量は、理論酸素量の
０．０１０３倍量に相当する量であった。

【００７２】反応に際しては、廃水および空気を熱交換
器３の入口側に導入するとともに、熱交換器３の出口側
（反応塔５の入口側）での気液混合物の温度が２１０℃
となる様に、反応塔５からの処理済液を循環してシアン
含有廃水と熱交換させた。反応塔５内の温度は、廃水含
有成分の湿式酸化分解により、２２０℃に保持され、ま
た圧力は３０ｋｇ・ｃｍ^-2に保持した。なお、反応塔５
には、７０ｃｍおきに棚段塔を取り付けた。

【００７３】反応塔５からのｐＨ１０．６の処理済液中
では、当初の廃水中の金属成分は、スラッジ１３とな
り、反応塔５の下部および固液分離器１１（本実施例で
は、フィルタープレス）の下部から抜き出された。固液
分離器１１において得られた第一次処理液１２の組成な
どを表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】次いで、第一次処理液１２に硫酸を加えた
後、空間速度０．７５Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速
度１４．１５ｍ³ ・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で触媒を充填した第二
次反応塔２０に供給しつつ、空気を空間速度９０．４Ｈ
ｒ^-1（空塔基準、標準状態換算）で供給した。硫酸添加
量は、第一次処理液中にアルカリ金属含有量（Ｎａ１．
０６５モル・ｌ^-1＋Ｋ ０．３７２モル・ｌ^-1の合計
１．４３７モル・ｌ^-1）の１／２に相当する０．７２モ
ル・ｌ^-1であり、空気供給量は、理論酸素量の１．１倍
量に相当する量であった。反応塔２０における充填触媒
としては、径４〜６ｍｍのチタニア担体に担体重量の２
％のルテニウムを担持したものを使用した。反応塔２０
からの第二次処理液の組成などを表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】次いで、第二次処理液を凝集沈殿処理に供
した。得られた最終処理液の組成などを表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】表１と表４との対比から明らかな様に、本
発明方法によれば、シアン成分は、実質的に完全に分解
され、また反応の過程においてシアンから生成されるア
ンモニアとギ酸も最終的には殆ど分解されていた。ま
た、気相２４は、シアンおよびアンモニアを含まず、実
質的にＯ₂ およびＮ₂ とシアン成分の分解により生成し
たＣＯ₂ とからなっていた。

【００８０】反応塔５および固液分離槽１１から抜き出
されたスラッジは、黒色を呈しており、Ｆｅ₂ Ｏ₃ およ
びＦｅ₃ Ｏ₄ を主成分とし、その他の成分としてＰ₂ Ｏ
₅ 、Ｎａ₂ Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂ などを含み、ＣＮ含有
量は１ｍｇ・ｋｇ^-1以下で、沈降性の良好な沈殿物であ
った。

【００８１】実施例２ 第一次反応塔５に空気を供給しない以外は実施例１と同
様にして前記表１に示す組成のシアン含有廃水の処理を
行なった。

【００８２】第一次処理液、第二次処理液および凝集沈
殿処理液の性状をそれぞれ表５、表６および表７に示
す。

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】第一次処理液中のＴ−ＣＮは、０．６１ｍ
ｇ・１^-1であり、シアンは完全には処理されていない。
また、第一次処理液中のＮＨ₃ −Ｎは、７９９０ｍｇ・
ｌ^-1、ＴＯＤは３０２００ｍｇ・ｌ^-1であった。

【００８７】一方、排ガス９には、シアン２．９ｍｇ・
Ｎｍ^-3およびアンモニア９．１ｍｇ・Ｎｍ^-3が含まれて
いた。

【００８８】反応塔５下部から抜き出されたスラッジは
黒色を呈しており、Ｆｅ₃ Ｏ₄ を主成分とし、その他の
成分としてＰ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂ など
を含み、ＣＮ含有量は１７１ｍｇ・ｋｇ^-1で、沈降性の
低い沈殿物であった。

【００８９】しかしながら、第二次処理液および最終処
理液の水質は、十分満足すべきものであった。

【００９０】比較例１ 第二次反応塔２０へ供給される第一次処理水に硫酸を供
給しない以外は実施例１と同様にして前記表１に示す組
成のシアン含有廃水の処理を行なった。

【００９１】第二次処理液および最終処理液の性状をそ
れぞれ表８および表９に示す。

【００９２】

【表８】

【００９３】

【表９】

【００９４】実施例１と本比較例との対比から明らかな
様に、第一次処理液に硫酸を加えた後、第二次処理を行
なうことにより、全窒素成分、特にＮＯ₂ およびＮＯ₃
態窒素の生成を抑制するという効果が達成される。

【００９５】実施例３〜９ 図１に示すフローに従って、表１に組成（濃度の単位
は、ｍｇ／ｌ）を示すシアン錯イオン含有廃液を本願第
１発明により処理した。

【００９６】即ち、表１０に示す様に、熱交換器３の出
口側（第一次反応塔５の入口側）におけるシアン含有廃
水の温度および第一次反応塔５内での反応温度を種々調
整する以外は実施例１と同様にしてシアン含有廃水の湿
式酸化処理を行なった。

【００９７】

【表１０】

【００９８】シアン錯体成分などの分解による熱交換
器、加熱器およびこれらの配管内でのスラッジ生成量を
実施例８（熱交換器３の出口側温度１５０℃）における
生成量を基準（１００）として表１１に示す。なお、表
１０および表１１には、実施例１の条件および結果をも
併せて示す。

【００９９】

【表１１】

【０１００】熱交換器３の出口（第一次反応塔５の入
口）における温度が１５０℃を上回る様にシアン含有廃
水の加熱を行なう場合には、熱交換器、加熱器およびこ
れらの配管内でのスラッジ生成量が増大するので、圧力
損失が大きくなる。従って、ジェット洗浄、薬剤洗浄な
どにより、これらの機器類から定期的に生成スラッジを
除去する必要がある。

【０１０１】即ち、安定した運転を継続的に行ない得る
時間は、実施例８に比して実施例１では、約１／３０に
過ぎなかった。換言すれば、熱交換器３の出口側温度を
１５０℃以下に調整することにより、スラッジの生成を
抑制しつつ装置全体の運転をより長期にわたり安定して
行ない得ることが判明した。

【０１０２】また、第一次反応塔５からの処理済液中の
シアン含有量および上記の生成スラッジ中のシアン含有
量は、それぞれ表１２に示す通りであった

【０１０３】

【表１２】

【０１０４】表１１と表１２との対比から、第一次反応
器内温度を低下させることにより、スラッジに生成量は
減少するが、シアン分解の効率も低下することが明らか
である。従って、第一次反応器における温度は、１００
〜３７０℃の範囲内でスラッジの生成量とシアン分解効
率とを考慮して定めれば良い。

【０１０５】実施例１０〜１４ 表１３に示す様に、第一次反応塔５に供給する空気量
（理論酸素量を１とする場合の相対的酸素量に相当する
量）を種々変える以外は実施例１と同様にしてシアン含
有廃水の湿式処理を行なった。結果を表１３に示す。

【０１０６】

【表１３】

【０１０７】なお、表１３には、上記実施例１および実
施例２の条件および結果をも併せて示す。

【０１０８】空気を供給しない実施例２の場合には、第
一次処理液中にＴ−ＣＮが０．６１ｍｇ・ｌ^-1検出さ
れ、スラッジ中にＴ−ＣＮが１６９ｍｇ・ｋｇ^-1検出さ
れた。また、空気供給量が理論酸素量の０．００５倍に
相当する量である実施例１０の場合には、第一次処理液
中にＴ−ＣＮが０．３１ｍｇ・ｌ^-1検出され、スラッジ
中にＴ−ＣＮが８９ｍｇ・ｋｇ^-1検出された。

【０１０９】これに対し、実施例１および１１〜１４で
は、第一次処理液中のＴ−ＣＮは、０．１ｍｇ・ｌ^-1以
下であり、また、スラッジ中のＴ−ＣＮは、１ｍｇ・ｋ
ｇ^-1以下であった。

【０１１０】なお、理論酸素量の０．５倍に相当する量
以上の空気を供給する場合にも、処理済液中のＴ−ＣＮ
は０．１ｍｇ・ｌ^-1以下であったが、圧縮動力費の増
大、系内の液蒸発量の増加による加熱燃料（或いは蒸気
量）の増加などの不利益を伴なうので、好ましくない。

【０１１１】実施例１５ 図３に示すフローに従って前記表１に組成を示すシアン
錯イオン含有廃液を本願第３発明により処理した。

【０１１２】即ち、反応塔５に径５ｍｍのチタニア球体
を充填する以外は実施例１と同様にして反応を行なっ
た。

【０１１３】反応塔２０からの処理済液の水質および気
液分離後のスラッジを実施例１のそれらと同様（処理済
液のＴ−ＣＮ＝０．１ｍｇ・ｌ^-1以下、スラッジ中のＣ
Ｎ含有量＝１ｍｇ・ｋｇ^-1以下）とするために必要な反
応塔２０における滞留時間は、実施例１に比して、約１
８％短縮された。また、固液分離器１１で得られた黒色
のスラッジ１３は、沈降性の良好な沈殿物であった。

【０１１４】なお、上記のチタニア担体に代えてジルコ
ニア担体またはチタニア−ジルコニア担体を使用する場
合にも、同様な効果の改善が達成された。

【０１１５】実施例１６ 反応塔５における処理温度を１５０℃とする以外は実施
例１と同様にして前記表１に組成を示すシアン錯イオン
含有廃液を処理した。表１４は、実施例１における反応
塔滞留時間を１００とした場合の結果を実施例１、３、
５および７の結果とともに示す。

【０１１６】

【表１４】

【０１１７】実施例１７ 図５に示すフローに従って、前記表１に組成を示すシア
ン錯イオン含有廃液を本願第５発明により処理した。廃
水は、Ｎａ１．０８７モル・ｌ^-1およびＫ０．３８５モ
ル・ｌ^-1の合計１．４７２モル・ｌ^-1のアルカリ金属を
含有していたので、図５に示す装置において、昇圧ポン
プ２からの廃水に硫酸貯槽１４からの硫酸を０．７４モ
ル／ｌの割合で加え、これを反応塔５において処理する
とともに、第一次処理水には硫酸を加えない以外は実施
例１と同様にして湿式酸化処理した。

【０１１８】第一次処理液中のＴ−ＣＮは０．１ｍｇ・
ｌ^-1以下、ＮＨ₃ −Ｎは８０００ｍｇ・ｌ^-1、ＴＯＣは
５２００ｍｇ・ｌ^-1であった。

【０１１９】また、排ガス９は、実質的にＯ₂ およびＮ
₂ とシアン成分の分解により生成したＣＯ₂ とからなっ
ていた。

【０１２０】気液分離器１１から抜き出されたスラッジ
は赤茶色を呈しており、Ｆｅ₂ Ｏ₃を主成分とし、その
他の成分としてＰ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂
などを含み、ＣＮ含有量は１ｍｇ・ｋｇ^-1以下であっ
た。

【０１２１】次いで、第一次処理液を第二次反応塔２０
に送り、硫酸を供給しない以外は実施例１と同様にして
第二次処理した。

【０１２２】最終処理液２５中のＴ−ＣＮは０．０１ｍ
ｇ・ｌ^-1以下、ＮＨ₃ −Ｎは１ｍｇ・ｌ^-1、ＴＯＣは５
ｍｇ・ｌ^-1以下であった。

【０１２３】実施例１８ 第一次反応塔５に空気を供給しない以外は実施例１７と
同様にしてシアン含有廃水の処理を行なった。

【０１２４】反応塔５からの処理済液中のＴ−ＣＮは、
０．５１ｍｇ・ｌ^-1であり、シアンは完全には処理され
ていなかった。

【０１２５】一方、排ガス９には、シアン１．４ｍｇ・
Ｎｍ^-3およびアンモニア１．７ｍｇ・Ｎｍ^-3が含まれて
いた。

【０１２６】反応塔５下部から抜き出されたスラッジは
赤茶色を呈しており、Ｆｅ₂ Ｏ₃ を主成分とし、その他
の成分としてＰ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂ な
どを含み、ＣＮ含有量は１４１ｍｇ・ｋｇ^-1で、沈降性
の低い沈殿物であった。

【０１２７】しかしながら、第二次処理液および最終処
理液の水質は、十分満足すべきものであった。

【０１２８】実施例１９〜２２ 表１５に示す様に、反応塔５における反応温度を種々調
整する以外は実施例１７と同様にしてシアン含有廃水の
湿式酸化処理を行なった。表１５には、実施例１７と同
様の処理水中のＣＮ濃度を得るために必要な反応塔５に
おける滞留時間を実施例１７の滞留時間を基準（１０
０）として示す。

【０１２９】

【表１５】

【０１３０】実施例２３〜３３ 第二次反応塔２０における充填触媒を種々変更する以外
は実施例１と同様にしてシアン含有廃水の処理を行なっ
た。

【０１３１】使用した触媒と第二次処理液の性状を表１
６に示す。

【０１３２】

【表１６】

【０１３３】実施例３４ 図２に示すフローに従って、前記表１に組成（濃度の単
位は、ｍｇ／ｌ）を示すシアン錯イオン含有廃液を本願
第２発明により処理した。

【０１３４】ｐＨ１０．６のシアン含有廃水を空間速度
１．０Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ
³ ・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で第一次反応塔５に供給しつつ、第二
次反応塔２０から得られた気相（残存酸素濃度８％）を
ライン２９および３０を経て空間速度８．９Ｈｒ^-1（空
塔基準、標準状態換算）で循環供給した。気相の循環供
給量は、理論酸素量の０．０１０３倍量に相当する量と
した。

【０１３５】第一次処理液の第二次反応塔２０での処理
および気液分離は実施例１と同様にして行なった。

【０１３６】第一次処理液、第二次処理液および最終処
理液についての結果は、実施例１とほぼ同様であった。

【０１３７】実施例３５ 図３に示すフローに従って、前記表１に組成（濃度の単
位は、ｍｇ／ｌ）を示すシアン錯イオン含有廃液を本願
第３発明により処理した。

【０１３８】実施例１と同様にしてシアン錯イオン含有
廃液を第一次反応塔５で処理し、次いで第二次処理液に
硫酸を添加した後、第二次反応塔２０で処理した。但
し、第二次反応塔２０からの処理液を気液分離器２６で
気液分離した後、第一次処理液に対し得られた液相を循
環混合した。この際、第二次反応塔２０に第一次処理液
と循環液相との混合液を空間速度３．６Ｈｒ^-1（空塔基
準）および質量速度４２．５ｍ³ ・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で供給
した。

【０１３９】この方法において、第一次反応塔５からの
処理液の水質および最終処理液の水質は、実施例１とほ
ぼ同様であったが、第二次反応塔２０からの処理液の水
質は、実施例１の場合に比して更に改善されていた。

【０１４０】特にこの方法においては、第二次反応塔２
０内での液線速度の上昇により、触媒表面への金属成分
の付着が減少し、また触媒表面の境膜抵抗の減少による
ものと推測される原因により、高度の触媒活性が長期に
わたり維持された。より具体的には、最終処理液中にＮ
Ｈ₃ −Ｎが５ｍｇ・ｌ^-1で検出されるまでの時間は、実
施例１の場合と比較して、約４．５倍に延長された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図２】本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図３】本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図４】本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図５】本願第５発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図６】本願第６発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図７】本願第７発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図８】本願第８発明の概要を示すフローシートであ
る。

【符号の説明】

１…廃水貯槽 ２…ポンプ ３…熱交換器 ４…加熱装置 ５…第一次反応塔 ６…気液分離器 ７…冷却器 ８…蒸気発生器 ９…気相成分 10…液相成分 11…固液分離器 12…第一次処理液 13…固形分（スラッジ） 14…硫酸貯槽 15…圧縮器 16…中間貯槽 17…ポンプ 18…熱交換器 19…加熱装置 20…第二次反応塔 21…冷却器 23…気液分離器 24…気相 25…液相 26…気液分離器 27…液相循環ライン 28…液相循環ライン 29…気相循環ライン 30…気相循環ライン 31…第二次処理液循環ライン 32…ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 吉明 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 野口 冬樹 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 井上 源之助 埼玉県与野市大戸656−１大戸住宅１− 403 (72)発明者 平岡 正勝 京都府宇治市木幡御蔵山39−763 (72)発明者 高橋 平八 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 (56)参考文献 特開 平３−4990（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−77691（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−102788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−4860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−160091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−32866（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/74

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）反応容器内において、蒸気を送入し
   て昇温し、金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を
   １００〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維持する圧力
   に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機
   性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   の０．０１〜０．５倍量の酸素の存在下に湿式酸化処理
   する工程、 （２）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理液を
   常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成分
   を分離除去する工程、 （３）上記（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄
   および硫黄化合物の少なくとも１種を加え、金属および
   金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存
   在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性
   物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以
   上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理
   液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する
   工程を備え、 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を上記工程
   （１）からの処理済液との熱交換により１５０℃以下の
   温度まで予め加熱した後、上記工程（１）に供するとと
   もに、 上記工程（３）における硫酸の添加量が、上記工程
   （２）で得られた処理液中のアルカリ金属の合計量１モ
   ル当り０．２５〜０．５５倍量である ことを特徴とする
   金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法。
2. 【請求項２】（１）反応容器内において、蒸気を送入し
   て昇温し、金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を
   １００〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維持する圧力
   に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機
   性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   の０．０１〜０．５倍量の酸素の存在下に湿式酸化処理
   する工程、 （２）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理液を
   常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成分
   を分離除去する工程、 （３）上記（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄
   および硫黄化合物の少なくとも１種を加え、金属および
   金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存
   在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性
   物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以
   上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理
   液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する
   工程、および （４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
   得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
   して、工程（１）における酸素源として利用する工程を
   備え、 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を上記工程
   （１）からの処理済液との熱交換により１５０℃以下の
   温度まで予め加熱した後、上記工程（１）に供するとと
   もに、 上記工程（３）における硫酸の添加量が、上記工程
   （２）で得られた処理液中のアルカリ金属の合計量１モ
   ル当り０．２５〜０．５５倍量である ことを特徴とする
   金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法。
3. 【請求項３】（１）反応容器内において、蒸気を送入し
   て昇温し、金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を
   １００〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維持する圧力
   に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機
   性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   の０．０１〜０．５倍量の酸素の存在下に湿式酸化処理
   する工程、 （２）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理液を
   常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成分
   を分離除去する工程、および （３）上記（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄
   および硫黄化合物の少なくとも１種を加え、金属および
   金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存
   在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性
   物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以
   上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理
   液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する
   工程、および （４）上記（３）の工程における処理後の気液分離によ
   り得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の工程で
   の処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する
   工程を備え、 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を上記工程
   （１）からの処理済液との熱交換により１５０℃以下の
   温度まで予め加熱した後、上記工程（１）に供するとと
   もに、 上記工程（３）における硫酸の添加量が、上記工程
   （２）で得られた処理液中のアルカリ金属の合計量１モ
   ル当り０．２５〜０．５５倍量である ことを特徴とする
   金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法。
4. 【請求項４】（１）反応容器内において、蒸気を送入し
   て昇温し、金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を
   １００〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維持する圧力
   に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機
   性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   の０．０１〜０．５倍量の酸素の存在下に湿式酸化処理
   する工程、 （２）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理液を
   常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成分
   を分離除去する工程、 （３）上記（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄
   および硫黄化合物の少なくとも１種を加え、金属および
   金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存
   在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性
   物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以
   上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理
   液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する
   工程、 （４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
   得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
   して、工程（１）における酸素源として利用する工程、
   および （５）上記（３）の工程における処理後の気液分離によ
   り得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の工程で
   の処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する
   工程を備え、 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を上記工程
   （１）からの処理済液との熱交換により１５０℃以下の
   温度まで予め加熱した後、上記工程（１）に供するとと
   もに、 上記工程（３）における硫酸の添加量が、上記工程
   （２）で得られた処理液中のアルカリ金属の合計量１モ
   ル当り０．２５〜０．５５倍量である ことを特徴とする
   金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法。
5. 【請求項５】（１）反応容器内において、蒸気を送入し
   て昇温し、硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
   種を加えた金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を
   １００〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維持する圧力
   に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機
   性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   の０．０１〜０．５倍量の酸素の存在下に湿式酸化処理
   する工程、 （２）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理液を
   常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成分
   を分離除去する工程、および （３）上記（２）の工程で得られた処理液を、金属およ
   び金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の
   存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機
   性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   以上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処
   理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理す
   る工程を備え、 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を上記工程
   （１）からの処理済液との熱交換により１５０℃まで予
   め加熱した後、上記工程（１）に供するとともに、上記
   工程（１）における硫酸の添加量が、廃水中のアルカリ
   金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５倍量である
   ことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシアン含有
   廃水の処理方法。
6. 【請求項６】（１）反応容器内において、蒸気を送入し
   て昇温し、硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
   種を予め加えた金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃
   水を１００〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維持する
   圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化合物、
   有機性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸
   素量の０．０１〜０．５倍量の酸素の存在下に湿式酸化
   処理する工程、 （２）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理液を
   常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成分
   を分離除去する工程、 （３）上記（２）の工程で得られた処理液を、金属およ
   び金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の
   存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機
   性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   以上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処
   理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理す
   る工程、および （４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
   得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
   して、工程（１）における酸素源として利用する工程を
   備え、 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を上記工程
   （１）からの処理済液との熱交換により１５０℃まで予
   め加熱した後、上記工程（１）に供するとともに、上記
   工程（１）における硫酸の添加量が、廃水中のアルカリ
   金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５倍量である
   ことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシアン含有
   廃水の処理方法。
7. 【請求項７】（１）反応容器内において、蒸気を送入し
   て昇温し、硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
   種を予め加えた金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃
   水を１００〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維持する
   圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化合物、
   有機性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸
   素量の０．０１〜０．５倍量の酸素の存在下に湿式酸化
   処理する工程、 （２）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理液を
   常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成分
   を分離除去する工程、 （３）上記（２）の工程で得られた処理液を、金属およ
   び金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の
   存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機
   性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   以上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処
   理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理す
   る工程、および （４）上記（３）の工程における処理後の気液分離によ
   り得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の工程で
   の処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する
   工程を備え、 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を上記工程
   （１）からの処理済液との熱交換により１５０℃以下の
   温度まで予め加熱した後、上記工程（１）に供するとと
   もに、 上記工程（１）における硫酸の添加量が、廃水中のアル
   カリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５倍量で
   ある ことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシアン
   含有廃水の処理方法。
8. 【請求項８】（１）反応容器内において、蒸気を送入し
   て昇温し、硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
   種を予め加えた金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃
   水を１００〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維持する
   圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化合物、
   有機性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸
   素量の０．０１〜０．５倍量の酸素の存在下に湿式酸化
   処理する工程、 （２）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理液を
   常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成分
   を分離除去する工程、 （３）上記（２）の工程で得られた処理液を、金属およ
   び金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の
   存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機
   性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   以上の酸素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処
   理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理す
   る工程、 （４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
   得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
   して、工程（１）における酸素源として利用する工程、
   および （５）上記（３）の工程における処理後の気液分離によ
   り得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の工程で
   の処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する
   工程を備え、 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を上記工程
   （１）からの処理済液との熱交換により１５０℃以下の
   温度まで予め加熱した後、上記工程（１）に供するとと
   もに、 上記工程（１）における硫酸の添加量が、廃水中のアル
   カリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５倍量で
   ある ことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシアン
   含有廃水の処理方法。