JPH08290181A

JPH08290181A - シアン含有廃水の湿式酸化処理方法

Info

Publication number: JPH08290181A
Application number: JP9470595A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Harada; 吉明原田; Kenichi Yamazaki; 健一山崎
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】付加的な処理を必要とせず、シアン含有廃水中
のシアンを完全に且つ安価に分解し得る新たな技術を提
供する。【構成】下記の工程を連続的に行う。反応容器内において、硫酸、硫黄および硫黄化合物の１
種を加えたシアン含有廃水を１００℃以上の温度且つ廃
水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化
合物、窒素化合物等を分解するに必要な理論酸素量未満
の酸素の存在下に湿式酸化処理して、第一次処理液１１
を得る工程、第一次処理液からスラッジおよび／または
金属成分を分離除去する工程、および第一次処理液に金
属を活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン
化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分
解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１０
０℃以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ち
つつ、湿式酸化処理して第二次処理液を得る工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遊離シアン、シアン錯
塩、シアン錯イオン、金属シアンなどを含むシアン含有
廃水（以下においては、この廃水を単にシアン含有廃水
ということがある）の処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】シアン含有廃水中のシアン分
解方法としては、塩素系薬品、オゾン、鉄塩などの薬剤
による処理法のほかに、熱分解乃至熱加水法などの種々
の方法が提案されいる。

【０００３】例えば、特公昭５２−４５６７９号は、
「１５０℃以上の温度において加熱処理することを特徴
とするテトラシアノニッケル酸塩・シアン廃液の処理方
法」を開示している。

【０００４】特公昭５５−５０７１８号は、「鉄シアン
錯イオンを含むシアン廃液を、該廃液中の鉄シアン錯イ
オン／モルあたり２モル以上のアルカリ金属水酸化物の
共存下において１４０℃以上の温度で加熱処理すること
を特徴とする鉄シアン錯イオンを含むシアン廃液の処理
方法」を開示している。

【０００５】特開平１−１１５４９０号は、基本的に
は、シアン廃液を予熱後、加熱用蒸気により高温高圧下
で熱加水分解する方法を開示している。

【０００６】特開平１−１９４９９７号は、「シアン含
有液中のシアンを熱分解した熱分解液を、通性嫌気性菌
を馴養変性させた好気性菌にて処理することを特徴とす
るシアン含有液の処理方法」を開示している。

【０００７】しかしながら、薬剤による処理は、経済性
の点からも適用できる廃水中のシアン濃度に限界があ
り、また鉄塩を加えて難溶性錯塩とする方法は、シアン
を含むスラッジの処理を必要とする。

【０００８】さらに、熱分解法には、（イ）シアン錯イ
オンの種類によっては、シアン化合物を完全に分解する
ために長時間を必要とするので、通常の処理方法では、
処理後のスラッジ中にシアンの一部が残存する、（ロ）
このため、処理水をさらに生物処理する方法が提案され
ているが（特開平１−１９４９９７号参照）、この方法
では、特定の菌体による処理が必要であり、また、窒素
除去を必要とする場合には、アンモニアストリッパー或
いは生物学的脱窒設備を必要とする、（ハ）処理方法が
回分式である場合には、大量の廃水処理には適さない、
などの問題点がある。

【０００９】一般的には、シアンを含むスラッジは、有
害廃棄物として処理する必要がある。また、従来の処理
方法によれば、シアン錯イオンを含む高濃度シアン含有
廃水の処理は、工程が複雑となり、処理コストが高くな
る、などの問題点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、付
加的な処理を必要とすることなく、シアン含有廃水中の
シアンを実質的に完全に且つ安価に分解し得る新たな技
術を提供することを主な目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、特定の条件
下にシアン含有廃水を湿式酸化処理する場合には、上記
の課題をほぼ達成し得ることを見出した。

【００１２】即ち、本発明は、下記の方法を提供するも
のである；Ｉ．シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際し、下記の
工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内において、硫酸、硫黄および硫黄化合
物の少なくとも１種を加えたシアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより、第一次処理液を
得る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジ
および／または金属成分を分離除去する工程、および
（３）高温高圧の第一次処理液に金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処
理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の
存在下に、１００℃以上の温度且つ処理液が液相を維持
する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理することにより、第
二次処理液を得る工程。

【００１３】ＩＩ．シアン含有廃水を湿式酸化処理する
に際し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方
法；（１）反応容器内において、硫酸、硫黄および硫黄化合
物の少なくとも１種を加えたシアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより、第一次処理液を
得る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジ
および／または金属成分を分離除去する工程、（３）第
一次処理液を金属および金属化合物の少なくとも１種を
活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃
以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつ
つ、湿式酸化処理することにより第二次処理液を得る工
程、および（４）第二次処理液の気液分離により得られ
た気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環して、
工程（１）における酸素源として利用する工程。

【００１４】ＩＩＩ．シアン含有廃水を湿式酸化処理す
るに際し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする
方法；（１）反応容器内において、硫酸、硫黄および硫黄化合
物の少なくとも１種を加えたシアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより第一次処理液を得
る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジお
よび／または金属成分を分離除去する工程、（３）第一
次処理液を金属および金属化合物の少なくとも１種を活
性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃
以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつ
つ、湿式酸化処理することにより第二次処理液を得る工
程、および（４）第二次処理液の気液分離により得られ
た液相の少なくとも一部を第一次処理液の１〜１０倍量
の割合で工程（３）に循環する工程。

【００１５】ＩＶ．シアン含有廃水を湿式酸化処理する
に際し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方
法；（１）反応容器内において、硫酸、硫黄および硫黄化合
物の少なくとも１種を加えたシアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより第一次処理液を得
る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジお
よび／または金属成分を分離除去する工程、（３）第一
次処理液を金属および金属化合物の少なくとも１種を活
性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃
以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつ
つ、湿式酸化処理することにより第二次処理液を得る工
程、（４）第二次処理液の気液分離により得られた気相
の少なくとも一部を上記工程（１）に循環して、工程
（１）における酸素源として利用する工程、および
（５）第二次処理液の気液分離により得られた液相の少
なくとも一部を第一次処理液の１〜１０倍量の割合で工
程（３）に循環する工程。

【００１６】なお、以下においては、上記Ｉ乃至ＩＶの
発明をそれぞれ本願第１発明乃至本願第４発明といい、
全ての発明を総括する場合には、単に本発明という。

【００１７】本発明が対象とするシアン含有廃水は、特
に限定されず、メッキ産業から排出される各種のシアン
含有廃液、鉄鋼類の軟窒化処理、液体浸炭処理、化成処
理などの表面処理に使用されるシアン液、これらの表面
処理過程から排出されるシアン廃液などが例示される。
これらのシアン含有廃水は、さらに各種の有機性および
無機性の物質（ギ酸、酢酸などの有機酸など）、アンモ
ニアなどの各種の窒素化合物（本明細書においては、シ
アン化合物以外のアンモニアなどの窒素化合物を単に窒
素化合物という）、トリクロロエチレンなどの有機塩素
化合物などを併せて含有している場合もある。

【００１８】本発明は、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属成分の１種または２種以上を
含む廃水または汚泥類の処理にも、有用である。この様
な金属成分を含む廃水或いは汚泥類としては、厨芥、
紙、プラスチック類などを含む生活廃水、し尿、製紙工
場廃水、製薬工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い
発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水、
産業廃水の生物処理（嫌気性処理、好気性処理）に伴い
発生する汚泥、下水汚泥、下水汚泥の油化に伴い発生す
る廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃
水、半導体製造工場廃水などの各種の廃水或いは汚泥類
が例示される。

【００１９】以下図面を参照しつつ、本願第１乃至第４
発明について詳細に説明する。以下においては、説明を
簡略とするために、シアン含有廃水を対象とする場合に
ついて説明する。

【００２０】Ｉ．本願第１発明図１は、本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００２１】廃水貯槽１からのシアン含有廃液は、ポン
プ２により所定の圧力まで昇圧され、硫酸貯槽２５から
硫酸を添加され、さらに圧縮機２２により予め昇圧され
た酸素含有ガスを混合され、次いで熱交換器３により１
００℃以上の温度に加熱された後、第一次反応塔５（以
下においては、後記の第二次反応塔１４と区別するため
に特に必要でない限り、単に反応塔５という）に供給さ
れる。シアン含有廃水は、かなり多量のアルカリ金属化
合物を含んでいる場合がある。従って、反応塔５での処
理に先立ち、廃水中のアルカリ金属合計量１モル当り
０．２５〜０．５５倍量の硫酸を添加することにより、
廃水のｐＨ調整を行なう。また、この硫酸添加により、
後述の第二次反応塔１４（以下においては、前記の第一
次反応塔５と区別するために特に必要でない限り、単に
反応塔１４という）における窒素化合物（特にＮＯ₂態
窒素およびＮＯ₃態窒素）の生成を抑制することもでき
る。なお、硫酸に代えて或いは硫酸とともに、反応塔５
における反応条件下に硫酸を生成し得る物質（例えば、
硫黄、チオ硫酸アンモニウムなどの硫黄化合物）をシア
ン含有廃水に添加しても良い。本発明においては、特に
明示しない限り、“硫酸”なる表現は、これらの物質を
も包含するものとする。

【００２２】熱交換器３の熱源としては、反応塔１４か
らの高温の処理液（第二次処理液）を循環させて使用す
ることが出来る。冬季などにおいて反応時に所定の反応
温度を維持できない場合或いは所定の温度までの昇温を
必要とする場合などには、加熱器４により熱媒体により
間接的に廃水を加熱したり、或いは蒸気発生器６から反
応塔５に蒸気を供給することもできる。また、スタート
アップに際して反応塔５内の温度を所定温度とするため
に、蒸気発生器６からの蒸気を反応塔５内に直接供給し
たり、或いは熱交換器３と反応塔５との間に設けた加熱
器４により廃水を加熱することも、できる。

【００２３】反応塔５における反応時の温度は、通常１
００℃以上程度、より好ましくは１５０〜３７０℃程度
である。反応時の温度が高い程、シアン化合物分解除去
率が高まり、また反応塔内での廃水滞留時間も短縮でき
るが、反面において設備費が増大するので、廃水中のシ
アン化合物濃度、要求される処理の程度、運転費、建設
費などを総合的に考慮して、定めれば良い。反応時の圧
力は、所定温度において廃水が液相を保持し得る圧力以
上であれば良い。

【００２４】シアン含有廃水に添加される酸素量は、シ
アン化合物、窒素化合物、有機性および無機性の物質を
無害の生成物にまで分解するに必要な理論酸素量未満、
より好ましくは理論酸素量の０．０１〜０．５倍量程度
とする。酸素量が理論酸素量の０．０１倍を下回る場合
には、シアン化合物などの分解が不十分となるのに対
し、０．５倍量を上回っても、分解効率のそれ以上の改
善は認められない。酸素源としては、空気、酸素富化空
気、酸素、不純物としてシアン化水素、硫化水素、アン
モニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、窒素酸化物、炭
化水素などの１種または２種以上を含有する酸素含有廃
ガスなどが例示される。

【００２５】なお、反応塔５の内部には、複数の棚段
（トレイ）を設けることにより、反応を促進することも
できる。

【００２６】或いは、反応塔５の内部には、金属酸化
物、金属などからなる充填体を充填しておくことによ
り、分解反応を促進することもできる。この様な充填体
としては、公知の触媒担体として使用されているものを
そのまま利用することが出来る。より具体的には、アル
ミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これれの金属酸
化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミ
ナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアな
ど）、これらの金属酸化物または複合金属酸化物を主成
分とする金属酸化物系充填体ならびに鉄、アルミニウム
などの金属系充填体などが挙げられる。これらの中で
は、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニ
ア−ジルコニアがより好ましい。充填体の形状は、特に
限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉
末状、ハニカム状などの任意の形態であって良い。

【００２７】反応塔５には、時間の経過とともに、スラ
ッジ（例えば、廃水が鉄シアン錯イオン含有廃水である
場合には、黒色のＦｅ₂Ｏ₃を主成分とする）が堆積する
ことがある。この様な場合には、例えば、反応塔５の内
部を空気、水、蒸気、薬剤などにより清浄乃至洗浄し、
堆積したスラッジを定期的に除去することが好ましい。
或いは、堆積したスラッジは、ロックホッパー方式によ
り、連続的に反応塔５の下部から抜き出すこともでき
る。また、熱交換器３などの他の機器についても、必要
に応じて同様の清浄乃至洗浄を行なうことができる。

【００２８】反応塔５からの処理液（第一次処理液）
は、気液分離器７に入り、気相成分８と液相成分９とに
分離される。液相成分９は、固液分離器１０に送られ、
高温高圧の状態で液相１１と固形分（スラッジ）１２と
に固液分離される。固液分離は、担体充填法、フィルタ
ー濾過法、磁力分離法、サイクロン法、重力沈降法など
の方法で行なうことができる。固液分離は、固液分離器
１０を２塔により構成し、分離操作と洗浄操作とを交互
に切り替えることにより、連続的に行うことが出来る。
或いは固液分離器１０からのスラッジの除去は、ロック
ホッパー方式により、所定の期間を置いて定期的に行う
こともできる。

【００２９】固液分離後の液相（第一次処理液）１１
は、上記で分離された気相成分８を混合され、さらに圧
縮機２２により予め昇圧された酸素含有ガスを混合され
た後、触媒を充填された反応塔１４に供給される。図示
しないが、酸素含有ガスは、必要ならば、反応塔１４へ
の供給に先立ち、第一次処理液１１と或いは熱交換器３
からのライン３２を通る第二次処理液と熱交換させても
良い。

【００３０】冬季などにおいて反応塔１４内での反応時
に所定の反応温度を維持できない場合には、加熱器１３
により第一次処理液を加熱したり、或いは蒸気発生器
（図示せず）から反応塔１４に蒸気を供給することもで
きる。また、スタートアップに際して反応塔１４の内部
を所定温度とするために、加熱器１３による加熱を行っ
たり、或いは反応塔１４に直接蒸気を送入して、昇温す
ることもできる。

【００３１】反応塔１４からの処理液（第二次処理液）
は、先述の様に、ライン３１および３２を経て熱交換器
３における熱源として利用された後、冷却器１５に送ら
れ、さらに気液分離器１６に送られて、気相１７と液相
１８とに分離される。

【００３２】第二次処理液から得られた液相１８が、金
属成分および／またはスラッジ成分を含有している場合
には、さらに固液分離器１９に送られ、液相中に含まれ
る金属成分および／またはスラッジ成分を除去された
後、最終処理液２０となる。固液分離器１９における固
液分離方法としては、重力沈降による方法、磁石による
方法、フィルタープレスによる方法、凝集沈殿による方
法などの公知の方法を採用することが出来る。

【００３３】第一次反応塔５と第二次反応塔１４との相
違は、後者においては担体に担持された触媒が充填され
ている点にある。

【００３４】触媒活性成分としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、銅、金およびタングステン、ならびにこれら
金属の水不溶性乃至水難溶性の化合物が挙げられる。こ
の様な化合物のより具体的な例としては、酸化物（酸化
コバルト、酸化鉄など）、塩化物（二塩化ルテニウム、
二塩化白金など）、硫化物（硫化ルテニウム、硫化ロジ
ウムなど）などが挙げられる。これら金属およびその化
合物は、単独で使用しても良く或いは２種以上を併用し
ても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公
知の金属酸化物担体および金属担体担体に担持した状態
で使用される。金属酸化物担体および金属担体として
は、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されて
いるものを使用することができる。金属酸化物担体とし
ては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これ
ら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリ
カ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を
主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担
体としては、鉄、アルミニウムなどが挙げれる。これら
の担体中では、耐久性に優れたジルコニア、チタニアお
よびチタニア−ジルコニアがより好ましい。

【００３５】担持触媒の形状も、特に限定されず、球
状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム
状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する
場合の反応塔容積は、固定床の場合には、液の空間速度
が０．５〜１０Ｈｒ^-1程度、より好ましくは１〜５Ｈｒ
^-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持
触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片
状、粉末状などの場合には、通常３〜５０ｍｍ程度、よ
り好ましくは５〜２５ｍｍ程度である。また、触媒をハ
ニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体
としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の
形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口
率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積
当りの面積として２００〜８００ｍ²／ｍ³、開口率４０
〜８０％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材質
としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示さ
れ、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニ
ア−ジルコニアがより好ましい。

【００３６】反応塔１４内で流動床を形成させる場合に
は、反応塔内で担持触媒が流動床を形成し得る量、即ち
通常シアン含有廃水の重量を基準として、０．０１〜２
０％程度、より好ましくは０．０５〜１０％程度を第一
次処理液にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床を
採用する場合には、担持触媒を第一次処理液中にスラリ
ー状に懸濁させた状態で反応塔１４に供給し、反応終了
後に塔外に排出された処理済液から触媒を沈降、遠心分
離などの適当な方法により分離回収し、再度使用する。
従って、処理済液からの触媒の分離回収の容易さを考慮
すれば、流動床において使用する担持触媒の粒径は、
０．１５〜０．５ｍｍ程度とすることがより好ましい。
触媒活性金属の担持量は、特に限定されるものではない
が、通常担体重量の０．０１〜２５％程度、より好まし
くは０．１〜３％程度の範囲内にある。

【００３７】ＩＩ．本願第２発明図２は、本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００３８】本願第２発明は、反応塔１４からの気液混
合物（第二次処理液）を気液分離器２３で気相と液相と
に分離し、反応に使用されなかった残存酸素を含む気相
の少なくとも一部をライン２４を経て反応塔５に循環し
て、その酸素源の一部として使用すること、および気相
の残余をライン２４から分岐するライン２７を経て反応
塔１４に循環すること、および圧縮器２２からの酸素含
有ガスを第一次処理液に供給すること以外の点では、実
質的に本願第１発明と異なるところはない。

【００３９】即ち、本願第二発明では、反応塔５におけ
る酸素量が、理論酸素量の０．０１〜０．５倍量となる
様に、気液分離器２３で得られた気相の少なくとも一部
をライン２４を経て反応塔５に循環する。この際、液相
はライン３１を経て熱交換器３に送られる。従って、圧
縮器２２からの酸素供給は、反応塔５へ供給されるシア
ン含有廃水に対しては行なわなれず、反応塔１４へ供給
される第一次処理液に対してのみ行なわれる。

【００４０】その結果、酸素使用量が減少するという実
用的効果が達成される。

【００４１】ＩＩＩ．本願第３発明図３は、本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４２】本願第３発明は、気液分離器２３により分
離された第二次処理液の一部をライン３０から分岐する
ライン２９およびポンプ２６を経て反応塔１４に循環す
ること、および反応に使用されなかった残存酸素を含む
気相をライン２７を経て反応塔１４に循環して、その酸
素源の一部として使用すること以外の点では、実質的に
本願第１発明と異なるところはない。

【００４３】この第二次処理液の一部循環により、反応
塔１４内の液線速度が上昇して、第一次処理液中に残存
する金属成分の触媒表面への付着が減少するとともに、
反応塔１４内流量の増大により、また反応塔１４内の温
度分布が均一化されることにより、優れた触媒活性が長
期にわたり維持される。

【００４４】第二次処理液の循環量は、触媒活性の低下
の進行程度に応じて適宜定められるが、通常反応塔１４
に供給されてくる第一次処理液の１〜２０倍量程度であ
り、より好ましくは１〜１０倍量程度である。

【００４５】なお、反応塔１４内での分解反応に伴う発
熱により塔内温度が高くなりすぎる場合には、気液分離
器２３とポンプ２６との間に熱交換器（図示せず）を配
置して熱回収を行うことにより、反応塔１４および循環
される第二次処理液の温度調整を行うことが出来る。

【００４６】ＩＶ．本願第４発明図４は、本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４７】本願第４発明は、気液分離器２３により分
離された液相の一部をライン３１から分岐するライン２
９およびポンプ２６を経て反応塔１４に循環する以外の
点では、実質的に本願第２発明と異なるところはない。

【００４８】この反応塔１４への液相の一部循環によ
り、本願第３発明と同様の効果が達成される。また、反
応塔５への気相の一部循環により、本願第２発明と同様
の効果も達成される。

【００４９】

【発明の効果】本発明方法によれば、廃水中のシアン錯
イオンおよびシアンは実質的に完全に分解され、最終処
理液および生成されるスラッジ中にこれらは殆ど含まれ
ない。また、廃水中の窒素酸化物、有機性物質および無
機性物質も、実質的に完全に分解されるので、安定した
廃水処理効果が達成される。。

【００５０】最終的な気液分離後の気相および液相のい
ずれにも、有害成分の存在は実質的に認められない。酸
素源として酸素含有廃ガスを使用する場合にも、気相お
よび液相のいずれにも、廃ガスに由来する有害成分の存
在は実質的に認められない。また、形成されるスラッジ
は、沈降性に優れており、取扱が容易である。

【００５１】さらに、本発明方法によれば、処理フロー
が極めて簡単なので、処理コスト（設備費、運転費な
ど）が著しく低下するとともに、工程管理が容易とな
る。

【００５２】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００５３】実施例１図１に示すフローに従って、表１に組成を示すシアン錯
イオン含有廃液を本願第１発明により処理した。

【００５４】

【表１】

【００５５】ｐＨ１０．６のシアン含有廃水は、Ｎａ
１．０８７モル・ｌ^-1およびＫ０．３８５モル・ｌ^-1の
合計１．４７２モル・ｌ^-1のアルカリ金属を含有してい
たので、昇圧ポンプからの廃水に硫酸貯槽２５からの硫
酸をアルカリ金属量の１／２に相当する０．７４モル・
ｌ^-1の割合で加え、空間速度１．０Ｈｒ^-1（空塔基準）
および質量速度１４．１５ｍ³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で反応塔
５に供給しつつ、空気を空間速度３．４Ｈｒ^-1（空塔基
準、標準状態換算）で供給した。空気供給量は、理論酸
素量（８２．５Ｎｍ³ ／ｋｌ）の０．０１０３倍量に相
当する量であった。

【００５６】反応に際しては、廃水および空気を熱交換
器３の入口側に導入するとともに、熱交換器３の出口側
（反応塔５の入口側）での気液混合物の温度が２１０℃
となる様に、第二次処理液を循環して、温度調節を行な
った。また、反応塔５内部は、廃水含有成分の湿式酸化
分解により、温度２２０℃に保持され、また圧力は３０
ｋｇ・ｃｍ^-2に保持した。なお、反応塔５には、７０ｃ
ｍおきに棚段を取り付けた。

【００５７】反応塔５からのｐＨ７．１の第一次処理液
中では、当初の廃水中の金属成分は、反応塔５の下部お
よび高圧式固液分離器１０（本実施例では、チタン焼結
金属フィルターを用いた）の下部から抜き出された。固
液分離器１０の出口において得られた第一次処理液１１
の組成などは、表２に示す通りであった。

【００５８】

【表２】

【００５９】また、反応塔５の下部および固液分離器１
０（チタン燒結金属フィルター）から抜き出されたスラ
ッジは、赤茶色を呈しており、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とし、
その他の成分としてＰ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ
などを含み、ＣＮ含有量は、１ｍｇ・ｌ^-1以下で、沈降
性の良好な沈殿物であった。

【００６０】引き続き、第一次処理液を空間速度０．７
５Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ³・
ｍ^-2・Ｈｒ^-1で反応塔１４に供給しつつ、空気を空間速
度９０．４Ｈｒ^-1（空塔基準、標準状態換算）で供給し
た。空気供給量は、理論酸素量の１．１倍量に相当する
量であった。なお、反応塔１４内には、チタニア担体に
担体重量の２％のルテニウムを担持させた球形触媒（直
径４〜６ｍｍ）を充填し、温度および圧力を反応塔５内
とほぼ同様に保持した。

【００６１】反応塔１４からの第二次処理液の組成など
を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】次いで、第二次処理液を温度２５℃で常圧
下に凝集沈殿処理に供した。

【００６４】得られた最終処理液２０の組成などを表４
に示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】注；金属成分としては、その他にカドミウ
ムおよびその化合物、総クロム、鉛、水銀などは検出さ
れなかった。

【００６７】表１と表４との対比から明らかな様に、本
発明方法によれば、シアン成分は、実質的に完全に分解
され、また反応の過程においてシアンから生成されるア
ンモニアとギ酸も最終的には殆ど分解されていた。金属
成分の大部分は、反応塔５の下部と固液分離器１０とに
より、除去されていた。また、気相１７は、シアンおよ
びアンモニアを含まず、実質的にＯ₂、Ｎ₂およびＣＯ₂
からなっていた。

【００６８】比較例１反応塔５に空気を供給しない以外は実施例１と同様にし
て前記表１に示す組成のシアン含有廃水の処理を行なっ
た。

【００６９】第一次処理液中のＴ−ＣＮは０．８１ｍｇ
・ｌ^-1であり、シアンは完全には分解処理されてはいな
かった。また、第一次処理液中のＮＨ₃−Ｎは６７１０
ｍｇ・ｌ^-1であり、ＴＯＤは２４９００ｍｇ・ｌ^-1であ
った。

【００７０】反応塔５下部および固液分離器１０から抜
き出されたスラッジは、赤茶色を呈しており、Ｆｅ₂Ｏ₃
を主成分とし、その他の成分としてＰ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、
ＺｎＯ、ＳｉＯ₂などを含み、ＣＮ含有量は１８９ｍｇ
・ｋｇ^-1で、沈降性の低い沈殿物であった。

【００７１】しかしながら、第二次処理液および最終処
理液の水質は、実施例の表４に示す水質とほぼ同様であ
り、満足すべきものであった。

【００７２】実施例２〜５表５に示す様に、熱交換器３の出口側（反応器５の入口
側）における気液混合物の温度を種々調整する以外は実
施例１と同様にして、表１に示す組成のシアン含有廃水
を湿式酸化処理に供した。表５には、実施例１と同様の
処理水中のＣＮ濃度を得るために必要な反応塔５におけ
る滞留時間を実施例１の滞留時間を基準（１００）とし
て示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】実施例６〜９および比較例２図２に示すフローに従って本願第２発明を実施した。す
なわち、表６に示す様に、反応塔５に供給する酸素量
（理論酸素量を１とする場合の相対的酸素量に相当する
量）を種々変える以外は、実施例１と同様にしてシアン
含有廃水の湿式酸化処理を行った。

【００７５】

【表６】

【００７６】空気供給量が理論酸素量の０．０１倍に相
当する量未満である比較例２の場合には、第一次処理液
中のＴ−ＣＮが０．４１ｍｇ・ｌ^-1の割合で検出され
た。これに対し、実施例６〜９では、第一次処理液中の
Ｔ−ＣＮは、０．１ｍｇ・ｌ^-1以下であった。

【００７７】理論酸素量の０．５倍に相当する量以上の
空気を供給する場合にも、第一次処理液中のＴ−ＣＮは
０．１ｍｇ・ｌ^-1以下であったが、圧縮動力費の増大、
系内の液蒸発量の増加に伴う加熱燃料（或いは供給蒸気
量）の増加などの不利益を伴うので、好ましくない。

【００７８】なお、実施例６〜９および比較例２におけ
る第二次処理液の水質は、実施例１における第二次処理
液の水質（前記表３参照）と実質的に変わりなかった。
また、気相１７はシアンおよびアンモニアを含まず、実
質的にＯ₂、Ｎ₂およびＣＯ₂からなっていた。

【００７９】実施例１０〜１３反応塔５における処理温度を種々変える以外は実施例１
と同様にして前記表１に示すシアン錯イオン含有廃水を
実施例１における第一次処理液の水質（前記表２参照）
と同様になるように処理した。実施例１における反応塔
５での滞留時間を１００とした場合の結果を表７に示
す。

【００８０】

【表７】

【００８１】実施例１４図３に示すフローに従って、前記表１に組成を示すシア
ン錯イオン含有廃液を本願第３発明により処理した。

【００８２】すなわち、反応塔５に径５ｍｍのチタニア
球体を充填したこと、および反応塔１４における気液混
合物を気液分離器２３で分離処理した後、第一次処理液
に対し２．５倍量に相当する分離液（液相）を反応塔１
４内に循環したこと以外は、実施例１と同様にして反応
を行った。

【００８３】反応塔５からの第一次処理液の水質および
気液分離後のスラッジを実施例１のそれらと同様（処理
済液のＴ−ＣＮ＝０．１ｍｇ・ｌ^-1以下、スラッジ中の
ＣＮ＝１ｍｇ・ｋｇ^-1以下）とするために必要な反応塔
５における滞留時間は、実施例１に比して、約１３％短
縮された。また、反応塔５の下部から得られたスラッジ
は、赤茶色を呈しており、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とし、Ｆｅ
₃Ｏ₄、Ｐ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂などを含む沈
降性の良好な沈殿物であった。

【００８４】なお、充填体として、上記のチタニアに代
えてジルコニア球体或いはチタニア−ジルコニア球体を
使用する場合にも、同様な効果が達成された。

【００８５】上記の様な反応塔１４への第二次処理液の
循環により、最終処理液中にＮＨ₃−Ｎが検出されるま
での時間は、実施例１に比して、約４倍に延長された。

【００８６】実施例１５〜２５図４に示すフローに従って、反応塔１４における充填触
媒を種々変更すること、反応塔１４での生成物（第二次
処理液）の気液分離後の気相を理論酸素量の０．０２倍
に相当する割合で反応塔５に循環供給すること、および
第一次処理液１１に対し、反応塔１４での生成物（第二
次処理液）の気液分離後の液相を１．５倍量の割合で循
環供給すること以外は、実施例１と同様にしてシアン含
有廃水の処理を本願第４発明により行った。

【００８７】使用した触媒と第二次処理液の性状を表８
に示す。

【００８８】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図２】本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図３】本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図４】本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【符号の説明】

１…廃水貯槽２…ポンプ３…熱交換器４…加熱装置５…第一次反応塔６…蒸気発生器７…気液分離器８…気相成分９…液相成分 10…固液分離器 11…第一次処理液 12…スラッジ 13…加熱器 14…第二次反応塔 15…冷却器 16…気液分離器 17…気相 18…液相 19…固液分離器 20…最終処理液 21…ポンプ 22…圧縮器 23…気液分離器 24…気相循環ライン 25…硫酸貯槽 26…ポンプ 27…気相循環ライン 29…液相循環ライン 31…液相循環ライン 32…液相循環ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/38 Ｂ０１Ｊ 23/38 Ｍ 23/42 23/42 Ｍ 23/44 23/44 Ｍ 23/46 23/46 Ｍ３０１３０１Ｍ３１１３１１Ｍ 23/52 23/52 Ｍ 23/70 23/70 Ｍ 23/72 23/72 Ｍ 23/745 Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＣＮ 23/75 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｍ 23/755 ３１１ＭＣ０２Ｆ 1/58 ＣＤＣ３２１Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際
し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内において、硫酸、硫黄および硫黄化合
物の少なくとも１種を加えたシアン含有廃水を１００℃
までの温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより、第一次処理液を
得る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジ
および／または金属成分を分離除去する工程、および
（３）高温高圧の第一次処理液を、金属および金属化合
物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ
処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質およ
び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素
の存在下に、１００℃以上の温度且つ処理液が液相を維
持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理することにより、
第二次処理液を得る工程。
【請求項２】工程（１）の反応容器内に蒸気を直接送入
するか、或いは反応容器を熱媒体により間接的に加熱し
て昇温する請求項１に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項３】工程（１）における硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種の添加量が、シアン含有廃水中
のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５
倍量である請求項１に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項４】工程（３）における触媒活性成分が、鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンなら
びにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載
のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項５】シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際
し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内において、硫酸、硫黄および硫黄化合
物の少なくとも１種を加えたシアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより、第一次処理液を
得る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジ
および／または金属成分を分離除去する工程、（３）第
一次処理液を金属および金属化合物の少なくとも１種を
活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃
以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつ
つ、湿式酸化処理することにより第二次処理液を得る工
程、および（４）第二次処理液の気液分離により得られ
た気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環して、
工程（１）における酸素源として利用する工程。
【請求項６】工程（１）の反応容器内に蒸気を直接送入
するか、或いは反応容器を熱媒体により間接的に加熱し
て昇温する請求項５に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項７】工程（１）における硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種の添加量が、シアン含有廃水中
のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５
倍量である請求項５に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項８】工程（３）における触媒活性成分が、鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンなら
びにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載
のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項９】シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際
し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内において、硫酸、硫黄および硫黄化合
物の少なくとも１種を加えたシアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより第一次処理液を得
る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジお
よび／または金属成分を分離除去する工程、（３）第一
次処理液を金属および金属化合物の少なくとも１種を活
性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃
以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつ
つ、湿式酸化処理することにより第二次処理液を得る工
程、および（４）第二次処理液の気液分離により得られ
た液相の少なくとも一部を第一次処理液の１〜１０倍量
の割合で工程（３）に循環する工程。
【請求項１０】工程（１）の反応容器内に蒸気を直接送
入するか、或いは反応容器を熱媒体により間接的に加熱
して昇温する請求項９に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項１１】工程（１）における硫酸、硫黄および硫
黄化合物の少なくとも１種の添加量が、シアン含有廃水
中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５
５倍量である請求項９に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項１２】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９に
記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項１３】シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際
し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内において、硫酸、硫黄および硫黄化合
物の少なくとも１種を加えたシアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより第一次処理液を得
る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジお
よび／または金属成分を分離除去する工程、（３）第一
次処理液を金属および金属化合物の少なくとも１種を活
性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃
以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつ
つ、湿式酸化処理することにより第二次処理液を得る工
程、（４）第二次処理液の気液分離により得られた気相
の少なくとも一部を上記工程（１）に循環して、工程
（１）における酸素源として利用する工程、および
（５）第二次処理液の気液分離により得られた液相の少
なくとも一部を第一次処理液の１〜１０倍量の割合で工
程（３）に循環する工程。
【請求項１４】工程（１）の反応容器内に蒸気を直接送
入するか、或いは反応容器を熱媒体により間接的に加熱
して昇温する請求項１３に記載のシアン含有廃水の処理
方法。
【請求項１５】工程（１）における硫酸、硫黄および硫
黄化合物の少なくとも１種の添加量が、シアン含有廃水
中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５
５倍量である請求項１３に記載のシアン含有廃水の処理
方法。
【請求項１６】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１３
に記載の廃水の処理方法。