JP3374010B2 - 硝酸態窒素含有廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、廃水中に含まれる硝酸
態窒素をアンモニア態窒素に湿式還元処理する方法に関
する。より詳しくは、本発明は、火力発電設備、原子力
発電設備、化学プラント、金属工業設備、金属鉱業設備
等で生じる産業廃水等に含まれる硝酸態窒素を、固体触
媒の存在下、アンモニア態窒素に湿式還元する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】海域、湖沼、河川等において、富栄養化
によって赤潮の発生、かび臭の発生することが問題とな
って久しいが、これは、該水域に流入する生活雑廃水、
窒素肥料を含んだ農業排水や該水域に排出される工業廃
水等に含有される硝酸態窒素が原因のひとつとされてい
る。したがって、廃水を海域、湖沼、河川等へ排出する
前に、硝酸態窒素を廃水から削減することが重要な課題
となっている。

【０００３】硝酸態窒素の除去技術としては、現在、生
物処理法や、イオン交換法、電気透析法、電気化学的方
法等の物理化学的方法が実用化または検討されている。
生物処理法は、例えば嫌気性処理を行って硝酸態窒素を
窒素ガスとする方法であるが、高濃度の廃水は希釈する
必要があったり、処理時間を長くとる必要があったりす
るために、必然的に装置規模が大きくなるという問題点
がある。また、ｐＨが高すぎる廃水または低すぎる廃
水、生物毒となる物質が存在する廃水、有機物濃度が高
い廃水等は生物処理には困難であり、あえて処理する場
合には操作性が煩雑になるという問題点もある。イオン
交換法では、イオン交換樹脂を頻繁に再生する必要があ
ることが多い。他に、電気透析法、電気化学的方法等が
検討されているが、いずれも処理コストが高くつき、ま
た硝酸態窒素を根本的に処理することにはならない。

【０００４】その他の硝酸態窒素の処理方法としては硝
酸態窒素含有水に水素ガスを導入し、パラジウム、ロジ
ウムからなる触媒を用いて亜硝酸態窒素および／または
硝酸態窒素を選択的に窒素ガスに転換する方法である
（特開平２−１１１４９５号）。この方法は低濃度の硝
酸態窒素を除去するのには適するが、高濃度の硝酸態窒
素を含有する場合には処理効率は不十分である。また、
この方法には、触媒担体としてはγ−アルミナやシリカ
等が使用されているが、γ−アルミナやシリカを担体と
した触媒は耐久性が不十分なものであり、長期の運転中
に触媒強度が低下し、触媒が崩壊することにより触媒層
での圧力損失が上昇したり、触媒活性が低下したりする
という問題点もある。

【０００５】また、高濃度の硝酸アンモニウムを含む廃
水の処理方法として、触媒の存在下での湿式熱分解およ
び／または湿式酸化による方法が提案されている（特公
平６−４５０２５号、特開平４−５９０９４号等）。こ
れらの方法は、ルテニウム、ロジウム、白金等の化合物
を担持した触媒の存在下、湿式酸化処する方法であり該
廃水を湿式酸化処理することにより硝酸態窒素およびア
ンモニア態窒素を窒素ガスに転換し、両者を廃水から除
去するものである。しかしながら、これらの技術では廃
水中の硝酸態窒素およびアンモニア態窒素、とりわけ硝
酸態窒素の処理は十分には達成できなかった。

【０００６】本発明の課題は、上記のような通常の技術
では、十分に処理することが困難な硝酸態窒素含有廃水
中を硝酸態窒素を高効率で除去する廃水の新規な処理方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者らは上記課題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、硝酸態窒素を含有する廃水
を処理するにあたり、アルコール等を用い、硝酸態窒素
をアンモニア態窒素に湿式還元処理することで、該廃水
中の硝酸態窒素を高効率で処理でき、なおかつ処理コス
ト的にも優れる新規な廃水の処理方法を見い出した。本
方法によれば硝酸態窒素の大部分はアンモニア態窒素に
まで還元され、これにより、硝酸態窒素全量を直接窒素
ガスに転換することに比べ、硝酸態窒素を効率的に廃水
中から除去することができる。さらに詳しくは、本発明
の処理をすることにより、廃水中の硝酸態窒素をアンモ
ニア態窒素に変換することで、処理の手段が豊富になり
高次の処理効率を得ることができる。例えば、変換後の
アンモニア態窒素の処理手段は、ストリッピング法また
は湿式酸化法により効率的に処理することができ、二段
の工程を要するとしても硝酸態窒素を直接窒素ガスに転
換するよりも効率的に処理を行なうことができる。さら
に当該処理用触媒として、触媒活性に優れ、なおかつ耐
久性にも優れた触媒も同時に見い出し、本発明を完成す
るに至った。本発明は、以下のとおりに特定されるもの
である。

【０００８】（１）硝酸態窒素を含有する廃水を処理す
るに際して、下記固体触媒を用いて、該廃水が１２０〜
３７０℃の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下で、
実質的に酸素非供給下に、該廃水中の硝酸態窒素をアン
モニア態窒素に還元するに必要な下記還元物質の量の
０．９〜４．０倍量の下記還元物質を該廃水中に存在さ
せ、該廃水中の硝酸態窒素をアンモニア態窒素にするこ
とを特徴とする硝酸態窒素含有廃水の処理方法である。 （固体触媒） 鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素の化合物または活性炭と、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウムお
よびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素の金属および／または化合物を含有する固体触
媒（但し、ジルコニウム酸化物：白金触媒、チタン酸化
物：イリジウム触媒を除く）。 （還元物質）メタノール

【０００９】（２）該固体触媒が、鉄、チタン、ジルコ
ニウム、炭素、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、銅、セリウムおよびタングステンよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素の金属および／またはその
化合物を含有するものである上記１記載の処理方法であ
る。

【００１０】（３）該固体触媒が、触媒Ａ成分として
鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の化合物または活性炭と、触媒Ｂ
成分として銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、
銅、セリウムおよびタングステンよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素の金属および／またはその化合
物を含有するものである上記１または２記載の処理方法
である。

【００１１】（４）該還元物質がメタノールである上記
１記載の処理方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、硝酸態窒素を含有する
廃水を処理するに際して、下記固体触媒を用いて、該廃
水が１２０〜３７０℃の温度かつ該廃水が液相を保持す
る圧力下で、実質的に酸素非供給下に、該廃水中の硝酸
態窒素をアンモニア態窒素に還元するに必要な下記還元
物質の量の０．９〜４．０倍量の下記還元物質を該廃水
中に存在させ、該廃水中の硝酸態窒素をアンモニア態窒
素にすることを特徴とする硝酸態窒素含有廃水の処理方
法である。 （固体触媒） 鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素の化合物または活性炭と、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウムお
よびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素の金属および／または化合物を含有する固体触
媒（但し、ジルコニウム酸化物：白金触媒、チタン酸化
物：イリジウム触媒を除く）。 （還元物質）メタノール

【００１３】本発明に係る硝酸態窒素（以下、「ＮＯ₃
−Ｎ」と表示する場合もある）とは、広く硝酸イオンを
構成する窒素原子を意味し、硝酸イオンまたは亜硝酸イ
オンを構成する窒素原子を意味する。したがって、本発
明の硝酸態窒素含有廃水とは、硝酸イオンおよび／また
は亜硝酸イオンを含む廃水を意味する。また、アンモニ
ア態窒素（以下、「ＮＨ₄−Ｎ」と表示する場合もあ
る）とは、分子状のアンモニア（ＮＨ₃）およびアンモ
ニウムイオン(ＮＨ₄ ⁺)を構成する窒素原子を総称するも
のである。

【００１４】硝酸態窒素のアンモニア態窒素への還元
は、次の反応式で表わされる。

【００１５】

【化１】ＮＯ₃ ^ー ＋ ８Ｈ⁺ ＋ ８ｅ^- → ＮＨ₃
＋ ２Ｈ₂０ ＋ ＯＨ^ー すなわち、硝酸態窒素１モルすなわち１４，０００ｍｇ
は、８モルの電子によってアンモニア態窒素にまで還元
される。

【００１６】一方、例えばメタノールによる還元反応に
関する反応式は、次のように表わされる。

【００１７】

【化２】ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＯＨ^- → ＣＯ₂ ＋ ５Ｈ⁺
＋ ６ｅ^- すなわち、メタノール１モルすなわち３２，０００ｍｇ
は、６モルの電子を提供することができる。

【００１８】したがって、例えば硝酸態窒素１モル／リ
ットルすなわち１４ｇ／リットルをアンモニア態窒素に
まで還元するには、還元物質としてメタノールを用いる
ならば、４／３モル／廃水１リットルすなわち４２．７
ｇ／廃水１リットルが必要である。

【００１９】

【化３】３ＨＮＯ₃ ＋ ４ＣＨ₃ＯＨ → ３ＮＨ₃ ＋
４ＣＯ₂ ＋ ５Ｈ₂Ｏ 以下、上記に示すような該廃水中の硝酸態窒素をアンモ
ニア態窒素に還元するに必要な還元物質の量関係を規定
比１と表記する。

【００２０】本発明において対象となる廃水は、上記硝
酸態窒素を含有している廃水であれば特に限定されな
い。廃水中の硝酸態窒素の濃度については、廃水中に硝
酸態窒素が含まれれば特に限定はされないが、好ましく
は硝酸態窒素として５０〜５０，０００ｍｇ／リット
ル、さらに好ましくは１００〜２０，０００ｍｇ／リッ
トル、最も好ましくは２００〜１０，０００ｍｇ／リッ
トルである。５０ｍｇ／リットル未満の場合は、処理コ
ストの面で本発明の優位性が得られない一方で、他の方
法でも十分廃水を処理することができるため、本発明の
方法による必要がない。５０，０００ｍｇ／リットルを
超える場合は、装置の配管等で塩が析出し、系内の閉塞
を起こすことがあり好ましくない。

【００２１】また、廃水中には、硝酸態窒素のほか、通
常、廃水中に含まれる成分が存在していてもよく、例え
ば、ＣＯＤ成分を含有するものであってもよい。

【００２２】本発明において廃水のｐＨは特に限定され
るものではないが、装置材質上の制約等から通常２〜１
３であり、３〜１２であることが好ましく、４〜１１で
あることがより好ましい。なお、硝酸態窒素が湿式還元
されアンモニアが生成するため、処理中の液のｐＨは徐
々に上昇していくが、処理の前後を通じて液のｐＨは上
記の範囲内にあることが好ましい。

【００２３】本発明のおいては、還元物質としてメタノ
ールを用いる。このメタノールは他のプラント等から排
出される廃水中の有機ＣＯＤ成分であってもよい。ま
た、廃水が元来メタノールを含む場合は、このメタノー
ルをそのまま利用することもできる。

【００２４】該還元物質の添加方法としては、例えば、
廃水タンク中の廃水に直接投入し、混合する方法をとる
こともできるが、還元剤を廃水昇圧用定量ポンプの吐出
部から反応塔までの位置で定量ポンプを用い、系内に供
給する方法をとることもできる。また、還元物質を過剰
量添加した場合には、本発明に係る還元処理を行なった
後、蒸留等により還元物質を回収し、再利用することが
できる。

【００２５】本発明に係わる還元物質は、廃水中の硝酸
態窒素をアンモニア態窒素に還元するに必要な量の０．
９〜４．０倍量を用いる。すなわち、前記のように、廃
水中の硝酸態窒素をアンモニア態窒素に還元するに必要
な還元剤の量関係を規定比１と表記すると、本発明の還
元物質は、規定比が０．９〜４．０、好ましくは１．０
〜２．０、さらに好ましくは１．１〜１．５となる量で
使用する。０．９より少ないと、硝酸態窒素が残留し、
規定比が４を超える場合は、還元物質が未処理のまま大
量に残留するが硝酸態窒素の処理効率はあまりあがら
ず、薬剤コストや残留した還元物質の処理コストが増大
するだけである。

【００２６】本発明に係る廃水の供給量は、触媒に対し
ての液空間速度で０．５〜２０ｈｒ ^-1であることが好ま
しく、１〜１０ｈｒ^-1がより好ましい。液空間速度が
０．５ｈｒ^-1未満では処理コストが増大し、好ましくな
い。液空間速度が２０ｈｒ^-1を越える場合は処理水中に
硝酸態窒素が無視できない濃度で残留することが多く好
ましくない。

【００２７】本発明に係わる固体触媒は、鉄、チタンお
よびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素の化合物または活性炭と、銀、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、銅、セリウムおよびタングス
テンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の金
属および／または化合物を含有するものである（但し、
ジルコニウム酸化物：白金、チタン酸化物：イリジウム
触媒を除く）。

【００２８】好ましくは、 該固体触媒が、触媒Ａ成分
として鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素の化合物または活性炭と、
触媒Ｂ成分として銀、金、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、銅、セリウムおよびタングステンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または
その化合物を含有するものである。この場合、該触媒Ａ
成分を８０〜９９．９５％および該触媒Ｂ成分を０．０
５〜２０％含有するものである。触媒Ａ成分の含有量
は、８０〜９９．９５％であることが、触媒の耐久性お
よび経済性の面から好ましい。

【００２９】触媒Ｂ成分の含有量は、０．０５〜２０重
量％であることが効果的であるが、０．１〜１２重量％
であることが好ましく、０．２〜２重量％であることが
より好ましい。触媒Ｂ成分の含有量が０．０５重量％未
満の場合は、触媒活性が不十分であり、１０重量％を超
える場合は、コストに見合った触媒性能が得られない。

【００３０】触媒Ａ成分としては、鉄とチタンおよび/
またはジルコニウムとの酸化物もしくは活性炭が好まし
い。触媒Ａ成分として、鉄とチタンおよび/またはジル
コニウムとの酸化物を用いる場合は、鉄の酸化物の含有
量は、Ａ成分を１００％とした場合、鉄の酸化物の含有
量が１０〜９８重量％、チタンおよび／またはジルコニ
ウムの酸化物の含有量が２〜９０重量％であることが好
ましく、鉄の酸化物の含有量が８０〜９５重量％、チタ
ンおよび／またはジルコニウムの酸化物の含有量が５〜
２０重量％であることがより好ましい。鉄の酸化物の含
有量が９８重量％を超える場合、あるいはチタンおよび
／またはジルコニウムの酸化物が２重量％未満である場
合は、触媒の耐久性が不十分である。一方、鉄の酸化物
の含有量が１０重量％未満である場合、あるいはチタン
および／またはジルコニウムの酸化物が９０重量％を超
える場合には、触媒の耐久性が不十分となるからであ
る。

【００３１】触媒Ｂ成分としては、銀、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびニッ
ケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の金
属および／またはその化合物である。これらの成分は触
媒活性の面から好ましい。特にパラジウム、白金および
ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
を用いた場合は、高い活性をもちながら比較的安価な触
媒を得ることができ、最も好ましい。

【００３２】本発明に係る固体触媒の形状としては、粒
状、ペレット状、ハニカム状、繊維状、破砕状等種々の
ものを採用することができる。粒状の触媒としては、平
均粒径が好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、より好まし
くは２．０〜７．０ｍｍである。平均粒径が１．０ｍｍ
未満であると圧力損失が増大する恐れがあるため、好ま
しくない。平均粒径が１０．０ｍｍよりも大きい場合に
は十分な幾何学的表面積をとることができず、接触効率
が低下して十分な処理能力が得られなくなる恐れがある
ため、好ましくない。ペレット状の触媒としては、平均
径が好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、より好ましくは
３．０〜８．０ｍｍで、長さは好ましくは２．０〜１
５．０ｍｍ、より好ましくは３．０〜１０．０ｍｍであ
る。平均径が１．０ｍｍ未満および／または長さが２．
０ｍｍ未満であると圧力損失が増大する恐れがあるた
め、好ましくない。平均径が１０．０ｍｍよりも大きい
場合、および／または長さが１５ｍｍよりも大きい場合
には十分な幾何学的表面積をとることができず、接触効
率が低下して十分な処理能力が得られなくなるため好ま
しくない。ハニカム状触媒の形状としては、貫通孔の相
当直径が２〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．１〜３ｍｍおよ
び開孔率が５０〜９０％の範囲が好ましく、貫通孔の相
当直径が２．５〜１５ｍｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍｍ
および開孔率が５０〜９０％の範囲内にあることがより
好ましい。貫通孔の相当直径が２ｍｍ未満である場合に
は圧力損失が大きくなり、好ましくない。貫通孔の相当
直径が２０ｍｍを越える場合には圧力損失が小さくなる
が、接触率が低下して触媒活性が低くなる恐れがあるた
め、好ましくない。セル肉厚が０．１ｍｍ以下の場合に
は圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利
点があるが、触媒の機械的強度が低下する恐れがあるた
め、好ましくない。セル肉厚が３ｍｍを越える場合には
機械的強度は十分であるが、触媒の有効接触面積が触媒
量に対して小さくなってしまい、触媒量に応じた活性を
期待することができず、好ましくない。開孔率について
も上記と同様な理由から５０〜９０％が好ましい。

【００３３】本発明に係る固体触媒のＢＥＴ法比表面積
は、触媒成分として活性炭以外のもののみを用いる場合
は、好ましくは５〜２００ｍ²／ｇ、より好ましくは１
０〜１００ｍ²／ｇである。５ｍ²／ｇ未満の場合には硝
酸態窒素および還元剤と触媒との接触効率が低下し、触
媒活性が低下する。触媒成分として活性炭を用いる場合
は、好ましくは１００〜５,０００ｍ²／ｇ、より好まし
くは５００〜２,０００ｍ²／ｇである。１００ｍ²／ｇ
未満の場合には硝酸態窒素および還元剤と触媒との接触
効率が低下し、触媒活性が低下する。

【００３４】本発明に係る固体触媒は、種々の触媒調製
方法により作成することができ、特に限定されるもので
はないが、触媒Ｂ成分の溶液を触媒Ａ成分からなるペレ
ットに含浸することや、触媒Ｂ成分の溶液を触媒Ａ成分
からなる粉体と混練することによっても得ることができ
る。触媒Ａ成分のペレットは、各成分を共沈することに
より得た粉体を成型することや、各成分を混練し、成型
すること等により得ることができる。

【００３５】本発明に係る廃水処理時の温度は、１２０
〜３７０℃であり、好ましくは１５０〜３００℃であ
る。廃水処理時の温度が１２０℃未満の場合は、処理効
率が不十分であり、３７０℃を越える場合は、水の臨界
温度を超えることになり、液相を保つことができない。
廃水処理時の温度が３００℃を越える場合は、処理装置
が高価になるため好ましくない。

【００３６】本発明に係る廃水処理時の圧力について
は、本発明に係る処理温度において廃水が液相を保持で
きる圧力であれば特に限定されるものではない。

【００３７】

【００３８】本発明において使用する反応塔は、単管式
または多管式のいずれの形式であってもよく、特に限定
されるものではない。また、本発明に係る装置には系内
圧力の安定化および廃水の脈流防止のため、蓄圧器を設
けることができる。蓄圧器は廃水昇圧用ポンプと反応塔
との間および／または反応塔と圧力制御弁との間に設置
することができる。なお、精密な圧力制御が不必要な場
合は、ガスの非供給下で廃水を処理することもできる。

【００３９】本発明に係る方法によって生じるアンモニ
ア態窒素の処理方法としては、例えばストリッピング
法、触媒を用いた湿式酸化法等により処理することがで
きる。

【００４０】例えば、ストリッピング法を用いる場合に
は、還元処理水中のアンモニア態窒素を加熱ガス等によ
り気化させた後、触媒を用いて接触気相酸化分解により
窒素等に分解することもできるほか、気化させたアンモ
ニア態窒素含有ガスからアンモニアのみを分離回収する
こともできる。また、その他の当該アンモニア態窒素の
処理方法としては、アンモニア態窒素を湿式酸化処理に
より窒素、水に分解することもできる。なお、これらの
方法のうち、いずれの方法を採用するかは設備の設置条
件、還元処理水中のアンモニア態窒素濃度等を考慮し適
宜決定することができる。

【００４１】

【効果】本発明に係る方法は、硝酸態窒素を直接に窒素
ガスに転換する方法とくらべ、廃水中の硝酸態窒素除去
効率の非常に高いものとなる。また、処理コスト的にも
本発明に係る廃水の処理方法の方が安価に実施できるこ
とが多く、経済的に優れているものである。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例にかかる触媒
の調製例と、それらの触媒を用いた実施例を詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】（調製例１）硫酸チタニルの硫酸水溶液お
よび硝酸第２鉄を水に溶解させ、この溶液にアンモニア
水を加えてｐＨを９とし、生成した沈澱物をろ過洗浄し
た。得られたケーキを１２０℃で一晩乾燥させ、さらに
７００℃で焼成した。得られた固形物はチタンおよび鉄
を含む粉体で、ＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃との重量比に換算す
ると、蛍光Ｘ線法による分析でＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃＝１
０：９０であった。

【００４４】かくして得られた粉体にでんぷんを加え、
さらに粉体重量１ｋｇに対し．パラジウムが７ｇになる
ように硝酸パラジウム水溶液を加え、よく混合した後、
平均粒径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレット状に成型
し、１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃で３時間焼成
し、完成触媒を得た。

【００４５】（調製例２）椰子殻活性炭を平均粒径４ｍ
ｍ、平均長さ６ｍｍのペレット状成型したものに、パラ
ジウムが０．３重量％になるよう、硝酸パラジウム溶液
を含浸した。常温で２日間乾燥後、３５０℃で２時間焼
成し、完成触媒を得た。

【００４６】（調製例３）硝酸ジルコニルおよび硝酸第
２鉄を水に溶解し、この溶液に炭酸ナトリウム水溶液を
加えてｐＨを９とし、生成した沈澱物をろ過洗浄した。
得られたケーキを１２０℃で一晩乾燥させ、さらに７０
０℃で焼成した。得られた固形物はジルコニウムおよび
鉄およびを含む粉体で、ＺｒＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃との重量比
に換算すると、蛍光Ｘ線法による分析ではＺｒＯ₂：Ｆ
ｅ₂Ｏ₃＝２０：８０であった。

【００４７】得られた粉体にでんぷんを加え、よく混合
した後、平均粒径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレット状
に成型し、１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃で４時
間焼成した。

【００４８】得らえたペレットに、白金が２重量％にな
るよう、硝酸白金溶液を含浸した。１２０℃にて一晩乾
燥後、３００℃で４時間焼成し、完成触媒を得た。

【００４９】（調製例４）貫通孔の相当直径２．５ｍ
ｍ、セル肉厚０．５ｍｍおよび開孔率６９％のハニカム
状のチタニア−ジルコニア（ＴｉＯ₂：ＺｒＯ₂の重量比
として５０：５０で、主として複合酸化物からなるも
の）に、ニッケルが３重量％になるよう、硝酸ニッケル
溶液を含浸した。１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃
で４時間焼成し、完成触媒を得た。

【００５０】（調製例５）平均粒径５ｍｍ、平均長さ６
ｍｍのペレット状のジルコニアに、銀が２重量％になる
よう、硝酸銀溶液を含浸した。１２０℃で１０時間乾燥
後、３００℃で４時間焼成し、完成触媒を得た。

【００５１】（調製例６）破砕された石炭系活性炭に、
金が３重量％になるよう、塩化金酸溶液を含浸した。常
温で２日間乾燥後、還元雰囲気にて３００℃で２時間焼
成し、完成触媒を得た。

【００５２】（調製例７）繊維状活性炭に、ロジウムが
０．１重量％になるよう、硝酸ロジウム溶液を含浸し
た。常温で２日間乾燥後、還元雰囲気にて４００℃で２
時間焼成し、完成触媒を得た。

【００５３】

【００５４】（実施例１〜８）図１に示す湿式還元処理
装置により、硝酸態窒素として表１に示す濃度の硝酸ア
ンモニウムを含む廃水を以下のような方法で処理した。
廃水タンク１中で、還元物質としてメタノールを、表１
に示す規定比になるように該廃水に添加した。還元物質
添加後の廃水を廃水昇圧用定量ポンプ２を用いて昇圧
し、表１に示す液空間速度（触媒容積基準）で装置内に
供給した。該廃水を熱交換器３で予熱後、表１に示す触
媒０．５リットルを内蔵した反応塔４へ導入した。反応
塔中の該廃水をヒーター４によりさらに加熱し、表１に
示す温度に保ち、反応塔を通過した処理水を熱交換器３
により冷却した。系内の圧力は圧力コントローラ（Ｐ
Ｃ）により検出し、圧力制御弁５を作動させて表１に示
す圧力を保持するように操作した。なお、系内の圧力安
定化のために蓄圧器７を図に示す位置に設置しておい
た。

【００５５】得られた処理水の硝酸態窒素（NO₃-N）、
アンモニア態窒素（NH₄-N）および全窒素の濃度を求
め、硝酸態窒素除去率、窒素ガスへの選択率およびアン
モニア態窒素への選択率を求めた。なお、窒素ガスへの
選択率は次の計算により求めることができるものとし
た。なお得られた結果は表２に示す。

【００５６】（比較例１） 触媒を用いなかった以外
は、実施例１と同様の条件で処理を行った。反応した硝
酸態窒素は全量窒素に変換された。得られた結果を表２
に、実施例における結果とあわせて示した。 （比較例２） 還元物質を添加しなかった以外は実施例
１と同様の条件で処理を行った。反応した硝酸態窒素は
全量窒素に変換された。得られた結果を表２に、実施例
における結果とあわせて示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【００６０】（実施例８）硝酸態窒素濃度が２０，００
０ｍｇ／リットルである硝酸ナトリウムを含む廃水を、
触媒調製例１で調製された触媒を用い、還元剤としてメ
タノールを規定比１．５になる量で廃水に添加し、処理
温度２８０℃、処理圧力８０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳＶ
１ｈｒ^−１で処理した以外は実施例１と同様に処理を
行った。得られた処理水のＮＯ_３−Ｎ除去率は９９．８
％、Ｎ_２選択率は７％、ＮＨ_４−Ｎ選択率は９２％であ
った。

【００６１】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明で見出だし
た固体触媒を用いることにより、硝酸態窒素の還元によ
るアンモニア態窒素の生成が促進される。該固体触媒を
用い、本発明による方法で硝酸態窒素含有廃水を処理す
ることにより、従来技術に比べ安価、効率的、安定的か
つ操作容易に廃水を処理することができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
る。

【符号の説明】

１．廃水タンク ２．廃水昇圧用定量ポンプ ３．熱交換器 ４．ヒーター ５．反応塔 ６．圧力制御弁 ７．蓄圧器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/52 Ｂ０１Ｊ 23/52 Ｍ 23/755 23/89 Ｍ 23/89 Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＫＰ Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＫ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (72)発明者 三井 紀一郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平４−61987（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−200692（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−48988（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/70 B01J 23/00 C02F 1/58

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硝酸態窒素を含有する廃水を処理するに際
   して、下記固体触媒を用いて、該廃水が１２０〜３７０
   ℃の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下で、実質的
   に酸素非供給下に、該廃水中の硝酸態窒素をアンモニア
   態窒素に還元するに必要な下記還元物質の量の０．９〜
   ４．０倍量の下記還元物質を該廃水中に存在させ、該廃
   水中の硝酸態窒素をアンモニア態窒素にすることを特徴
   とする硝酸態窒素含有廃水の処理方法。 （固体触媒） 鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種の元素の化合物または活性炭と、銀、
   金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジ
   ウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウムお
   よびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の元素の金属および／または化合物を含有する固体触
   媒（但し、ジルコニウム酸化物：白金触媒、チタン酸化
   物：イリジウム触媒を除く）。 （還元物質）メタノール