JPH08290180A

JPH08290180A - シアン含有廃水の湿式酸化処理方法

Info

Publication number: JPH08290180A
Application number: JP9470495A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Harada; 吉明原田; Kenichi Yamazaki; 健一山崎
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】付加的な処理を必要とせず、シアン含有廃水中
のシアンを完全に且つ安価に分解し得る新たな技術を提
供する。【構成】下記の工程を連続的に行う；反応容器内において、シアン含有廃水を１００℃以上の
温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中
のシアン化合物、窒素化合物等を分解するに必要な理論
酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処理して第一次処
理液１１を得る工程、第一次処理液からスラッジ、金属
成分を分離除去する工程、第一次処理液に硫酸、硫黄お
よび硫黄化合物の１種を加え、金属を活性成分とする触
媒の存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物等
を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、
１００℃以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に
保ちつつ、湿式酸化処理して、第二次処理液を得る工
程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遊離シアン、シアン錯
塩、シアン錯イオン、各種の金属シアンなどを含むシア
ン含有廃水（以下においては、この廃水を単にシアン含
有廃水ということがある）の処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】シアン含有廃水中のシアン分
解方法としては、塩素系薬品、オゾン、鉄塩などの薬剤
による処理法のほかに、熱分解乃至熱加水法などの種々
の方法が提案されいる。

【０００３】例えば、特公昭５２−４５６７９号は、
「１５０℃以上の温度において加熱処理することを特徴
とするテトラシアノニッケル酸塩・シアン廃液の処理方
法」を開示している。

【０００４】特公昭５５−５０７１８号は、「鉄シアン
錯イオンを含むシアン廃液を、該廃液中の鉄シアン錯イ
オン／モルあたり２モル以上のアルカリ金属水酸化物の
共存下において１４０℃以上の温度で加熱処理すること
を特徴とする鉄シアン錯イオンを含むシアン廃液の処理
方法」を開示している。

【０００５】特開平１−１１５４９０号は、基本的に
は、シアン廃液を予熱後、加熱用蒸気により高温高圧下
で熱加水分解する方法を開示している。

【０００６】特開平１−１９４９９７号は、「シアン含
有液中のシアンを熱分解した熱分解液を、通性嫌気性菌
を馴養変性させた好気性菌にて処理することを特徴とす
るシアン含有液の処理方法」を開示している。

【０００７】しかしながら、薬剤による処理は、経済性
の点からも適用できる廃水中のシアン濃度に限界があ
り、また鉄塩を加えて難溶性錯塩とする方法は、シアン
を含むスラッジの処理を必要とする。

【０００８】さらに、熱分解法には、（イ）シアン錯イ
オンの種類によっては、シアン化合物を完全に分解する
ために長時間を必要とするので、通常の処理方法では、
処理後のスラッジ中にシアンの一部が残存する、（ロ）
このため、処理水をさらに生物処理する方法が提案され
ているが（特開平１−１９４９９７号参照）、この方法
では、特定の菌体による処理が必要であり、また、窒素
除去を必要とする場合には、アンモニアストリッパー或
いは生物学的脱窒設備を必要とする、（ハ）処理方法が
回分式である場合には、大量の廃水処理には適さない、
などの問題点がある。

【０００９】一般的には、シアンを含むスラッジは、有
害廃棄物として処理する必要がある。また、従来の処理
方法によれば、シアン錯イオンを含む高濃度シアン含有
廃水の処理は、工程が複雑となり、処理コストが高くな
る、などの問題点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、付
加的な処理を必要とすることなく、シアン含有廃水中の
シアンを実質的に完全に且つ安価に分解し得る新たな技
術を提供することを主な目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、特定の条件
下にシアン含有廃水を湿式酸化処理する場合には、上記
の課題をほぼ達成し得ることを見出した。

【００１２】即ち、本発明は、下記の方法を提供するも
のである；Ｉ．シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際し、下記の
工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内において、シアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより、第一次処理液を
得る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジ
および／または金属成分を分離除去する工程、および
（３）高温高圧の第一次処理液に硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種を加え、金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処
理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の
存在下に、１００℃以上の温度且つ処理液が液相を維持
する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理することにより、第
二次処理液を得る工程。

【００１３】ＩＩ．シアン含有廃水を湿式酸化処理する
に際し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方
法；（１）反応容器内において、シアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより、第一次処理液を
得る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジ
および／または金属成分を分離除去する工程、（３）第
一次処理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも
１種を加え、金属および金属化合物の少なくとも１種を
活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１５０℃
以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつ
つ、湿式酸化処理することにより第二次処理液を得る工
程、および（４）第二次処理液の気液分離により得られ
た気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環して、
工程（１）における酸素源として利用する工程。

【００１４】ＩＩＩ．シアン含有廃水を湿式酸化処理す
るに際し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする
方法；（１）反応容器内で、シアン含有廃水を１００℃以上の
温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中
のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下
に湿式酸化処理することにより第一次処理液を得る工
程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジおよび
／または金属成分を分離除去する工程、（３）第一次処
理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を
加え、金属および金属化合物の少なくとも１種を活性成
分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒
素化合物、有機性物質および無機性物質を分解するに必
要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃以上の
温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式
酸化処理することにより第二次処理液を得る工程、およ
び（４）第二次処理液の気液分離により得られた液相の
少なくとも一部を第一次処理液の１〜１０倍量の割合で
工程（３）に循環する工程。

【００１５】ＩＶ．シアン含有廃水を湿式酸化処理する
に際し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方
法；（１）反応容器内で、シアン含有廃水を１００℃以上の
温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中
のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下
に湿式酸化処理することにより第一次処理液を得る工
程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジおよび
／または金属成分を分離除去する工程、（３）第一次処
理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を
加え、金属および金属化合物の少なくとも１種を活性成
分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒
素化合物、有機性物質および無機性物質を分解するに必
要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃以上の
温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式
酸化処理することにより第二次処理液を得る工程、
（４）第二次処理液の気液分離により得られた気相の少
なくとも一部を上記工程（１）に循環して、工程（１）
における酸素源として利用する工程、および（５）第二
次処理液の気液分離により得られた液相の少なくとも一
部を第二次処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に
循環する工程。

【００１６】なお、以下においては、上記Ｉ乃至ＩＶの
発明をそれぞれ本願第１発明乃至本願第４発明といい、
全ての発明を総括する場合には、単に本発明という。

【００１７】本発明が対象とするシアン含有廃水は、特
に限定されず、メッキ産業から排出される各種のシアン
含有廃液、鉄鋼類の軟窒化処理、液体浸炭処理、化成処
理などの表面処理に使用されるシアン液、これらの表面
処理過程から排出されるシアン廃液などが例示される。
これらのシアン含有廃水は、さらに各種の有機性および
無機性の物質（ギ酸、酢酸などの有機酸など）、アンモ
ニアなどの各種の窒素化合物（本明細書においては、シ
アン化合物以外のアンモニアなどの窒素化合物を単に窒
素化合物という）、トリクロロエチレンなどの有機塩素
化合物などを併せて含有している場合もある。

【００１８】本発明は、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属成分の１種または２種以上を
含む廃水または汚泥類の処理にも、有用である。この様
な金属成分を含む廃水或いは汚泥類としては、厨芥、
紙、プラスチック類などを含む生活廃水、し尿、製紙工
場廃水、製薬工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い
発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水、
産業廃水の生物処理（嫌気性処理、好気性処理）に伴い
発生する汚泥、下水汚泥、下水汚泥の油化に伴い発生す
る廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃
水、半導体製造工場廃水などの各種の廃水或いは汚泥類
が例示される。

【００１９】なお、本発明の工程（１）において、「理
論酸素量未満の酸素の存在下」とあるのは、酸素が存在
しない場合も包含する。

【００２０】以下図面を参照しつつ、本願第１乃至第４
発明について詳細に説明する。以下のおいては、説明を
簡略とするために、シアン含有廃水を対象とする場合に
ついて説明する。

【００２１】Ｉ．本願第１発明図１は、本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００２２】廃水貯槽１からのシアン含有廃液は、ポン
プ２により所定の圧力まで昇圧され、さらに圧縮機２２
により予め昇圧された酸素含有ガスを混合され、次いで
熱交換器３により１００℃以上の温度に加熱された後、
第一次反応塔５（以下においては、後記の第二次反応塔
１４と区別するために特に必要でない限り、単に反応塔
５という）に供給される。熱交換器３の熱源としては、
第二次反応塔１４（以下においては、前記の第一次反応
塔５と区別するために特に必要でない限り、単に反応塔
１４という）からの高温の処理液（第二次処理液）を循
環させて使用することが出来る。冬季などにおいて反応
時に所定の反応温度を維持できない場合或いは所定の温
度までの昇温を必要とする場合などには、加熱器４によ
り廃水を加熱したり、或いは蒸気発生器６から反応塔５
に蒸気を供給することもできる。また、スタートアップ
に際して反応塔５内の温度を所定温度とするために、蒸
気発生器６からの蒸気を反応塔５内に直接供給したり、
或いは熱交換器３と反応塔５との間に設けた加熱器４に
より間接的に廃水を加熱することもできる。

【００２３】反応時の温度は、通常１００℃以上程度、
より好ましくは１５０〜３７０℃程度である。反応時の
温度が高い程、シアン化合物分解除去率が高まり、また
反応塔内での廃水滞留時間も短縮できるが、反面におい
て設備費が増大するので、廃水中のシアン化合物濃度、
要求される処理の程度、運転費、建設費などを総合的に
考慮して、定めれば良い。反応時の圧力は、所定温度に
おいて廃水が液相を保持し得る圧力以上であれば良い。

【００２４】シアン含有廃水に添加される酸素量は、シ
アン化合物、窒素化合物、有機性および無機性の物質を
無害の生成物にまで分解するに必要な理論酸素量未満
（酸素量ゼロの場合を含む）である。但し、酸素量が理
論酸素量の０．０１倍を下回る場合には、反応塔５での
シアン化合物などの分解が不十分となることがあるのに
対し、０．５倍量を上回っても、分解効率のそれ以上の
改善は認められないので、より好ましくは理論酸素量の
０．０１〜０．５倍量程度とする。酸素源としては、空
気、酸素富化空気、酸素、不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、
窒素酸化物、炭化水素などの１種または２種以上を含有
する酸素含有廃ガスなどが例示される。

【００２５】なお、反応塔５の内部には、複数の棚段
（トレイ）を設けることにより、反応を促進することも
できる。

【００２６】或いは、反応塔５の内部には、金属酸化
物、金属などからなる充填体を充填しておくことによ
り、分解反応を促進することもできる。この様な充填体
としては、公知の触媒担体として使用されているものを
そのまま利用することが出来る。より具体的には、アル
ミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これれの金属酸
化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミ
ナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアな
ど）、これらの金属酸化物または複合金属酸化物を主成
分とする金属酸化物系充填体ならびに鉄、アルミニウム
などの金属系充填体などが挙げられる。これらの中で
は、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニ
ア−ジルコニアがより好ましい。充填体の形状は、特に
限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉
末状、ハニカム状などの任意の形態であって良い。

【００２７】反応塔５には、時間の経過とともに、スラ
ッジ（例えば、廃水が鉄シアン錯イオン含有廃水である
場合には、黒色のＦｅ3 Ｏ4 を主成分とする）が堆積す
ることがある。この様な場合には、例えば、反応塔５の
内部を空気、水、蒸気、薬剤などにより清浄乃至洗浄
し、堆積したスラッジを定期的に除去することが好まし
い。或いは、堆積したスラッジは、ロックホッパー方式
により、連続的に反応塔５の下部から抜き出すこともで
きる。また、熱交換器３などの他の機器についても、必
要に応じて同様の清浄乃至洗浄を行なうことができる。

【００２８】反応塔５からの処理液（第一次処理液）
は、気液分離器７に入り、気相成分８と液相成分９とに
分離される。液相成分９は、固液分離器１０に送られ、
高温高圧の状態で液相１１と固形分（スラッジ）１２と
に固液分離される。固液分離は、担体充填法、フィルタ
ー濾過法、磁力分離法、サイクロン法、重力沈降法など
の方法で行なうことができる。固液分離は、固液分離器
１０を２塔により構成し、分離操作と洗浄操作とを交互
に切り替えることにより、連続的に行うことが出来る。
或いは固液分離器１０からのスラッジの除去は、ロック
ホッパー方式により、所定の期間を置いて定期的に行う
こともできる。

【００２９】固液分離後の第一次処理液１１は、上記で
分離された気相成分８を混合され、硫酸貯槽２５から硫
酸を添加され、さらに圧縮機２２により予め昇圧された
酸素含有ガスを混合された後、触媒を充填された反応塔
１４に供給される。図示しないが、酸素含有ガスは、必
要ならば、反応塔１４への供給に先立ち、第一次処理液
１１と或いは熱交換器３からの液相３２と熱交換させて
も良い。第一次処理液は、廃水に由来するかなり多量の
アルカリ金属化合物を含んでいる場合がある。従って、
第一次処理液中のアルカリ金属合計量１モル当り０．２
５〜０．５５倍量の硫酸を添加することにより、ｐＨ調
整を行なう。硫酸の添加位置は、固液分離器１０と反応
塔１４との間であれば、特に限定されない。また、この
硫酸添加により、反応塔１４における窒素化合物（特に
ＮＯ₂態窒素およびＮＯ₃態窒素）の生成を抑制すること
もできる。なお、硫酸に代えて或いは硫酸とともに、反
応塔１４における反応条件下に硫酸を生成し得る物質
（例えば、硫黄、チオ硫酸アンモニウムなどの硫黄化合
物）を第一次処理液１１に添加しても良い。本発明にお
いては、特に明示しない限り、“硫酸”なる表現は、こ
れらの物質をも包含するものとする。

【００３０】冬季などにおいて反応時に所定の反応温度
を維持できない場合には、加熱器１３により第一次処理
液を加熱したり、或いは蒸気発生器（図示せず）から反
応塔１４に蒸気を供給することもできる。また、スター
トアップに際して反応塔１４の内部を所定温度とするた
めに、加熱器１３による加熱を行ったり、或いは反応塔
１４に直接蒸気を送入して、昇温することもできる。

【００３１】反応塔１４からの処理液（第二次処理液）
は、先述の様に、ライン３０を経て熱交換器３における
熱源として利用された後、冷却器１５に送られ、さらに
気液分離器１６に送られて、気相１７と液相１８とに分
離される。

【００３２】第二次処理液から得られた液相１８中に金
属成分および／またはスラッジ成分が残存する場合に
は、液相１８は、固液分離器１９に送られ、液相中に含
まれる金属成分および／またはスラッジ成分を除去され
た後、最終処理液２０となる。固液分離器１９における
分離方法としては、重力沈降による方法、磁石による方
法、フィルタープレスによる方法、凝集沈殿による方法
などの公知の方法を採用することが出来る。

【００３３】第一次反応塔５と第二次反応塔１４との相
違は、後者においては担体に担持された触媒が充填され
ている点にある。

【００３４】触媒活性成分としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、銅、金およびタングステン、ならびにこれら
金属の水不溶性乃至水難溶性の化合物が挙げられる。こ
の様な化合物のより具体的な例としては、酸化物（酸化
コバルト、酸化鉄など）、塩化物（二塩化ルテニウム、
二塩化白金など）、硫化物（硫化ルテニウム、硫化ロジ
ウムなど）などが挙げられる。これら金属およびその化
合物は、単独で使用しても良く或いは２種以上を併用し
ても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公
知の金属酸化物担体および金属担体担体に担持した状態
で使用される。金属酸化物担体および金属担体として
は、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されて
いるものを使用することができる。金属酸化物担体とし
ては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これ
ら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリ
カ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を
主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担
体としては、鉄、アルミニウムなどが挙げれる。これら
の担体中では、耐久性に優れたジルコニア、チタニアお
よびチタニア−ジルコニアがより好ましい。

【００３５】担持触媒の形状も、特に限定されず、球
状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム
状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する
場合の反応塔容積は、固定床の場合には、液の空間速度
が０．５〜１０Ｈｒ^-1程度、より好ましくは１〜５Ｈｒ
^-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持
触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片
状、粉末状などの場合には、通常３〜５０ｍｍ程度、よ
り好ましくは５〜２５ｍｍ程度である。また、触媒をハ
ニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体
としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の
形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口
率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積
当りの面積として２００〜８００ｍ²／ｍ³、開口率４０
〜８０％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材質
としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示さ
れ、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニ
ア−ジルコニアがより好ましい。

【００３６】反応塔１４内で流動床を形成させる場合に
は、反応塔内で担持触媒が流動床を形成し得る量、即ち
通常シアン含有廃水の重量を基準として、０．０１〜２
０％程度、より好ましくは０．０５〜１０％程度を第一
次処理液にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床を
採用する場合には、担持触媒を第一次処理液中にスラリ
ー状に懸濁させた状態で反応塔１４に供給し、反応終了
後に塔外に排出された処理済液から触媒を沈降、遠心分
離などの適当な方法により分離回収し、再度使用する。
従って、処理済液からの触媒の分離回収の容易さを考慮
すれば、流動床において使用する担持触媒の粒径は、
０．１５〜０．５ｍｍ程度とすることがより好ましい。
触媒活性金属の担持量は、特に限定されるものではない
が、通常担体重量の０．０１〜２５％程度、より好まし
くは０．１〜３％程度の範囲内にある。

【００３７】ＩＩ．本願第２発明図２は、本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００３８】本願第２発明は、反応塔１４からの気液混
合物を気液分離器２３で気相と液相とに分離し、反応に
使用されなかった残存酸素を含む気相の少なくとも一部
をライン２４を経て反応塔５に循環して、その酸素源と
して使用すること、および気相の残余をライン２４から
分岐するライン２７を経て反応塔１４に循環すること以
外の点では、実質的に本願第１発明と異なるところはな
い。

【００３９】即ち、本願第二発明では、反応塔５におけ
る酸素量が、理論酸素量未満、より好ましくは理論酸素
量の０．０１〜０．５倍量となる様に、気液分離器２３
で得られた気相の少なくとも一部をライン２４を経て反
応塔５に循環する。この際、液相はライン３０を経て熱
交換器３に送られる。従って、圧縮器２２からの酸素供
給は、反応塔５へ供給されるシアン含有廃水に対しては
行なわなれず、反応塔１４へ供給される第一次処理液に
対してのみ行なわれる。

【００４０】その結果、酸素使用量が減少するという実
用的効果が達成される。

【００４１】ＩＩＩ．本願第３発明図３は、本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４２】本願第３発明は、気液分離器２３により分
離された第二次処理液の一部をライン３０から分岐する
ライン２９およびポンプ２６を経て反応塔１４に循環す
ること、および反応に使用されなかった残存酸素を含む
気相の少なくとも一部をライン２４およびライン２７を
経て反応塔１４に循環して、その酸素源の一部として使
用すること以外の点では、実質的に本願第１発明と異な
るところはない。

【００４３】この第二次処理液の一部循環により、反応
塔１４内の液線速度が上昇して、第一次処理液中に残存
する金属成分の触媒表面への付着が減少するとともに、
反応塔１４内流量の増大により、また反応塔１４内の温
度分布が均一化されることにより、優れた触媒活性が長
期にわたり維持される。

【００４４】第二次処理液の循環量は、触媒活性の低下
の進行程度に応じて適宜定められるが、通常反応塔１４
に供給されてくる第一次処理液の１〜２０倍量程度であ
り、より好ましくは１〜１０倍量程度である。

【００４５】なお、反応塔１４内での分解反応に伴う発
熱により塔内温度が高くなりすぎる場合には、気液分離
器２３とポンプ２６との間に熱交換器（図示せず）を配
置して熱回収することにより、反応塔１４および循環さ
れる第二次処理液の温度調整を行うことが出来る。

【００４６】ＩＶ．本願第４発明図４は、本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４７】本願第４発明は、気液分離器２３により分
離された液相の一部をライン３０から分岐するライン２
９およびポンプ２６を経て反応塔１４に循環する以外の
点では、実質的に本願第２発明と異なるところはない。

【００４８】この反応塔１４への液相の一部循環によ
り、本願第３発明と同様の効果が達成される。また、反
応塔５への気相の一部循環により、本願第２発明と同様
の効果も達成される。

【００４９】

【発明の効果】本発明方法によれば、廃水中のシアン錯
イオンおよびシアンは実質的に完全に分解され、最終処
理液および生成されるスラッジ中にこれらは殆ど含まれ
ない。廃水中の窒素酸化物、有機性物質および無機性物
質も、実質的に完全に分解されるので、安定した廃水処
理効果が達成される。。

【００５０】最終的な気液分離後の気相および液相のい
ずれにも、有害成分の存在は実質的に認められない。酸
素源として酸素含有廃ガスを使用する場合にも、気相お
よび液相のいずれにも、廃ガスに由来する有害成分の存
在は実質的に認められない。形成されるスラッジは、沈
降性に優れており、取扱が容易である。

【００５１】処理に先立って或いは処理の過程で廃水に
硫酸を添加することにより、窒素化合物の処理効率が著
しく改善される。

【００５２】さらに、処理工程を連続的に行う本発明方
法によれば、処理フローが極めて簡単なので、シアン含
有廃水の処理コスト（設備費、運転費など）が著しく低
下するとともに、工程管理が容易となる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００５４】実施例１図１に示すフローに従って、表１に組成を示すシアン錯
イオン含有廃液を本願第１発明により処理した。

【００５５】

【表１】

【００５６】ｐＨ１０．６のシアン含有廃水を空間速度
１．０Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ
³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で反応塔５に供給しつつ、圧縮器２２
から空気を空間速度３．４Ｈｒ^-1（空塔基準、標準状態
換算）で供給した。空気供給量は、理論酸素量（８２．
５Ｎｍ³ ／ｋｌ）の０．０１０３倍量に相当する量であ
った。

【００５７】反応に際しては、廃水および空気を熱交換
器３の入口側に導入するとともに、熱交換器３の出口側
（反応塔５の入口側）での気液混合物の温度が２１０℃
となる様に、反応塔１４からの第二次処理液を熱交換器
３に循環して、シアン含有廃水と熱交換させた。反応塔
５内の温度は、廃水含有成分の湿式酸化分解により、２
２０℃に保持され、また圧力は、３０ｋｇ・ｃｍ^-2に保
持した。なお、反応塔５には、７０ｃｍおきに棚段を取
り付けた。

【００５８】反応塔５からのｐＨ１０．６の第一次処理
液中に含まれる廃水に由来する金属成分は、反応塔５の
下部および高圧式固液分離器１０（本実施例では、チタ
ン焼結金属フィルターを用いた）の下部から抜き出され
た。固液分離器１０の出口において得られた第一次処理
液１１の組成などを表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】引き続き、第一次処理液１１中のアルカリ
金属含有量（Ｎａ＝０．９０９mol・ｌ^-1とＫ＝０．３
２２mol ・ｌ^-1の合計１．２３１mol ・ｌ^-1）の１／２
倍量に相当する０．６２mol ・ｌ^-1の硫酸を硫酸貯槽２
５から第一次処理液に加えた後、これを空間速度０．７
５Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ³・
ｍ^-2・Ｈｒ^-1で反応塔１４に供給しつつ、空気を空間速
度９０．４Ｈｒ^-1（空塔基準、標準状態換算）で供給し
た。空気供給量は、理論酸素量の１．１倍量に相当する
量であった。なお、反応塔１４内には、チタニア担体に
担体重量の２％のルテニウムを担持させた球形触媒（直
径４〜６ｍｍ）を充填し、温度および圧力を反応塔５内
とほぼ同様に保持した。

【００６１】反応塔１４からの第二次処理液の組成など
を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】次いで、第二次処理液を温度２５℃で常圧
下に凝集沈殿処理に供した。

【００６４】得られた最終処理液２０の組成などを表４
に示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】注；金属成分としては、その他にカドミウ
ムおよびその化合物、総クロム、鉛、水銀などは検出さ
れなかった。

【００６７】表１と表４との対比から明らかな様に、本
発明方法によれば、シアン成分は、実質的に完全に分解
され、また反応の過程においてシアンから生成されるア
ンモニアとギ酸も最終的には殆ど分解されていた。ま
た、気相１７は、シアンおよびアンモニアを含まず、実
質的にＯ₂、Ｎ₂およびＣＯ₂からなっていた。

【００６８】反応塔５および固液分離器（チタン燒結金
属フィルター）１０から抜き出されたスラッジは、黒色
を呈しており、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄を主成分とし、
その他の成分としてＰ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂
などを含み、ＣＮ含有量は１ｍｇ・ｋｇ^-1以下で、沈降
性の良好な沈殿物であった。

【００６９】実施例２反応塔５に空気を供給しない以外は実施例１と同様にし
て前記表１に示す組成のシアン含有廃水の処理を行なっ
た。

【００７０】第一次処理液、第二次処理液および凝集沈
殿処理後の液（最終処理液）の性状をそれぞれ表５、表
６および表７に示す。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】第一次処理液中のＴ−ＣＮは、０．６１ｍ
ｇ・１^-1であり、シアンは完全には処理されていない。
また、第一次処理液中のＮＨ₃−Ｎは、６６９０ｍｇ・
ｌ^-1、ＴＯＤは、２４８００ｍｇ・ｌ^-1であった。

【００７５】反応塔５下部および固液分離器１０から抜
き出されたスラッジは、黒色を呈しており、Ｆｅ₃Ｏ₄を
主成分とし、その他の成分としてＰ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、Ｚ
ｎＯ、ＳｉＯ₂などを含み、ＣＮ含有量は１８５ｍｇ・
ｋｇ^-1で、沈降性の低い沈殿物であった。

【００７６】比較例１反応塔１４へ供給される第一次処理水に硫酸を供給しな
い以外は実施例１と同様にして前記表１に示す組成のシ
アン含有廃水の処理を行なった。

【００７７】第二次処理液および凝集沈殿後の液（最終
処理液）の性状をそれぞれ表８および表９に示す。

【００７８】

【表８】

【００７９】

【表９】

【００８０】実施例１と本比較例との対比から明らかな
様に、第一次処理液に硫酸を加えておくことにより、全
窒素成分、特にＮＯ₂およびＮＯ₃態窒素の生成を抑制す
る効果が達成される。

【００８１】実施例３〜９図１に示すフローに従って、表１に組成を示すシアン錯
イオン含有廃水を本願第１発明により処理した。

【００８２】すなわち、表１０に示す様に、熱交換器３
の出口側（反応塔５の入口側）におけるシアン含有廃水
の温度および反応塔５内での反応温度を種々調整する以
外は実施例１と同様にしてシアン含有廃水の湿式酸化処
理を行った。

【００８３】

【表１０】

【００８４】シアン含有成分の分解による熱交換器、加
熱器およびこれらの配管内でのスラッジ生成量を実施例
８（熱交換器３の出口側温度１５０℃）における生成量
を基準（１００）として表１１に示す。なお、表１０お
よび表１１には実施例１の条件および結果をも併せて示
す。

【００８５】

【表１１】

【００８６】熱交換器３の出口（反応塔５の入口）にお
ける温度が１５０℃を上回る様にシアン含有廃水の加熱
を行う場合には、熱交換器、加熱器およびこれらの配管
内でのスラッジ生成量が増大するので、圧力損失が大き
くなる。従って、ジェット水流洗浄、薬剤洗浄などによ
り、これらの機器類から定期的に生成スラッジを除去す
る必要がある。

【００８７】すなわち、安定した運転を継続的に行いう
る時間は、実施例８に比して実施例１では、約１／３０
に過ぎなかった。換言すれば、熱交換器３の出口側温度
を１５０℃以下に調節することにより、スラッジの生成
を抑制しつつ装置全体の運転をより長期にわたり安定し
て行いうることが判明した。

【００８８】また、反応塔５からの第一次処理液中のシ
アン含有量および上記の生成スラッジ中のシアン含有量
は、それぞれ表１２に示す通りであった。

【００８９】

【表１２】

【００９０】表１１と表１２との対比から、第一次反応
塔内温度を低下させることにより、スラッジ中のシアン
濃度および処理液中のシアン濃度は、高くなる。従っ
て、第一次反応塔における温度は、１００〜３７０℃の
範囲内でスラッジの生成量とシアン分解効率とを考慮し
て定めればよい。

【００９１】実施例１０〜１４表１３に示す様に、反応塔５に供給する空気量（理論酸
素量を１とする場合の相対的酸素量に相当する量）を種
々代える以外は実施例１と同様にしてシアン含有廃水の
湿式分解処理を行った。結果を表１３に示す。

【００９２】

【表１３】

【００９３】なお、表１３には、上記実施例１および実
施例２の条件および結果をも併せて示す。

【００９４】空気を供給しない実施例２の場合には、第
一次処理液中にＴ−ＣＮが０．６１ｍｇ・ｌ^-1検出さ
れ、スラッジ中にＴ−ＣＮが１８１ｍｇ・ｋｇ^-1検出さ
れた。また、空気供給量が理論酸素量の０．００５倍量
に相当する量である実施例１０の場合には、第一次処理
液中にＴ−ＣＮが０．３１ｍｇ・ｌ^-1検出され、スラッ
ジ中にＴ−ＣＮが８９ｍｇ・ｋｇ^-1検出された。

【００９５】これに対し、実施例１および実施例１１〜
１４では、第一次処理液中の第一次処理水中のＴ−ＣＮ
は、０．１ｍｇ・ｌ^-1以下であり、また、スラッジ中の
Ｔ−ＣＮは、１ｍｇ・ｌ^-1以下であった。

【００９６】なお、理論酸素量の０．５倍量に相当する
量以上の空気を供給する場合にも、第一次処理液中のＴ
−ＣＮは、０．１ｍｇ・ｌ^-1以下であったが、圧縮動力
費の増大、系内の蒸発液量の増加に伴う加熱燃料（或い
は蒸気量）の増加などの不利益を伴うので、好ましくな
い。

【００９７】実施例１５図３に示すフローに従って、前記表１に組成を示すシア
ン含有廃水を本願第３発明により処理した。

【００９８】本実施例においては、反応塔５に径５ｍｍ
チタニア球体を充填したこと、および反応塔１４からの
気液混合物を分離器２３で分離した後、第一次処理液の
２．５倍量の液相を反応塔１４に循環したこと以外は、
実施例１と同様にして反応を行った。

【００９９】反応塔５からの処理液の水質および気液分
離後のスラッジの性状を実施例１のそれらと同様（第一
次処理液中のＴ−ＣＮ＝０．１ｍｇ・ｌ^-1以下、スラッ
ジ中のＴ−ＣＮ＝１ｍｇ・ｌ^-1以下）とするために必要
な反応塔５における滞留時間は、実施例１に比して約１
８％短縮された。また、固液分離器で得られた黒色のス
ラッジ１２は、沈降性の良好な沈殿物であった。

【０１００】なお、上記のチタニア球体に代えてジルコ
ニア球体またはチタニア−ジルコニア球体を充填物とし
て使用する場合にも、同様な効果の改善が達成された。

【０１０１】また、反応塔１４からの処理液の循環によ
り、最終処理液中にＮＨ₃−Ｎが検出されるまでの時間
は、実施例１の場合に比して、約４倍に延長された。

【０１０２】実施例１６反応塔５における処理温度を１５０℃とする以外は実施
例１と同様にして前記表１に組成を示すシアン錯イオン
含有廃水を実施例１表２の水質とほぼ同様となるよう
に、処理した。表１４は、実施例１における反応塔５で
の滞留時間を１００とした場合の結果を実施例１、３、
５および７の結果とともに示す。

【０１０３】

【表１４】

【０１０４】実施例１７〜２７図４に示すフローに従って、反応塔１４に充填する触媒
を種々変更したこと、反応塔１４からの気液混合物を分
離器２３で気相と液相とに分離した後、理論酸素量の
０．０２倍量に相当する気相を反応塔５に循環したこ
と、および第一次処理液の２．５倍量の液相を反応塔１
４に循環した以外は、実施例１と同様にして、シアン含
有廃水の処理を行った。

【０１０５】使用した触媒と第二次処理液の性状を表１
５に示す。

【０１０６】

【表１５】

【０１０７】実施例２８図２に示すフローに従って、前記表１に組成を示すシア
ン含有廃水を本願第２発明により処理した。

【０１０８】ｐＨ１０．６のシアン含有廃水を空間速度
１．０Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ
³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で反応塔５に供給しつつ、反応塔１４
からの気液混合物を気液分離して得られた気相（残存酸
素濃度８％）をライン２４および２７を経て空間速度
８．９Ｈｒ^-1（空塔基準、標準状態換算）で循環供給し
た。気相の循環供給量は、理論酸素量（８２．５Ｎｍ³
／ｋｌ）の０．０１０３倍量に相当する量であった。

【０１０９】第一次処理液の反応塔１４での処理および
気液分離は、実施例１５と同様にして行った。

【０１１０】第一次処理液、第二次処理液および最終処
理液の水質は、実施例１とほぼ同様であった。

【０１１１】実施例２９図３に示すフローに従って、前記表１に組成を示すシア
ン錯イオン含有廃液を本願第３発明により処理した。

【０１１２】実施例１と同様にしてシアン錯イオン含有
廃液を反応塔５で処理し、次いで第一次処理液に硫酸を
添加した後、反応塔１４で処理した。但し、反応塔１４
からの処理液を気液分離器２３で気液分離した後、得ら
れた液相を第一次処理液に対して循環混合した。この
際、反応塔１４に第一次処理液と循環液相との混合液を
空間速度３．６Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度４
２．５ｍ³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で供給した。

【０１１３】この方法において、反応塔５からの処理液
の水質および最終処理液の水質は、実施例１とほぼ同じ
であったが、反応塔１４からの処理液の水質は、実施例
１の場合に比してさらに改善されていた。

【０１１４】特にこの方法においては、反応塔１４内で
の液線速度の上昇により、触媒表面への金属成分の付着
が減少し、また触媒表面の境膜抵抗の減少によるものと
推測される原因により、高度の触媒活性が長期にわたり
維持された。より具体的には、最終処理液中にＮＨ₃−
Ｎが検出されるまでの時間は、実施例１の場合と比較し
て、約４倍に延長された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図２】本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図３】本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図４】本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【符号の説明】

１…廃水貯槽２…ポンプ３…熱交換器４…加熱装置５…第一次反応塔６…蒸気発生器７…気液分離器８…気相成分９…液相成分 10…固液分離器 11…第一次処理液 12…スラッジ 13…加熱器 14…第二次反応塔 15…冷却器 16…気液分離器 17…気相 18…液相 19…固液分離器 20…最終処理液 21…ポンプ 22…圧縮器 23…気液分離器 24…気相循環ライン 25…硫酸貯槽 26…ポンプ 27…気相循環ライン 29…液相循環ライン 30…液相循環ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/38 Ｂ０１Ｊ 23/38 Ｍ 23/42 23/42 Ｍ 23/44 23/44 Ｍ 23/46 23/46 Ｍ３０１３０１Ｍ３１１３１１Ｍ 23/52 23/52 Ｍ 23/70 23/70 Ｍ 23/72 23/72 Ｍ 23/745 Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＣＮ 23/75 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｍ 23/755 ３１１ＭＣ０２Ｆ 1/58 ＣＤＣ３２１Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際
し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内において、シアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより、第一次処理液を
得る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジ
および／または金属成分を分離除去する工程、および
（３）高温高圧の第一次処理液に硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種を加え、金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処
理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の
存在下に、１００℃以上の温度且つ処理液が液相を維持
する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理することにより、第
二次処理液を得る工程。
【請求項２】工程（１）の反応容器内に蒸気を直接送入
するか、或いは反応容器を熱媒体により間接的に加熱し
て昇温する請求項１に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項３】工程（３）における硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種の添加量が、第一次処理液中の
アルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５倍
量である請求項１に記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項４】工程（３）における触媒活性成分が、鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンなら
びにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載
のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項５】シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際
し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内において、シアン含有廃水を１００℃
以上の温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、
廃水中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理することにより、第一次処理液を
得る工程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジ
および／または金属成分を分離除去する工程、（３）第
一次処理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも
１種を加え、金属および金属化合物の少なくとも１種を
活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１５０℃
以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつ
つ、湿式酸化処理することにより第二次処理液を得る工
程、および（４）第二次処理液の気液分離により得られ
た気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環して、
工程（１）における酸素源として利用する工程。
【請求項６】工程（１）の反応容器内に蒸気を直接送入
するか、或いは反応容器を熱媒体により間接的に加熱し
て昇温する請求項５に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項７】工程（３）における硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種の添加量が、第一次処理液中の
アルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５倍
量である請求項５に記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項８】工程（３）における触媒活性成分が、鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンなら
びにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載
のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項９】シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際
し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内で、シアン含有廃水を１００℃以上の
温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中
のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下
に湿式酸化処理することにより第一次処理液を得る工
程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジおよび
／または金属成分を分離除去する工程、（３）第一次処
理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を
加え、金属および金属化合物の少なくとも１種を活性成
分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒
素化合物、有機性物質および無機性物質を分解するに必
要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃以上の
温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式
酸化処理することにより第二次処理液を得る工程、およ
び（４）第二次処理液の気液分離により得られた液相の
少なくとも一部を第一次処理液の１〜１０倍量の割合で
工程（３）に循環する工程。
【請求項１０】工程（１）の反応容器内に蒸気を直接送
入するか、或いは反応容器を熱媒体により間接的に加熱
して昇温する請求項９に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項１１】工程（３）における硫酸、硫黄および硫
黄化合物の少なくとも１種の添加量が、第一次処理液中
のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５
倍量である請求項９に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項１２】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９に
記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項１３】シアン含有廃水を湿式酸化処理するに際
し、下記の工程を連続的に行うことを特徴とする方法；（１）反応容器内で、シアン含有廃水を１００℃以上の
温度且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中
のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下
に湿式酸化処理することにより第一次処理液を得る工
程、（２）高温高圧の第一次処理液からスラッジおよび
／または金属成分を分離除去する工程、（３）第一次処
理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を
加え、金属および金属化合物の少なくとも１種を活性成
分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合物、窒
素化合物、有機性物質および無機性物質を分解するに必
要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１００℃以上の
温度且つ処理液が液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式
酸化処理することにより第二次処理液を得る工程、
（４）第二次処理液の気液分離により得られた気相の少
なくとも一部を上記工程（１）に循環して、工程（１）
における酸素源として利用する工程、および（５）第二
次処理液の気液分離により得られた液相の少なくとも一
部を第二次処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に
循環する工程。
【請求項１４】工程（１）の反応容器内に蒸気を直接送
入するか、或いは反応容器を熱媒体により間接的に加熱
して昇温する請求項１３に記載のシアン含有廃水の処理
方法。
【請求項１５】工程（３）における硫酸、硫黄および硫
黄化合物の少なくとも１種の添加量が、第一次処理液中
のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．５５
倍量である請求項１３に記載のシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項１６】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１３
に記載の廃水の処理方法。