JPH04256495A - オゾンにより水を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、飲用化すべき水や浄化
すべき家庭・産業廃水に適用されるオゾンによる水処理
方法に関する。より詳しくいうと、不均一系触媒反応に
より、オゾンの酸化力を高めることである。

【０００２】

【従来の技術】水処理にオゾンを利用する方法は、よく
知られている。非常に高い酸化還元電位のため、オゾン
を使って、酸化により、消毒をしたり、有機物及び無機
物の分解を行なう。

【０００３】しかし、一部の有機化合物や微生物をオゾ
ンにより除去することは難しい。その結果、接触時間を
長くしたり、非常に高い処理率を採用することになり、
非常に大規模な設備が必要とされ、処理効率は、低い状
態に留っている。

【０００４】産業レベルにおいて用いられている処理率
や接触時間でのオゾン処理では、多くの農薬や有機塩素
系溶媒は、一部あるいは全体的に抵抗し、また天然及び
下水有機物に結びついた有機炭素分もオゾン処理だけで
は除去量が非常に少ない。これらの難分解性有機化合物
に対して、オゾンの分解力を高めるため、オゾン−過酸
化水素の併用とか、オゾン−紫外線照射を併用して、化
合酸化処理も利用されている。これらの処理では酸化力
を高めているが、試薬やエネルギーの余分な消費が生じ
ている。

【０００５】一部の金属触媒は、オゾン処理の効率を高
めることが知られている。

【０００６】水溶性または不水溶性金属塩基の触媒だけ
がオゾンと共に用いられ、硫化金属、ニッケル塩、コバ
ルト塩、二価鉄塩、チタン塩及び銅等の純金属塩が推奨
されている。これらの触媒は、回収不可能であるか、あ
るいは処理済み水中での金属イオンの好ましくない塩析
につながっている（ムンター（Ｍｕｎｔｅｒ）ら、ソビ
エト・ジャーナル・オブ・ウォーター・クリーニング・
テクノロジー（Ｓｏｖ　Ｊ．ｗａｔｅｒ　ｃｌｅａｎ　
ｔｅｃｈｎ．）１９８６，　８巻，　Ｎｏ．１）。

【０００７】ガラス、アルミナまたは珪酸塩の担体上に
沈殿する（またはしない）酸化鉄のように、オゾンを用
いた不均一系（または不溶性）触媒を用いる場合もある
（米国特許第４０４０９８２号明細書）。酸化ニッケル
、酸化銅、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化コバルト、酸化
バナジウム等も取上げられている（前述ロシア文献）。

【０００８】オゾンを含めた混合不均一系触媒の利用が
推奨されている。これらの触媒は、銅、カドミウムを含
むＩ族の中の少なくとも２つの金属及び、鉄、コバルト
、ニッケル、プラチナまたはパラジウム等のＶＩＩＩ族
の金属の不溶性塩基である、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、
ハロゲン化物あるいは硫化物から成っている。これらの
不溶性塩基は、アルミナまたは珪酸塩の担体に含浸によ
り固定され、再生可能である（米国特許第４０２９５７
８号明細書）。これらの触媒の短所は、水処理において
適応可能な準備処理が高価になることや、オゾン処理後
の重金属の塩析があり、触媒により汚染や毒性の生成が
生じる危険があるため、水処理への使用が禁止されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述のような大きな問
題があるため、オゾン触媒による水処理の工業設備は、
現在のところ存在していない。

【００１０】本発明は工業的に利用可能なオゾン触媒処
理方法を提供することを主目的としており、同方法によ
り有機物、還元無機物及び微生物に対するオゾンの酸化
力を相当に高めるだけでなく、処理水中での重金属の重
大な塩析を避けることを可能とすることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明による方法は、上
述したように、不均一系触媒作用の範疇に属し、媒質不
溶性の触媒として二酸化チタン（ＴｉＯ２）を利用する
ことを特徴としている。同化合物は、今日まで推奨され
てきた上述のその他の触媒に対して、オゾン処理後の重
金属の塩析がない。それゆえ、濾過などによる物理的分
離という補完工程を除外出来る長所を持っている。

【００１２】二酸化チタンは、そのままで、あるいはセ
ラミックなどの無機担体または合成重合体などの有機担
体上へ配置した状態等、諸形態で利用出来る。触媒の外
観や粒度は用いる技術により異なるのは当然である。オ
ゾン処理を固定層の反応装置内で行なう場合、ラーシッ
ヒ環のような形態で、触媒を層のライニング要素として
利用するのが望ましい。オゾン処理を流動層にて行なう
場合には、そのままか、または有機もしくは無機の支持
体上に堆積させるか、あるいは径が３０から５００ミク
ロンの微粒子の状態で触媒を利用することが出来る。

【００１３】必要であるなら、ストレーナ付き床と有孔
プレートの天井等、同粒子を媒質中に保持するための装
置あるいは同等なシステムを反応装置に設けることが可
能である。触媒微粒子を用いて処理する場合、浮遊また
は沈降、遠心分離による回収あるいは、酸化反応装置後
に粒子の微小スクリーンでの濾過による回収、そして同
反応装置内での微粒子の連続再生を行なう。応用例とし
て、酸化チタンをミクロ膜またはセラミックの超濾過上
へ配置することも可能で、触媒の担体とオゾン化水の事
後濾過手段として働く。

【００１４】

【実施例】本発明による方法のその他の特徴及び応用方
法に基づくと、ＴｉＯ２を用いたオゾン処理の対象とな
る水に、媒質溶性の金属塩から成る均一系触媒を用いる
。 このように接触酸化の効率は、多数のケースで向上して
いることが確認されている。

【００１５】金属塩の陽イオンは鉄イオンであり、銅、
アルミニウム、銀、亜鉛、ニッケル、チタンあるいはマ
ンガンなどその他の金属イオンを利用することも可能で
ある。不溶性不均一系触媒と均一系触媒溶液中でのオゾ
ン接触酸化工程の後に、溶液イオンの物理的分離工程を
設けるのが望ましく、同分離工程は、まず金属水酸化物
イオンの凝結、次に細粒材料または濾過膜上上での濾過
工程より構成されるのが望ましい。

【００１６】本発明によるオゾン触媒反応は、温度０〜
８０度、０〜２ＭＰａ（メガパスカル）の低圧にて行な
う。

【００１７】オゾン処理条件と使用触媒量は、酸化すべ
き化合物の濃度、除去収量及びオゾン処理反応装置内で
の接触時間により異なる。オゾン注入率は、通常、１リ
ットル当たりのオゾン量が０．５〜１０ｍｇの間である
。ＴｉＯ２の環流使用量は、処理水１リットル当り０．
１から１５ｇが望ましく、溶性または均一系触媒を均一
系触媒と一緒に使用する場合、濃度は１リットル当り０
．１から２５ｍｇ（金属イオン）が望ましい。

【００１８】本発明による方法は、発明の特徴事項と直
接関わらない諸技術により施行され得る。例証として、
図１と図２と共に２つの実施例を記載する。

【００１９】図１では、有機物または還元無機物、また
は減成すべき微生物を含んでいる水は、接触酸化塔（８
）の上部より、配管（７）を通じて投入される。現場に
てオゾナイザ（１）で生成される気体オゾンは、ステン
レス製の孔スリーブまたはセラミックの有孔プレートよ
り構成される拡散システム（９）よりライニング基台（
２）に投入される。

【００２０】酸化接触反応は、処理すべき水が通過する
、ＴｉＯ２を含むライニング内（２）で行なわれる。接
触塔（８）の足元に位置する接触槽（６）への気体オゾ
ン拡散システムの侵水により、ＣＴ値（接触時間で乗じ
た溶解オゾン濃度で、少なくとも１．６ｍｇ．ｍｎ．１
−１に等しい値）のような残留オゾン濃度が適用可能で
ある。処理の酸化力をさらに高めるには、反応体の貯蔵
タンク（４）から、調量ポンプ（５）を通じて処理水配
管（７）へ溶性触媒を投入することも出来る。溶性触媒
または二酸化チタン以外の不均一系触媒を用いる場合、
酸化塔（８）の後に、粒子フィルターまたは濾過膜上に
濾過工程（３）を設けるのが望ましい。

【００２１】図２の実施例では、触媒材料は、径が３０
〜５００ミクロンの微粒子形状で、流動層の酸化塔（８
）内で、オゾン化水と接触している。処理すべき水は配
管（７）を通して、酸化塔下部（８）へ投入されている
が、その上流側では投入・混合配管システム（６）を通
過し、ナイザ（１）で生成される気体オゾン及び上部側
（１０）へ投入される触媒材料との内部混合剤と同じ部
分への投入が可能となっている。

【００２２】酸化接触反応は、流動層（２）で行なわれ
、酸化工程後、触媒材料は、沈降槽（１１）で処理され
る水と分離される。（１３）でポンプ（１２）にて抽出
される微粒子の沈殿物は、液体サイクロン等のシステム
（１４）内で濃縮される。濃縮溶液中で浮遊している触
媒材料は、次に、管状の静力混合器等のシステム（６）
の上部側へ環流される。微粒子状の不均一系触媒と同時
に、調量ポンプにより投入する溶性触媒を使用する場合
、沈降槽（１１）の後には、濾過工程（３）を設けるの
が望ましい。

【００２３】農薬除去の場合や、天然有機物の除去の場
合において、本発明による方法の有効性は、以下の実施
例で明らかとなる。

【００２４】実施例１：２ｍｇ／ｌの有機炭酸塩と２．
５μｇ／ｌのアトラゼンを含有している凝結・沈降の河
川水を、図２方式の設置例に基づき、流動床の８リット
ル反応装置で処理を行なった。使用した触媒は５０μｍ
の微粒子二酸化チタンである。オゾン化塔の下部に投入
したオゾン化空気は、空気１ｍ３当り１５ｇの濃度のオ
ゾンで、実施した実験は、次の通りである（結果は表１
に掲載の通り）。

【００２５】

【表１】 　　　　処理　　　　　　　　　　　反応槽　　　　　
　オゾン　　　　　　　　アトラシ゛ン　　　　　　　
酸化後　　　　　　　　　　　　　　　　　　　内の触
　　　　　　注入率　　　　　　　　の分解　　　　　
　　のＴｉ４＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　媒濃度　　　　　　（ｍｇＯ３／ｌ）　　　　　　量
（％）　　　　　　　　残留量　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ｍｇ／ｌ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（μｇ
／ｌ）Ａ：Ｏ３のみ　　　　　　　　　　　　　０　　
　　　　　　　　２．９　　　　　　　　　　　４７　
　　　　　　　　　　−Ｂ：Ｏ３　＋　ＴｉＯ２　　　
　　　　　２００　　　　　　　　　　３．０　　　　
　　　　　　　８２　　　　　　　　　　　＜　５Ｃ：
ＴｉＯ２のみ　　　　　　　　　２００　　　　　　　
　　　　　０　　　　　　　　　　　　６　　　　　　
　　　　　＜　５Ｄ：０３　＋　ＴｉＯ２　　　　　　
　　２００　　　　　　　　　　２．２　　　　　　　
　　　　９０　　　　　　　　　　　＜　５Ｅ：０３　
＋　ＴｉＯ２　＋　Ｆｅ　　　２００　　　　　　　　
　　２．０　　　　　　　　　　　９６　　　　　　　
　　　　＜　５

【００２６】Ａ．オゾンでの従来の処理。 Ｂ．水のオゾン処理前に、発明に基づいた二酸化チタン
２００ｍｇ／ｌの添加による処理。 Ｃ．通気下、投入空気中にオゾンを含まず、二酸化チタ
ン２００ｍｇ／ｌの投入による処理。 Ｄ．河川水と同じ無機マトリクスで、濃度を２．５μｇ
／ｌに調整済みのアトラゼン以外の有機物を含まない、
再生水のオゾン処理前に、発明に基づいた二酸化チタン
２００ｍｇ／ｌの添加による処理。 Ｅ．実験Ｄと同じ条件で、水溶解Ｆｅイオン１０ｍｇ／
ｌを添加する発明に基づいた処理。

【００２７】アトラジン酸化収量は、二酸化チタンでの
処置ですでに非常に有効であるが、溶性触媒の添加を行
なうとさらに向上する。その他の実験中、触媒は幾度も
再利用され、その作用は減衰しなかった。

【００２８】実施例２：セーヌ川の水と同じ無機物組成
で、天然有機炭素塩を多く含有する（ＴＯＣ＝５ｍｇＣ
／ｌ）ある水を流動床の接触オゾン反応装置で処理（図
２方式）を行ない次に、１ヵ月以上の間セーヌ川の濾過
により事前に活性バイオマスを設けた砂フィルター（粒
度が０．８〜１．２ｍｍで、濾過速度は６ｍ／ｈ）上に
て濾過を行なった。実施した実験は下記の通りである。

【００２９】Ａ．オゾンでの従来の処理後、砂上での生
物学的な濾過。 Ｂ．オゾン処理前に、５０μｍの微粒子二酸化チタン５
ｇ／ｌの添加、次に、砂による生物学的な濾過をする本
発明に基づいた処理。 Ｃ．オゾン処理前に、５０μｍの微粒子酸化ニッケル３
．６ｇ／ｌの添加次に、砂による生物学的な濾過をする
本発明に基づいた処理。結果は、次の表２に掲載の通り
。

【表２】 処理　　　　　　　　　　　　オゾン　　　　　原水の
　　　　　酸化後　　　　　生物学　　　　　　酸化後
　　　　　　　　　　　　　　　　注入率　　　　　初
期　　　　　　　の分解　　　　　的濾過後　　　　の
Ｔｉ４＋又は　　　　　　　　　　　　　　　　（ｍｇ
／ｌ）　　　　　濃度ＴＯＣ　　　　量ＴＯＣ　　　　
　　の分解量　　　　Ｎｉ２＋残留量　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ／Ｌ）　
　　　　　の％　　　　　　　　ＴＯＣ％　　　　　　
　　（μｇ／ｌ）Ａ：オソ゛ン　　　　　　　　　　　
　３．３　　　　　　　　５　　　　　　　　　１８．
５　　　　　　　２６　　　　　　　　　　　　−Ｂ：
オソ゛ン＋ＴｉＯ２　　　　３．２　　　　　　　　５
　　　　　　　　　４６　　　　　　　　　７６　　　
　　　　　　　　　＜　５Ｃ：オソ゛ン＋ＮｉＯ　　　
　　　　　３．３　　　　　　　　５　　　　　　　　
　５０　　　　　　　　　７５　　　　　　　　　　　
　８０

【００３０】結果が示すように、不均一系触媒により、
オゾン化によるＴＯＣの低下が促進され、砂上での生物
学的濾過による除去が助長される。既知のものとして捉
えられている不均一系触媒ＮｉＯを用いた処理は、発明
に基づいたＴｉＯ２使用の処理と同等の結果をもたらす
が、塩析金属イオン（Ｎｉ）を保持させるために、凝固
時に濾過という補完工程が必要となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の１実施例である。

【図２】　　本発明の図１とは別の実施例である。

【符号の説明】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オゾン化水と媒質不溶性不均一触媒と
   を接触させることにより、オゾン化を促進させ、かつ二
   酸化チタンを触媒として用いることを特徴とする、オゾ
   ンによる水処理方法。
2. 【請求項２】　　触媒オゾン処理を、温度０〜８０度、
   圧力０〜２Ｍｐａ（メガパスカル）にて行うことを特徴
   とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　二酸化チタンを、固定床式オゾン化反
   応槽中の充填要素として、純粋な状態で使用するか、ま
   たは無機もしくは有機の支持体上に堆積させて使用する
   ことを特徴とする請求項１または２の方法。
4. 【請求項４】　　流動床式オゾン化反応槽において、二
   酸化チタンを、３０〜５００ミクロンの粒子状で、純粋
   な状態か、あるいは無機もしくは有機の支持体に堆席さ
   せて使用し、かつ水が上向流または下向流式に処理され
   るようになっている反応槽において循環させることが可
   能である請求項１または２の方法。
5. 【請求項５】　　二酸化チタンを、触媒に対する支持体
   として、またあとでオゾン化水を濾過するための手段と
   して使用されるセラミック製の微細もしくは超微細の固
   定膜に堆積させる請求項４の方法。
6. 【請求項６】　　可溶性金属塩の陽イオンが、鉄イオン
   、銅イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、亜鉛イ
   オン、銀イオン、アルミニウムイオン及びチタンイオン
   よりなる群から選択されるものを含む均一系触媒を、処
   理されるべき水に加える請求項１〜５のいずれかの方法
   。
7. 【請求項７】　　オゾンの注入率を、反応槽の容積１リ
   ットル当たりオゾン量が０．５〜１０ｍｇなるようにし
   、また、使用される二酸化チタンの量を、触媒の循環を
   行っている場合には、処理されるべき水１リットル当た
   り０．１〜１５ｇとし、触媒を循環させない場合には、
   反応槽の容積１リットル当たり５００ｇまでとする請求
   項１〜５のいずれかの方法。
8. 【請求項８】　　均一系触媒を用いる場合、金属イオン
   の濃度を、１リットル当たり０．１〜２５ｍｇの範囲と
   する請求６記載の方法。
9. 【請求項９】　　流動床式反応槽において、不均一系触
   媒もしくは均一系触媒、オゾンガス、および反応槽中で
   循環される触媒によりオゾン化を行ない、物理的処理を
   した後、処理されるべき水と、オゾン及び触媒との十分
   な接触を促進させつつ、静的ミキサーすなわち乳化装置
   の直ぐ上流の処理すべき水用の取水管に注入する請求１
   〜８のいずれかの方法。