KR20130077739A - 유기물 함유수 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기물 함유수 처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기물을 함유하는 피처리수에 흡착제를 투입하여 처리하는 단계; 및 상기 처리된 피처리수에 산소 존재하에 0가 철을 투입하고 이어서 퍼설페이트를 투입하는 단계를 포함하고, 0가 철을 투입하여 생성된 하이드록시 라디칼과 슈퍼옥사이드 라디칼을 포함하는 활성 산소종 및 0가 철을 투입하여 활성화된 퍼설페이트에 의해 생성된 퍼설페이트 라디칼을 이용하여 상기 피처리수를 산화처리하는 유기물 함유수 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 처리 방법에 따르면, 활성탄에 의한 물리적 제거와 라디칼 산화작용에 의한 화학적 분해를 통해 처리수 중의 난분해성 유기물질뿐만 아니라 기존의 처리기술로 제거의 어려움에 있었던 영양염류인 인과 질소를 동시에 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 처리 방법에 따르면, 활성탄에 의한 물리적 제거와 라디칼 산화작용에 의한 화학적 분해를 통해 처리수 중의 난분해성 유기물질뿐만 아니라 기존의 처리기술로 제거의 어려움에 있었던 영양염류인 인과 질소를 동시에 효과적으로 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 고급 산화처리를 이용한 유기물 함유수, 특히 역삼투 농축수(reverse Osmosis Retentate) 처리방법에 관한 것이다.
인구의 증가와 제한된 수자원으로 인한 미래의 물공급 부족이 예상되는 가운데, 수처리 산업에서 해수담수화, 하수재이용, 우수의 중수도 이용 등에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
이중 경제적으로 많은 수량 확보가 가능한 하수 재이용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 방류수를 재이용하기 위한 시설로는 금속염 응집제의 가수분해, 여과공정, 그리고 RO(Reverse Osmosis, 역삼투)막 공정이 있는데, 이중 RO 막 도입에 대한 수요가 증가하고 있다.
RO 막은 현재 해수담수화 공정에 가장 많이 쓰이는 기술이며, 심층여과나 정밀여과로 고도처리를 거친 후 남아있는 용존 물질을 제거하는데 효과적이다. 그러나, RO 막 여과시 발생하는 농축수의 경우 자연유기물질(Natural Organic Matter, NOM)과 고급 산화처리(Advanced Oxidation Process)에 저항적인 난분해성 유기물을 많이 함유하고 있어, 환경친화적인 처리가 상당히 어려운 실정이다.
종래 RO 막이 주로 적용된 해수 담수화 플랜트의 경우 농축수는 다시 해수로 반송하기에 문제가 되지 않지만 하수처리장 방류수의 경우 막 세정시 사용되는 약품으로 인한 추가 오염이 발생한다. 이에 RO 농축수는 대부분 재순환시켜 처리되었다.
그러나 재순환이 반복될수록 수량은 감소하나 농도는 더욱 높아지게 되므로 공정의 부하감소와 이를 통한 안정된 수량확보를 위해 별도의 공정으로 처리하는 것이 필요하다.
대한민국 특허등록 제1017006호는 응집제를 사용하여 역삼투 농축수 중의 유기물을 응집시켜 제거한 후 전기 산화를 통해 처리하는 역삼투 농축수 처리 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 산화처리 공정은 유기물 제거효율이 떨어질 뿐만 아니라 경제성과 안정성의 이유로 쉽게 적용하기 힘든 단점이 있다.
한편, 일반적으로 폐수에 포함되어 있는 영양염류 자체는 무기성 원소이나, 이들이 하천이나, 연안바다, 호소(호수 및 저수지)등으로 유입되어 조류의 성장을 촉진시켜 부영양화 현상을 발생시킨다.
또한, 폐수에 포함되어 있는 영양염류가 연안바다로 유입되었을 때는 적조현상의 원인이 되며, 심하면 수저부에서 부패하고 악취가 발생하여 수질오염을 촉진시키는 원인으로 작용됨에 따라, 이러한 영양염류는 하천이나 호소로 유입되기 전에 제거되어야 할 물질이다.
우리나라의 경우 대부분의 하·폐수처리는 활성슬러지법에 의존하고 있는 실정이다. 활성슬러지법에 의한 처리시 대부분의 현탁 고형물질과 유기물은 제거될 수 있으나, 질소나 인과 같은 영양염류 물질의 처리는 20 ~ 40%에 불과하다.
질소, 인과 같은 영양염류 처리를 위한 공정들로는 물리, 화학적인 처리 방법과 생물학적인 처리 방법이 있으며 물리적인 처리 방법에는 암모니아 탈기법, 이온교환법, 스트루바이트(struvite) 형성 침전법 등이 있으며, 이러한 방법은 온도에 민감하고 비용이 많이 든다는 단점이 있으며, 운영상의 어려움뿐만 아니라 처리수가 불안정하여 현장에서 사용을 꺼리는 추세이다.
이에, 본 발명자는 난분해성 유기물질에 대한 제거효율이 개선된 유기물 함유수 처리방법에 대해 예의 연구한 결과, 0가 철이 산소 존재하에 생성되는 하이드록시 라디칼과, 0가 철이 산화되어 생성되는 2가 철에 의한 퍼설페이트 활성화를 통해 역삼투 농축수 중 난분해성 유기물질 뿐만 아니라 영양염류의 원인인 인과 질소에 대한 제거능이 월등히 개선될 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 라디칼의 화학적 산화 메커니즘을 이용한 유기물 함유수 처리 방법을 제공하는 것이다.
이를 위해 본 발명은
유기물을 함유하는 피처리수에 흡착제를 투입하여 처리하는 단계; 및
상기 처리된 피처리수에 산소 존재하에 0가 철을 투입하고 이어서 퍼설페이트를 투입하는 단계를 포함하고,
0가 철을 투입하여 생성된 하이드록시 라디칼과 슈퍼옥사이드 라디칼을 포함하는 활성 산소종 및 0가 철을 투입하여 활성화된 퍼설페이트에 의해 생성된 퍼설페이트 라디칼을 이용하여 상기 피처리수를 산화처리하는 유기물 함유수 처리 방법을 제공한다.
또한 본 발명은
영양염류를 포함하는 피처리수에 흡착제를 투입하여 처리하는 단계; 및
상기 처리된 피처리수에 혐기 또는 호기 조건에서 0가 철을 투입하고 이어서 퍼설페이트를 투입하는 단계를 포함하고,
0가 철을 투입하여 생성된 하이드록시 라디칼과 슈퍼옥사이드 라디칼을 포함하는 활성 산소종 및 0가 철을 투입하여 활성화된 퍼설페이트에 의해 생성된 퍼설페이트 라디칼을 이용하여 상기 피처리수를 산화처리하는 영양염류 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 처리 방법에 따르면, 흡착제에 의한 물리적 제거와 라디칼 산화작용에 의한 화학적 분해를 통해 유기물과 질소 및 인등의 영양염류를 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 RO 농축수를 0.5g/L, 1.0 g/L, 2.0 g/L, 5.0g/L의 분말 활성탄으로 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 RO 농축수를 2.0 g/L의 분말 활성탄으로 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 질산성 질소(NO3-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 RO 농축수를 활성탄 전처리 없이 Pd가 코팅된 0가 철 입자를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 질산성 질소(NO3-N), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 RO 농축수를 활성탄 전처리 후 0가 철 입자를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자과 퍼설페이트를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 혐기와 호기 조건 하에 RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자과 퍼설페이트를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 혐기와 호기 조건 하에 RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자과 퍼설페이트를 이용하여 처리한 처리수에 대한 총인(T-P), 질산성 질소(NO3-N) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 RO 농축수를 2.0 g/L의 분말 활성탄으로 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 질산성 질소(NO3-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 RO 농축수를 활성탄 전처리 없이 Pd가 코팅된 0가 철 입자를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 질산성 질소(NO3-N), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 RO 농축수를 활성탄 전처리 후 0가 철 입자를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자과 퍼설페이트를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 혐기와 호기 조건 하에 RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자과 퍼설페이트를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 혐기와 호기 조건 하에 RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자과 퍼설페이트를 이용하여 처리한 처리수에 대한 총인(T-P), 질산성 질소(NO3-N) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
0가 철(Zero ｖalent iron=ZVI)은 지하수 중의 유기 및 무기 오염물질을 분해하기 위해서 종래 사용되어 왔다. 이 분해 과정은 0가 철의 산화와 유기 오염물질의 환원을 포함한다. 이러한 과정은 완전한 혐기 조건 하에서 실시되는데, 그 이유는 산소의 존재에 의해서 오염물질의 산화 효율이 크게 저하되기 때문이다. 따라서, 유기 오염물질 제거를 위한 0가 철의 사용은 무산소 조건으로 제한될 수밖에 없었다.
한편, 본 발명자는 국제공개 WO2005/053797호를 통해, 0가 철이 산소 존재하에 하이드록시 라디칼을 형성하고, 이러한 하이드록시 라디칼을 통해 오염물질을 산화하는 방법을 제시한 바 있다.
본 발명에서는 0가 철이 산소 존재하에 생성하는 하이드록시 라디칼, 슈퍼옥사이드 라디칼 등과 같은 활성 산소종의 산화 작용과 더불어 0가 철이 산화하면서 생성되는 2가 철 이온을 퍼설페이트 라디칼 생성을 위한 촉매제로 이용한다. 이렇게 생성된 하이드록시 라디칼, 슈퍼옥사이드 라디칼 등과 같은 활성 산소종과 퍼설페이트 라디칼의 화학적 산화 메커니즘을 이용해 유기물, 특히 난분해성 유기물질을 산화처리하여 제거한다.
종래 기술의 경우, 인과 질소, 특히 인의 제거에는 한계점이 있었으나, 본 발명의 처리방법에 따르면, 기존 처리방법에 있어 제거에 한계가 있었던 인과 질소와 더불어 난분해성 물질의 제거 성능도 함께 보였다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 유기물을 함유하는 피처리수를 흡착제를 사용하여 흡착 처리한다.
본 단계는 흡착제의 기공을 통한 흡착을 통해 유기물을 함유하는 피처리수 중 난분해성 유기물질을 물리적으로 제거하는 단계이다. 이때 유기물을 함유하는 피처리수는 바람직하게는 역삼투 농축수이다.
흡착제의 흡착 방식을 통해 유기물을 함유하는 피처리수에 포함된 휘발성 유기 화합물, 발암물질, 합성세제, 살충제 등 인체에 유해한 화학물질을 제거한다.
이때 흡착제는 다공성 흡착제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 분말 활성탄, 입상 활성탄, 섬유상 활성탄, 규조토, 제올라이트, 실리카겔, 녹말, 벤토나이트 등이 가능하다.
이러한 흡착제 처리를 통해 피처리수 중의 유기물질은 어느 정도 제거가 가능하나, 질소와 인을 제거하기에는 미흡하다. 이에 본 발명에서는 라디칼 산화작용에 의한 화학적 분해를 통해 피처리수 중의 난분해성 유기물질뿐만 아니라 영양염류의 원인인 인과 질소를 제거한다.
이어서, 상기 흡착 처리된 피처리수에 산소 존재하에 0가 철을 투입하고 이어서 퍼설페이트를 투입한다.
퍼설페이트(persulfate)는 보통 열, UV, 초음파, 전이 금속 이온(예) Fe(II), Cu(I), Ag(I), Ru(II), and Mn(II))에 의해 활성화되며, 퍼설페이트 라디칼의 산화환원전위(redox potential)는 보통 2.01V로 오존(2.07V)과 별 차이가 없어서 강한 산화제로 난분해성 오염물 제거에 효과적이다.
상기 퍼설페이트는 소디움 퍼설페이트, 포타슘 설페이트 및 암모늄퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
이렇게 투입된 퍼설페이트는 활성화 되기 전까지 처리수 내에서 2가 이온 상태로 존재한다. 본 발명에서는 이러한 퍼설페이트를 0가 철이 산소 존재하에 산화되면서 생성되는 2가 철을 이용하여 활성화하여 퍼설페이트 라디칼 생성을 촉진한다.
본 발명에 따른 처리방법은 산소 존재 하에 0가 철을 투입하여 상기 퍼설페이트를 활성화할 뿐만 아니라, 0가 철 표층에서 생성되는 하이드록시 라디칼로 상승적인 산화효과가 발생한다. 또한, 0가 철이 산화되면서 생성되는 산화철에 의해 인과 질소를 동시에 제거한다. 이러한 복합적 처리효과는 단순한 약품 투입으로 적용이 쉬울 뿐 아니라, 제거되기 쉽지 않은 오염 물질을 동시 처리할 수 있는 시너지 효과가 있다.
0가 철에 의한 퍼설페이트 활성화 과정을 반응식으로 표현하면 다음과 같다.
산소 존재하에 0가 철이 산화되면서 과산화수소와 2가 철 이온이 생성된다(반응식 1 (4)). 상기 2가 철이온은 퍼설페이트를 활성화하면서 퍼설페이트 라디칼을 생성하고(반응식 1 (5)), 이와 동시에 과산화수소와 반응하여 하이드록시 라디칼을 생성한다(반응식 1 (6)).
이렇게 생성된 하이드록시 라디칼과 슈퍼옥사이드 라디칼을 포함하는 활성산소종(Reactive Oxygen Species : ROS)과 퍼설페이트 라디칼은 강한 산화작용을 가져 유기물 함유수 중의 난분해성 유기물질이 산화시켜 미네랄화함으로써 이를 제거한다(반응식 1 (7)).
[반응식 1]
한편 혐기조건에서는 하기 반응식 2와 같은 반응이 이루어진다.
[반응식 2]
혐기 조건에서는 0가 철의 투입에 의해 활성 산소종(
)의 형성이 없으므로 0가 철이 산화되면서 형성되는 2가 철에 의한 퍼설페이트의 활성화로 퍼셀페이트 라디칼만에 의한 분해가 일어난다. 따라서, 유기물 함유수 적용에 있어서 그 효율이 떨어지는 것을 볼 수 있다.
정리하면, 본 발명은 산소 존재 하에 0가 철을 투입하여 생성된 하이드록시 라디칼 및 0가 철을 투입하여 활성화된 퍼설페이트에 의해 생성된 퍼설페이트 라디칼을 이용하여 상기 농축수를 산화처리한다. 특히, 호기 조건에서 유기물 함유수를 처리함에 있어 0가 철 투입시 활성 산소종 생성을 돕고, 0가 철의 산화시 생성되는 2가 철은 수중의 퍼설페이트 이온을 활성화 하여 퍼설페이트 라디칼을 생성한다. 이러한 활성 산소종과 퍼설페이트 라디칼의 복합적인 처리과정으로 기타 다른 조건들(예: 혐기조건에서의 0가철 주입에 의한, 혹은 2가 철 이온에 의한 퍼설페이트 활성화 등)과 비교하여 유기물 제거능이 탁월했다. 한편, 혐기와 호기 조건에서 모두 영양염류 분해에 있어서도 우수한 제거성능을 나타내었다.
상기한 라디칼 생성을 촉진하기 위해 초음파, UV 처리 등의 추가적인 처리가 가능하다. 일예로, 80 ℃로 가온된 유기물 함유 피처리수에 퍼설페이트를 투입하여 교반한 후 초음파 처리(26W/cm2)를 할 수 있다.
또한, 상온에서 유기물 함유 피처리수에 0가 철과 EDTA (0.5-3mM)를 넣어서 하이드록시 라디칼 생성을 촉진할 수 있다.
이러한 산화처리는 상온에서 1 시간 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약 처리 시간이 상기 범위 미만이면 산화처리를 통한 난분해성 유기물질, 질소 및 인 등의 제거 효율이 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 제거율이 큰 변화가 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 실시한다.
이때 투입되는 0가 철과 퍼설페이트의 함량은 피처리수의 수질에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 바람직하기로 피처리수 1L(COD <100, DOC: 25, NO3-N: 20, PO4-P: 16, T-P: 5 ppm)에 대해 각각 15 내지 25 mM, 5 내지 25 mM로 투입한다. 상기한 범위 미만에서는 처리효율이 감소하는 결과를 보이며, 반면 상기 범위를 초과하더라도 사용량 대비 처리효율 증가폭이 크지 않아 비경제적이다. 투입되는 0가 철과 퍼설페이트는 1:1의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
이때 0가 철의 수소화(hydrogenation)에 의한 더 빠른 오염물질 분해촉진을 위해, 0가 철은 나노 입자 형태로 하여 귀금속 촉매를 코팅한 것을 사용할 수 있다. 사용가능한 귀금속 촉매는 Pt, Pd, Au, Ir, Ru, Rh, Re, Os 또는 Ag이 있다. 이때 촉매는 나노 철 중량에 대해 0가 철 중량에 대해 0.01 내지 0.8% (w/w)로 코팅이 될 수 있도록 한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 촉매 코팅에 따른 효과가 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 효과상의 큰 증가가 없이 비용만 증가하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
지금까지 설명한 바와 같이 본 발명의 유기물 함유수 처리 방법에 의하면, 유기물 함유수 중의 난분해성 유기물질을 활성탄에 의해 물리적 흡착과 하이드록시 라디칼과 퍼설페이트 라디칼의 고급 산화처리를 통해 효과적으로 제거할 수 있다.
특히, 0가 철과 퍼설페이트를 함께 사용하여 하이드록시 라디칼과 퍼설페이트 라디칼의 산화 작용을 동시에 얻을 수 있을 뿐만 아니라 0가 철이 산화되면서 생성되는 2가 철이온에 의해 퍼설페이트 라디칼 생성을 더욱 촉진하여 유기물 분해효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 기존 처리방법에 있어 제거에 한계가 있었던 영양염류인 인과 질소도 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예
1: 나노 사이즈 0가 철 합성
나노 사이즈 0가 철 제조를 위해 모든 용액은 질소가스 주입하에 만들며 나노사이즈 0가 철이 합성될 때까지 질소가스로 혐기 조건을 만들어 주었다.
먼저, 0.1g/L 농도의 나노 사이즈 철을 합성하기 위해, 100mL 탈이온수(DI water)를 250mL 플라스크에 넣고 N2가스를 주입시켜 혐기조건을 형성하였다. FeSO4 ·7H2O 0.06g/10ml을 플라스크에 주입한 다음 NaBH4 0.0172g/10ml을 뷰렛을 통하여 한 방울씩 서서히 주입하여 나노 사이즈 0가 철 입자를 제조하였다.
이렇게 제조된 나노 사이즈 0가 철에 Pd를 코팅할 시에는, Pd 165μL (0.02g Pd/10mL 탈이온수)를 합성된 철 입자에 주입하였다. 이때 혐기조건은 계속 유지시킨 후 반응조에 주입시 이용하였다.
실험예
1: 활성탄만을 이용한 역삼투
농축수
처리
경상북도 칠곡군 Y 하수 처리장에서 하수 재이용 파일럿 한외여과(UF)와 RO의 운전공정을 거쳐 나오는 역삼투 농축수를 원수대상 (초기농도(mg/L)는 각각 DOC: 23, T-N: 18, T-P: 4.6)으로 분말 활성탄(분말 활성탄: 20 μm 크기, BET: 1300 m2/g)을 이용하여 시간에 따른 오염물질 감소를 측정 분석하였다.
실험에 이용된 분말 활성탄은 우선 DI 물로 정제한 후 105°C로 온도 설정한 건조기에 건조를 거쳐 데시케이터에 보관 후 실험 직전에 사용하였다. RO 농축수 1L에 각각의 농도, 즉 0.5g/L, 1.0 g/L, 2.0 g/L, 5.0g/L에 따른 활성탄을 첨가한 후 교반속도 200 rpm에서 계속적인 교반과 함께 시료를 채취하고 멤브레인 필터(0.45μm)로 거른 후 여과액의 용존유기탄소(Dissolved Organic Carbon, DOC), 총질소(T-N, total nitrogen), 총인(T-P, total phosphorus)를 분석하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.
RO 농축수 1L에 분말 활성탄 2g을 넣어 200 rpm 교반속도 에서 반응시킨 후 2, 5, 10, 30, 60분 반응시간 후 샘플링하고 0.45μm PVDF 필터로 거른 후 여과액의 용존유기탄소(Dissolved Organic Carbon, DOC), 질산성 질소(NO3-N), 총인(T-P, total phosphrus)를 분석하였다. 흡착은 대부분 빠른 시간 내에서 이루어지므로 용존유기탄소, T-N, T-P 측정 실험보다 반응시간을 더 단축하여, 짧은 시간 내 반응에 의한 제거율을 실험하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
용존유기탄소(Dissolved Organic Carbon, DOC), 총질소(T-N, total nitrogen), 총인(T-P, total phosphorus), 질산성 질소(NO3-N)의 측정은 아래와 같은 방법으로 수행하였다.
DOC : 샘플을 0.45 ㎛ PVDF 필터로 여과 후 여과액 30mL를 40mL 바이알에 넣고 TOC 분석기(TOC-VCPH / CPN, Shimadzu)로 측정하였다. 분석장비의 자동샘플러 (autosampler)는 분석에 필요한 주입을 하고 TC(total carbon) 와 IC(inorganic carbon)을 자동 분석하였다. 용존유기탄소(DOC)는 자동 분석된 TC에서 IC를 뺀 농도 값으로 계산하였다(DOC=TC-IC). TC 및 IC 조정(calibration) 농도는 각각 0, 0.2, 1, 2, 10 mg/L이고 정규적으로 검량선을 작성해 체크하였고, TC 및 IC 분석을 위한 주입량은 각각 50, 65 μL이었다.
T-N : 분석반응기(DRB 200)를 켜고 105 ℃로 열을 가한 후 시약(Total Nitrogen Persulfate Reagent Powder Pillow)을 두 개의 바이알에 넣었다. 그 다음, 한 바이알에는 2mL 샘플을 넣고 다른 바이알에는 2mL 탈이온수 (DI water)를 넣고 30초 동안 흔들어 혼합하였다. 그 다음 바이알을 예열된 반응기에 넣고 30분 동안 가온하였다. 이후 바이알을 꺼내 상온으로 방냉한 후 각각의 바이알에 시약 (Total Nitrogen Reagent A Powder Pillow)를 첨가하였다. 15초 동안 흔들어 섞고 3분 동안 반응시간을 둔 후 각각의 바이알에 시약(Total Nitrogen Reagent B Powder Pillow)를 넣었다. 15초 동안 흔들어 섞은 후 2분 반응시간을 두었다. 이후 두 개의 새 바이알 뚜껑을 열고 한 바이알에는 2mL digested sample을 넣고, 두번째 vial에는 digested blank를 넣는다. 10분간 흔들어 섞은 후 5분간 반응시간을 두고 난 후 410nm에서 측정하였다.
T-P : 분석반응기(DRB 200)를 켜고 150 ℃로 열을 가했다. Total and Acid Hydrolyzable Test Vial에 5mL 샘플을 넣고 흔들었다. 그 바이알을 DRB 200 반응기에 넣고 30분간 150 ℃에서 반응 후 그 바이알을 꺼내고 상온으로 방냉하였다. 2mL 1N NaOH를 그 바이알에 첨가 후 흔들어 섞었다. Zero로 반응조를 세팅하고, PhosVer 3 Powder Pillow를 그 바이알에 첨가후 10-15초 동안 흔들어 섞었다. 2분 반응시간을 준 후 2-8분안으로 880nm 에서 측정하였다.
NO 3 -N : 1mL 시료를 NitraVer X Reagent A Test 'N Tube vial에 넣고 10번 흔들어 섞었다. Zero로 반응조를 세팅하고, 시약(NitraVer X Reagent B Powder Pillow)을 첨가한 후 혼합하였다. 5분 반응 시간을 둔 후 410nm 에서 측정하였다.
도 1은 RO 농축수를 0.5g/L, 1.0 g/L, 2.0 g/L, 5.0g/L의 분말 활성탄으로 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, RO 농축수를 활성탄만을 이용하여 처리한 경우 용존유기탄소(DOC)의 제거율은 활성탄 농도에 따라 증가하는 경향을 나타내며, 우수한 제거율을 보였다. 그러나 총-질소와 총-인의 경우 활성탄 농도에 따라 증가하는 경향을 보이지 않았으며, 그 제거율도 미미한 결과를 나타내었다.
도 2는 RO 농축수를 2.0 g/L의 분말 활성탄으로 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 질산성 질소(NO3-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 도 1의 결과와 마찬가지로 RO 농축수를 활성탄만으로 처리한 경우 용존유기탄소의 제거율은 우수하였으나, 질산성 질소(NO3-N)와 총인(T-P)의 제거율은 낮아, 활성탄 처리만으로 RO 농축수 중에 존재하는 질소와 인을 제거하기에는 미흡함을 확인할 수 있었다.
실험예
2: 활성탄 전처리 없이
Pd
가 코팅된 0가 철을 이용한 역삼투
농축수
처리
농축수 1L에 혐기조건에서 합성된 Pd 코팅된 0가 철을 넣고 (최종농도: 20mM 0가 철, 0.8%(w/w)Pd), 200 rpm의 교반조건에서 반응시킨후 5, 15, 30, 60, 120, 180분 후 샘플링하고 0.45 ㎛ PVDF 필터로 여과 후 수질분석 하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 RO 농축수를 활성탄 전처리 없이 Pd가 코팅된 0가 철 입자를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 질산성 질소(NO3-N), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, RO 농축수를 활성탄 전처리 없이 Pd로 코팅된 0가 철입자로 처리한 경우, 활성탄만으로 처리한 경우와 비교하여 용존유기탄소(DOC)의 제거율은 낮은 반면, 질산성 질소(NO3-N)와 총인(T-P)의 제거율은 증가한 것으로 나타났다.
실험예
3: 활성탄 전처리를 거친 후 0가 철만을 이용한 역삼투
농축수
처리
농축수 1L에 분말 활성탄을 넣고(최종농도: 2g/L), 5분 동안 200 rpm에서 반응시킨 다음 필터링(1.2μm)하였다. 이렇게 전처리된 여과액에 혐기조건에서 합성된 0가 철(최종 0가 철 농도: 20mM nFe(0))을 넣고 200 rpm의 교반 조건에서 반응시킨 후 2, 15, 30, 120, 180분 후 샘플링하고 0.45 ㎛ PVDF 필터로 여과 후 수질분석하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 RO 농축수를 활성탄 전처리 후 0가 철 입자를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자를 이용하여 처리한 경우 활성탄으로 처리한 경우와 비교하여, 용존유기탄소(DOC), 총인(T-P)에 대한 제거율이 증가하는 것을 알 수 있었다.
실험예
4: 활성탄 전처리를 거친 후 0가 철과
퍼설페이트를
이용한 역삼투
농축수
처리
RO 농축수 1L에 분말 활성탄을 넣고(최종농도: 2g/L), 5분 동안 200 rpm에서 반응시킨후 필터링 한 후 (1.2μm) 이러한 전처리된 여과액에 혐기조건에서 합성된 0가 철을 투입하였다(최종 0가 철 농도: 20mM nFe(0)). 이후 퍼설페이트(K2S2O8, 최종농도: 20mM)를 넣고 200 rpm의 교반조건에서 반응시킨 다음 2, 15, 30, 60, 120, 180분 후 샘플링하고 0.45 ㎛ PVDF 필터로 여과 후 수질분석 하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자과 퍼설페이트를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC), 총질소(T-N), 총인(T-P) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철과 퍼설페이트로 산화처리한 경우, 활성탄만으로 처리한 경우와 활성탄 전처리 후 0가 철만으로 산화처리한 경우와 비교하여 우수한 용존유기탄소(DOC), 총질소(T-N), 총인(T-P) 제거율을 나타내었다.
실험예
5:
혐기
조건과 호기 조건에서의 활성탄 전처리를 거친 후 0가 철과 퍼설페이트를 이용한 역삼투
농축수
중의 유기물 처리 결과
혐기 또는 호기 조건에서의 활성탄 전처리 후 0가 철과 퍼설페이트를 이용한 역삼투 농축수 중의 유기물 처리 결과를 비교하기 위한 실험을 수행하였다.
각각 혐기 또는 호기 조건에서 다음과 같은 실험을 실시하였다. RO 농축수 1L에 분말 활성탄을 넣고(최종농도: 2g/L), 5분 동안 200 rpm에서 반응시킨후 필터링 한 후 (1.2μm) 이러한 전처리된 여과액에 혐기조건에서 합성된 0가 철을 투입하였다(최종 0가 철 농도: 20mM nFe(0)). 이후 퍼설페이트(K2S2O8, 최종농도: 20mM)를 넣고 200 rpm의 교반조건에서 반응시킨 다음 2, 15, 30, 60, 120, 180분 후 샘플링하고 0.45 ㎛ PVDF 필터로 여과 후 수질분석 하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6은 혐기와 호기 조건 하에 RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자과 퍼설페이트를 이용하여 처리한 처리수에 대한 용존유기탄소(DOC) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철과 퍼설페이트로 산화처리한 경우, 혐기 조건과 비교하여 호기 조건에서 현저히 우수한 용존유기탄소(DOC) 제거율을 나타내었다.
실험예
6:
혐기
조건과 호기 조건에서의 활성탄 전처리를 거친 후 0가 철과 퍼설페이트를 이용한 역삼투
농축수
중의 영양염류 처리결과
혐기 또는 호기 조건에서의 활성탄 전처리 후 0가 철과 퍼설페이트를 이용한 역삼투 농축수 중의 영양염류 처리 결과를 비교하기 위한 실험을 수행하였다.
각각 혐기 또는 호기 조건에서 다음과 같은 실험을 실시하였다. RO 농축수 1L에 분말 활성탄을 넣고(최종농도: 2g/L), 5분 동안 200 rpm에서 반응시킨후 필터링 한 후 (1.2μm) 이러한 전처리된 여과액에 혐기조건에서 합성된 0가 철을 투입하였다(최종 0가 철 농도: 20mM nFe(0)). 이후 퍼설페이트(K2S2O8, 최종농도: 20mM)를 넣고 200 rpm의 교반조건에서 반응시킨 다음 2, 15, 30, 60, 120, 180분 후 샘플링하고 0.45 ㎛ PVDF 필터로 여과 후 수질분석 하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7은 혐기와 호기 조건 하에 RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철 입자과 퍼설페이트를 이용하여 처리한 처리수에 대한 총인(T-P), 질산성 질소(NO3-N) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, RO 농축수를 활성탄으로 전처리한 후 O가 철과 퍼설페이트로 산화처리한 경우, 혐기 조건과 호기 조건에서 모두 현저히 우수한 총인(T-P), 질산성 질소(NO3-N) 제거율을 나타내었다.
Claims (10)
- 유기물을 함유하는 피처리수에 흡착제를 투입하여 처리하는 단계; 및
상기 처리된 피처리수에 산소 존재하에 0가 철을 투입하고 이어서 퍼설페이트를 투입하는 단계를 포함하고,
0가 철을 투입하여 생성된 하이드록시 라디칼과 슈퍼옥사이드 라디칼을 포함하는 활성산소종 및 0가 철을 투입하여 활성화된 퍼설페이트에 의해 생성된 퍼설페이트 라디칼을 이용하여 상기 피처리수를 산화처리하는 유기물 함유수 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 흡착제는
입상, 분말 또는 섬유상 활성탄, 규조토, 제올라이트, 실리카겔, 녹말 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 유기물 함유수 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 퍼설페이트는
소디움 퍼설페이트, 포타슘 설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 유기물 함유수 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 산화처리하는 단계는
상온에서 1 시간 내지 3시간 동안 수행되는 것인 유기물 함유수 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 0가 철은
농축수 1L에 대해 15 내지 25 mM의 농도로 투입되는 것인 유기물 함유수 처리방법. - 제1항에 있어서, 상기 퍼설페이트는
농축수 1L에 대해 5 내지 25 mM의 농도로 투입되는 것인 유기물 함유수 처리방법. - 제1항에 있어서, 상기 퍼설페이트 투입 후 초음파 또는 UV 처리를 추가적으로 수행하는 것인 유기물 함유수 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 0가 철은
나노 철 입자에 귀금속 촉매 코팅층이 형성된 것인 유기물 함유수 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 유기물 함유수는
역삼투 농축수인 것인 유기물 함유수 처리 방법. - 영양염류를 포함하는 피처리수에 흡착제를 투입하여 처리하는 단계; 및
상기 처리된 피처리수에 혐기 또는 호기조건에서 0가 철을 투입하고 이어서 퍼설페이트를 투입하는 단계를 포함하고,
0가 철을 투입하여 생성된 하이드록시 라디칼, 슈퍼옥사이드 라디칼을 포함하는 활성 산소종 및 0가 철을 투입하여 활성화된 퍼설페이트에 의해 생성된 퍼설페이트 라디칼을 이용하여 상기 피처리수를 산화처리하는 영양염류 제거 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2012/002359 WO2013100262A1 (en) | 2011-12-29 | 2012-03-30 | Method for treating water containing organics |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020110146520 | 2011-12-29 | ||
| KR20110146520 | 2011-12-29 | ||
| KR20120013322 | 2012-02-09 | ||
| KR1020120013322 | 2012-02-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20130077739A true KR20130077739A (ko) | 2013-07-09 |
Family
ID=48990927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120031476A KR20130077739A (ko) | 2011-12-29 | 2012-03-28 | 유기물 함유수 처리 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20130077739A (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104667871A (zh) * | 2015-02-11 | 2015-06-03 | 四川大学 | 一种利用铈铁双相负载氧化石墨烯激活单过硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法 |
| KR101665881B1 (ko) | 2015-08-18 | 2016-10-12 | 울산대학교 산학협력단 | 3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트 및 이의 제조방법 |
| KR20170021555A (ko) | 2015-08-18 | 2017-02-28 | 울산대학교 산학협력단 | 3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 수처리 방법 |
| CN112723518A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-30 | 华侨大学 | 一种零价金属活化过氧乙酸降解水中抗生素的方法 |
| CN113121007A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-07-16 | 华侨大学 | 一种利用过一硫酸盐降解水中扑热息痛的方法 |
-
2012
- 2012-03-28 KR KR1020120031476A patent/KR20130077739A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104667871A (zh) * | 2015-02-11 | 2015-06-03 | 四川大学 | 一种利用铈铁双相负载氧化石墨烯激活单过硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法 |
| CN104667871B (zh) * | 2015-02-11 | 2017-01-11 | 四川大学 | 一种利用铈铁双相负载氧化石墨烯激活单过硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法 |
| KR101665881B1 (ko) | 2015-08-18 | 2016-10-12 | 울산대학교 산학협력단 | 3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트 및 이의 제조방법 |
| KR20170021555A (ko) | 2015-08-18 | 2017-02-28 | 울산대학교 산학협력단 | 3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 수처리 방법 |
| CN112723518A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-30 | 华侨大学 | 一种零价金属活化过氧乙酸降解水中抗生素的方法 |
| CN113121007A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-07-16 | 华侨大学 | 一种利用过一硫酸盐降解水中扑热息痛的方法 |
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