KR20170021555A - 3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 수처리 방법 - Google Patents

3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 수처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 수처리 방법은 나노 제올라이트는 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트를 이용하여 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물에 대한 흡착력이 우수하고, 경제적이므로 유기 화합물을 포함하는 산업용·농업용 오폐수의 수처리 시 유용하게 사용될 수 있다.

Description

3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 수처리 방법{Wastewater treatment method using nano-zeolite supported with Fe(III) ion}
본 발명은 3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 유기 화합물은 고휘발성 유기 화합물로서, 용매, 세정제 등으로서 공업적으로 널리 사용되고 있으며, 살충제, 살균제, 제초제 등의 유기 농약으로서 농업 분야에서도 사용되고 있다. 이들 유기 화합물은 사람에 대한 독성, 발암성을 나타내고 동식물에 대한 생육 장애, 기형 유발 등을 나타내는 성분을 포함하고 있어 현재 제조, 사용, 폐기가 엄격히 규제되고 있는 실정이다. 그러나, 이러한 규제에도 불구하고 종래 수처리 기술의 높은 비용과 낮은 효율로 인하여 많은 산업체들은 상기 규제 기준을 만족시키지 못하고 있다.
이에 따라 현재 수중에 존재하는 유기 화합물들을 제거하기 위한 기술, 그 중에서도 흡착제를 활용하여 유기 화합물을 제거하는 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 예로서, 특허문헌 1은 유기물을 함유하는 피처리수를 활성탄 등의 흡착제 처리한 후, 산소 존재 하에서 0가 철과 알칼리 퍼설페이트를 첨가하여 유기물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 공정이 복잡하고, 흡착제로서 활성탄을 사용하므로 수처리 시 시간 및 비용이 많이 요구될 뿐만 아니라 수처리 효율, 즉 흡착제에 유기물을 흡착시키는 효율이 낮은 문제가 있다.
따라서, 경제적이면서 오폐수 등의 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 비율로 제거할 수 있는 수처리 기술에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0077739호.
이러한 문제를 해결하기 위하여,
본 발명의 목적은 경제적이면서, 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있는 수처리 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 수처리 방법을 수행할 수 있는 수처리 장치를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서, 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 수용액의 유기 화합물을 나노 제올라이트에 흡착시키는 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트를 포함하는 여과부; 및
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 수처리 방법은 나노 제올라이트는 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트를 이용하여 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물에 대한 흡착력이 우수하고, 경제적이므로 유기 화합물을 포함하는 산업용·농업용 오폐수의 수처리 시 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 나노 제올라이트의 철 이온(Fe3 +) 함량별 X선 회절을 도시한 그래프이다.
도 2는 철 이온 함량별 수용액 pH에 따른 트리클로로에틸렌(trichloroethylene, TCE)의 제거율을 도시한 그래프이다.
도 3은 철 이온 수용액 함량별 pH에 따른 니트로페놀(nitrophenol, NP)의 제거율을 도시한 그래프이다.
도 4는 나노 제올라이트의 철 이온 함량별 처리 시간에 따른 트리클로로에틸렌(trichloroethylene, TCE)의 흡착량을 도시한 그래프이다.
도 5는 나노 제올라이트의 철 이온 함량별 처리 시간에 따른 니트로페놀(nitrophenol, NP)의 흡착량을 도시한 그래프이다.
도 6은 철 이온 함량별 나노 제올라이트 사용량에 따른 트리클로로에틸렌(trichloroethylene, TCE)의 제거율을 도시한 그래프이다.
도 7은 철 이온 함량별 나노 제올라이트 사용량에 따른 니트로페놀(nitrophenol, NP)의 제거율을 도시한 그래프이다.
도 8은 철 이온 함량별 수용액 내 트리클로에틸렌(trichloroethylene, TCE)의 초기 농도에 따른 흡착량을 도시한 그래프이다.
도 9는 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트를 재생하여 반복 사용하는 경우, 철 이온 함량별 재생횟수에 따른 나노 제올라이트의 수처리 효율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서 "담지"란 나노 제올라이트에 포함된 나트륨 이온(Na+)이 3가 철 이온으로 치환된 후, 치환된 철 이온이 나노 제올라이트의 산소 음이온 및/또는 수산화기(OH-)와 결합하여 나노 제올라이트 표면에서 양전하를 나타내는 것을 의미한다.
본 발명은 3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 유기 화합물은 고휘발성 유기 화합물로서, 용매, 세정제 등으로서 공업적으로 널리 사용되고 있으며, 살충제, 살균제, 제초제 등의 유기 농약으로서 농업 분야에서도 사용되고 있다. 이들 유기 화합물은 사람에 대한 독성, 발암성을 나타내고 동식물에 대한 생육 장애, 기형 유발 등을 나타내는 성분을 포함하고 있어 현재 제조, 사용, 폐기가 엄격히 규제되고 있는 실정이다. 그러나, 이러한 규제에도 불구하고 수처리 기술의 높은 비용과 낮은 효율로 인하여 많은 산업체들은 상기 규제 기준을 만족시키지 못하고 있으며, 이를 해결하기 위하여 현재까지 개발된 기술들 역시 경제성이 낮거나 유기 화합물에 대한 흡착도가 낮아 제거 효율이 좋지 않은 문제가 있다.
이에, 본 발명은 3가 철 이온이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 수처리 방법은 나노 제올라이트는 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트를 이용하여 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물에 대한 흡착력이 우수하고, 경제적이므로 유기 화합물을 포함하는 산업용·농업용 오폐수의 수처리 시 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은, 일실시예에서 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 수용액의 유기 화합물을 나노 제올라이트에 흡착시키는 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리 방법은 유기 화합물을 함유하는 수용액에 전이금속 이온이 세공에 담지된 나노 제올라이트를 첨가하여 접촉시킴으로써 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있다.
이때, 상기 나노 제올라이트는 제올라이트의 평균 입도를 나노 수준으로 조절함으로써 평균 BET 비표면적을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 나노 제올라이트의 평균 입도는 100 내지 200 nm, 보다 구체적으로는 100 내지 150 nm, 100 내지 140 nm 또는 110 내지 130 nm일 수 있다. 또한, 평균 입도분포는 평균 입도가 100 내지 140 nm인 제올라이트가 전체 제올라이트의 약 80%이고, 평균 입도가 110 내지 130 nm인 제올라이트가 전체 제올라이트의 약 90%일 수 있다.
아울러, 상기 나노 제올라이트에 담지된 전이금속 이온은 4 주기에 포함되는 전이금속 이온일 수 있으며, 바람직하게는 철(Fe) 이온 일 수 있다. 전이금속은 전자가 4s 오비탈과 3d 오비탈에 순차적으로 채워지는데, 0가 전이금속의 전자배치에 있어서 홑전자를 포함하는 오비탈의 수가 많을수록 보다 많이 유기 화합물과 복합화(complexation)될 수 있다. 예를 들면, 철(Fe)과 구리(Cu)의 경우, 철(Fe)은 3d64s2의 전자배치를 가져 홑전자를 포함하는 오비탈의 수가 4이고, 구리(Cu)는 3d104s1의 전자배치를 가져 홑전자를 포함하는 오비탈의 수가 1이므로 철(Fe)이 구리(Cu)와 대비하여 유기 화합물에 대한 흡착성능이 우수하다. 이를 고려해볼 때, 본 발명에 따른 나노 제올라이트에 담지되는 전이금속 이온은 홑전자를 포함하는 오비탈이 4 이상되는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인체에 무해하고 가격 경쟁력이 있는 철(Fe) 이온을 사용할 수 있다. 아울러, 상기 철(Fe) 이온은 전하량이 클수록 유기 화합물에 대한 흡착력이 크므로 산화수가 3가인 철 이온(Fe3 +)일 수 있다.
나아가, 철 이온의 함량은, 나노 제올라이트 100 중량부를 기준으로 10 내지 20 중량부일 수 있다. 본 발명은 철 이온(Fe3 +)의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 나노 제올라이트에 과량의 철 이온이 담지되어 서로 응집되어 나노 제올라이트의 입도를 증가시키거나, 수처리 시 처리수에 철 이온이 용출되는 것을 방지함과 동시에 나노 제올라이트의 흡착성능을 최적화할 수 있다.
이와 더불어, 상기 나노 제올라이트의 평균 BET 비표면적은 700 m2/g 내지 1200 m2/g일 수 있으며, 구체적으로는 700 m2/g 내지 800 m2/g, 800 m2/g 내지 1000 m2/g, 800 m2/g 내지 900 m2/g, 900 m2/g 내지 1100 m2/g 또는 750 m2/g 내지 1000 m2/g일 수 있다. 또한, 상기 나노 제올라이트에 형성된 세공의 평균 부피는 0.35 cm3/g 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.34 cm3/g 이하, 0.33 cm3/g 이하, 0.32 cm3/g 이하, 0.31 cm3/g 이하, 0.30 cm3/g 이하, 0.28 cm3/g 이하 또는 0.25 내지 0.31 cm3/g일 수 있다.
본 발명은 일실시예에서 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트와 담지되지 않은 나노 제올라이트의 평균 BET 비표면적과 세공의 평균 부피를 측정하였다. 그 결과, 철 이온이 담지된 나노 제올라이트는 철 이온의 함량에 따라 평균 BET 비표면적과 세공 부피가 각각 761.23 내지 987.06 m2/g 및 0.3 내지 0.256 cm3/g인 것으로 확인되었다. 반면, 철 이온(Fe3 +)이 담지되지 않은 나노 제올라이트는 698.19 m2/g 및 0.369 cm3/g의 평균 BET 비표면적과 세공 부피를 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 나노 제올라이트는 철 이온(Fe3 +)을 담지하여 최대 약 30% 평균 BET 비표면적이 향상되고, 세공의 평균 부피가 감소하는 것을 알 수 있다(실험예 1 참조).
또한, 수용액에 존재하는 유기 화합물과 나노 제올라이트의 흡착률을 극대화하기 위하여 유기 화합물을 함유하는 수용액의 pH는 4 내지 7일 수 있으며, 수용액에 함유된 유기 화합물의 농도는 500 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액의 pH는 5 내지 6; 6 내지 7; 4 내지 6.5; 5.2 내지 5.7; 4.5 내지 5.5; 4.5 내지 6; 또는 4.8 내지 5.2일 수 있으며, 유기 화합물의 농도는 450 ppm 이하, 400 ppm 이하, 350 ppm 이하 또는 300 ppm 이하일 수 있다.
아울러, 유기 화합물을 함유하는 수용액과 나노 제올라이트의 접촉시간은 10 내지 300분 동안 접촉될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 250분, 30 내지 200분, 60 내지 180분, 120 내지 180분, 또는 150 내지 200분 동안 접촉될 수 있다.
이와 더불어, 유기 화합물을 함유하는 수용액에 첨가되는 나노 제올라이트의 사용량은 유기 화합물을 함유하는 수용액 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 2 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 1.5 중량부; 0.1 내지 1 중량부, 0.3 내지 1 중량부, 0.5 내지 1 중량부, 또는 0.4 내지 0.6 중량부일 수 있다.
나아가, 수용액 내에 존재하는 유기 화합물은 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니다. 하나의 예로서, 상기 유기 화합물은 C1 -4의 알킬, 니트로, 히드록시, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C6 -14의 아릴 화합물을 포함하는 방향족 유기 화합물 및 염소를 포함하는 유기 염화물 중 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 톨루엔(toluene), 페놀(phenol), 니트로페놀(nitrophenol), 클로로페놀(chlorophenol, CP), 및 트리클로로에탄(TCE, trichloroethane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수처리 방법은,
유기 화합물을 나노 제올라이트에 흡착시키는 단계 이후,
세공에 유기 화합물이 흡착된 나노 제올라이트와 C1 -4의 알킬알코올을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수처리 방법은, 유기 화합물을 함유하는 수용액과 나노 제올라이트를 접촉시켜 수용액 내의 유기 화합물을 나노 제올라이트에 흡착시킨 이후, 상기 나노 제올라이트를 수용액으로부터 분리하고 분리된 나노 제올라이트를 C1 -4의 알킬알코올을 포함하는 수용액과 10 내지 200분 동안 접촉시켜 흡착된 유기 화합물을 용해시켜냄으로써 나노 제올라이트를 재생할 수 있다. 이렇게 재생된 나노 제올라이트는 유기 화합물을 제거하기 위한 수처리에 재사용이 가능하므로 환경 부담이 적어 친환경적이고 경제적인 이점이 있다.
이때, 상기 C1 -4의 알킬알코올을 포함하는 수용액은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 노르말 부탄올을 포함하는 수용액이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 수용액은 수용액 100 부피부에 대하여 C1 -4의 알킬알코올이 10 내지 30 부피부가 포함된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수용액 100 부피부에 대하여 C1 -4의 알킬알코올이 10 내지 20 부피부; 20 내지 30 부피부; 15 내지 25 부피부; 또는 17 내지 23 부피부가 포함된 것일 수 다. 하나의 예로서, 하나의 예로서, 수용액은 수용액 100 부피부에 에탄올을 20 부피부가 용해된 수용액일 수 있다.
또한, 유기 화합물이 흡착된 나노 제올라이트와 C1 -4의 알킬알코올을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계는 외부로부터 가해지는 기계적·물리적 에너지에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 3가 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트가 고정상인 경우, 유체 펌프 등을 이용하여 고정된 나노 제올라이트에 C1 -4의 알킬알코올을 포함하는 수용액을 흐르게 함으로써 접촉시킬 수 있다. 또한, 3가 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트가 고정상이 아닌 경우, 나노 제올라이트와 C1 -4의 알킬알코올을 포함하는 수용액을 교반기나 초음파 조사기 등으로 혼합함으로써 접촉시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트를 포함하는 여과부; 및
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트를 포함하는 여과부가 구비되어 수용액 내에 함유된 유기 화합물을 높은 비율로 흡착시킬 수 있으므로 산업용·농업용 오폐수 등 수용액 내에 함유된 중금속을 제거하는 효과가 우수하다.
여기서, 상기 수처리 장치는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로는 나노 제올라이트를 포함하는 흡착베드가 구비된 여과부의 상부에는 중금속을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구가 위치하고, 여과부의 하부에는 여과부의 흡착베드를 거쳐 중금속이 제거된 수용액이 배출되는 배출구가 위치하는 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 수처리 장치는 수처리 이후, 나노 제올라이트를 재생하기 위한 C1 -4의 알킬알코올을 포함하는 수용액이 주입되는 알코올 주입구와, 주입되어 여과부의 나노 제올라이트와 접촉된 알코올을 배출하는 알코올 배출구를 더 포함할 수 있다. 이와 더불어, 상기 수처리 장치는 주입되는 수용액의 pH 및 온도와; 수용액과 나노 제올라이트의 접촉 시간을 측정하는 계측부를 더 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 제조예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 3.
NaOH(0.7 g)과 소듐 알루미네이트(NaAlO2, 0.294 g)을 증류수에 용해시킨 혼합용액을 3시간 동안 숙성시킨 후, 실리카졸(13.2 g)을 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후 균일한 혼합물을 160℃에서 5시간 동안 가열하고, 고체 생성물을 원심분리한 다음 증류수로 pH가 5에 도달할 때까지 세척하였다. 세척된 고체 생성물을 건조하여 Fe(NO3)3가 용해된 용액에 첨가하여 5시간 동안 교반하여 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 구형의 나노 제올라이트를 얻었다. 이때, 상기 Fe(NO3)3 용액의 농도는 하기 표 1과 같이 제어하여 나노 제올라이트에 도핑되는 철 이온(Fe3 +)의 함량을 조절하였다.
농 도
제조예 1 1 M
제조예 2 2 M
제조예 3 3 M
비교예 1.
상기 제조예 1에서 1 M의 Fe(NO3)3 용액을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 제올라이트를 얻었다.
실험예 1.
본 발명에 따른 수처리 방법에서 사용되는 3가 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트의 성분 및 평균 입도 등을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 제조예 1 내지 3과 비교예 1에서 준비된 나노 제올라이트의 분말 X선 회절(XRD)을 측정하였다. 여기서, 상기 분말 X선 회절(XRD)은 Bruker 사(독일)의 D8(CuKa radiation, 40 kV, 30 mA)을 사용하여 측정하였으며, 1.5406 Å 파장을 0.02°/sec의 속도로 주사하여 2θ에서 5-60° 범위로 X선 회절 패턴을 얻었다.
또한, 상기 나노 제올라이트들을 대상으로 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4700, Japan) 분석을 수행하여 나노 제올라이트의 평균 입도를 측정하였으며, BET 분석기(ASAP 2020, Micormeritics Instrument Co., Norcross, GA, USA)를 이용한 나노 제올라이트의 평균 BET 비표면적 및 세공의 평균 부피를 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
평균 입도
[nm]		 평균 BET 비표면적
[m2/g]		 세공의 평균 부피
[cm3/g]
제조예 1 120 761.23 0.300
제조예 2 120 829.5 0.279
제조예 3 120 987.06 0.256
비교예 1 120 698.19 0.369
먼저, 도 1을 살펴보면, 제조예 1 내지 3에서 제조된 나노 제올라이트는 나노 제올라이트에 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 제올라이트는 2θ로 나타내는 8±1° 및 24±1°에서 나노 제올라이트의 결정성을 나타내는 피크가 확인되었다. 또한, 나노 제올라이트에 담지된 철 이온의 함량이 증가할수록 2θ로 나타내는 33±0.5° 및 35.5±0.5°의 피크(3가 철의 결정성 피크) 강도에서 강해지고, 나노 제올라이트의 결정성 피크 강도는 약해지는 것으로 나타났다. 이는 철 이온의 함량이 증가할수록 나노 제올라이트의 산소 원소와 배위결합하는 철 이온이 증가함을 의미한다.
또한, 상기 표 2를 살펴보면, 상기 나노 제올라이트는 약 120±5 nm의 평균 입도를 갖는 입자이며, 담지된 철 이온(Fe3 +)의 함량이 증가할수록 평균 BET 비표면적이 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 나노 제올라이트에 형성된 세공의 평균 부피는 담지된 철 이온(Fe3 +)의 함량이 증가할수록 감소하는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 나노 제올라이트는 평균 입도가 100 내지 200 nm이고, 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지되어 평균 BET 비표면적이 넓은 것을 알 수 있다.
실험예 2.
본 발명에 따른 수처리 방법의 수처리 조건에 따른 수처리 효율을 확인하고, 이에 따른 최적화된 수처리 조건을 도출하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 수용액의 pH에 따른 유기 화합물의 제거율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 니트로페놀(nitrophenol, NP, 400 mg/L) 또는 트리클로로에탄(trichloroethane, TCE, 400 mg/L)이 용해된 수용액(100 mL)과 제조예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 나노 제올라이트(0.5 g)를 각각 첨가한 후, 3시간 동안 교반하여 수용액의 유기 화합물이 나노 제올라이트에 흡착되게 하였다. 그런 다음, 나노 제올라이트를 여과하고 여과액의 유기 화합물의 농도를 측정하여 유기 화합물의 제거율을 도출하였다. 이때, 수용액의 pH는 2 내지 10 범위에서 0.5 단위로 조절하였으며, 도출된 결과는 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3을 살펴보면, 본 발명에 따른 수처리 방법은 수용액의 pH가 4 내지 7인 경우, 약 60% 이상의 높은 제거율로 유기 화합물을 제거하는 것으로 나타났다.
구체적으로, 본 발명의 수처리 방법은 유기 화합물이 트리클로로에탄(TCE)인 경우, pH 4 내지 7 범위에서 약 60% 이상의 제거율을 나타냈으며, 특히 pH 5 내지 6 범위에서는 약 80% 이상의 높은 제거율을 나타냈다. 또한, 유기 화합물이 니트로페놀(NP)인 경우, pH 4 내지 7 범위에서 약 70% 이상의 제거율을 나타냈으며, pH 5±0.25인 경우 90% 이상의 높은 제거율을 나타냈다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리 방법은 수처리를 수행할 수용액의 pH을 4 내지 7로 조절할 경우 높은 수처리 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
(2) 수처리 시간에 따른 유기 화합물의 흡착량 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 니트로페놀(nitrophenol, NP, 400 mg/L) 또는 트리클로로에탄(trichloroethane, TCE, 400 mg/L)이 용해된 수용액(100 mL, pH 5)과 제조예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 나노 제올라이트(0.5 g)를 각각 첨가한 후, 20±1℃에서 약 150 rpm으로 일정한 처리 시간 동안 교반하여 수용액의 유기 화합물이 나노 제올라이트에 흡착되게 하였다. 그런 다음, 나노 제올라이트를 여과하고 여과액의 유기 화합물의 농도를 측정하여 유기 화합물이 나노 제올라이트 단위 g당 유기 화합물의 흡착된 양을 도출하였다. 이때, 유기 화합물이 나노 제올라이트에 흡착되도록 처리한 시간은 10 내지 300분간 수행하였으며, 도출된 결과는 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5를 살펴보면, 본 발명에 따른 수처리 방법은 3가 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트와 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 접촉시키는 시간이 길어질수록 나노 제올라이트에 흡착되는 유기 화합물의 양이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 접촉시간이 150±10분 이상인 경우 나노 제올라이트에 흡착되는 유기 화합물의 양은 나노 제올라이트에 도핑된 철 이온(Fe3 +)의 함량에 따라 약 194±2 mg/g 이상으로 일정하게 유지되는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리 방법은 3가 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트와 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 10 내지 300분간 접촉시킬 경우 높은 수처리 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
(3) 흡착제의 사용량에 따른 유기 화합물의 제거율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 니트로페놀(nitrophenol, NP, 100 mg/L) 또는 트리클로로에탄(trichloroethane, TCE, 100 mg/L)이 용해된 수용액(100 mL, pH 5)과 제조예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 나노 제올라이트를 각각 첨가한 후, 20±1℃에서 3 시간 동안 약 150 rpm으로 교반하여 수용액의 유기 화합물이 나노 제올라이트에 흡착되게 하였다. 그런 다음, 나노 제올라이트를 여과하고 여과액의 유기 화합물의 농도를 측정하여 유기 화합물이 나노 제올라이트 단위 g당 유기 화합물의 흡착된 양을 도출하였다. 이때, 상기 나노 제올라이트는 0.05 내지 1 g 사용되었으며, 도출된 결과는 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7을 살펴보면, 본 발명에 따른 수처리 방법은 3가 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트의 사용량이 증가할수록 유기 화합물의 제거율이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 유기 화합물을 포함하는 수용액 100 중량부를 기준으로 나노 제올라이트의 사용량이 0.5±0.05 g 이상인 경우 유기 화합물의 제거율은 나노 제올라이트에 도핑된 철 이온(Fe3 +)의 함량에 따라 약 90±2% 이상으로 일정하게 유지되는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리 방법은 3가 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트를 수용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 g 사용하여 높은 효율로 유기 화합물을 제거할 수 있음을 알 수 있다.
(4) 유기 화합물의 초기 농도에 따른 흡착량 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 트리클로로에탄(trichloroethane, TCE)이 용해된 수용액(100 mL, pH 5)과 제조예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 나노 제올라이트를 각각 첨가한 후, 20±1℃에서 3 시간 동안 약 150 rpm으로 교반하여 수용액의 유기 화합물이 나노 제올라이트에 흡착되게 하였다. 그런 다음, 나노 제올라이트를 여과하고 여과액의 유기 화합물의 농도를 측정하여 유기 화합물이 나노 제올라이트 단위 g당 유기 화합물의 흡착된 양을 도출하였다. 이때, 수용액에 용해된 유기 화합물의 초기 농도는 10 내지 500 mg/L로 조절하였으며, 도출된 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8을 살펴보면, 본 발명에 따른 수처리 방법은 수용액에 용해된 유기 화합물의 초기 농도가 높을수록 나노 제올라이트에 흡착되는 유기 화합물의 양이 증가하는 것으로 확인되었다. 또한, 유기 화합물의 초기 농도가 350±20 mg/L 이상, 구체적으로는 450±20 mg/L 이상, 보다 구체적으로는 약 500±20 mg/L인 경우, 유기 화합물의 흡착양은 나노 제올라이트에 도핑된 철 이온(Fe3 +)의 함량에 따라 약 220±5 mg/g 이상으로 일정하게 유지되는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리 방법은 500 ppm 이하의 유기 화합물이 용해된 수용액에 대한 수처리 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 3.
본 발명에 따른 수처리 시 3가 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트의 재생 횟수에 따른 수처리 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 니트로페놀(nitrophenol, NP, 400 mg/L) 또는 트리클로로에탄(trichloroethane, TCE, 400 mg/L)이 용해된 pH 5의 수용액(100 mL)과 상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 나노 제올라이트(0.5 g)를 각각 첨가한 후, 20±1℃에서 약 150 rpm으로 3시간 동안 교반하여 수용액의 유기 화합물이 나노 제올라이트에 흡착시켰다. 그런 다음, 나노 제올라이트를 여과하고 여과액의 유기 화합물의 농도를 측정하였다. 한편, 여과된 나노 제올라이트는 에탄올(20 부피%)이 용해된 수용액(100 mL)과 혼합하고 3시간 동안 교반하여 재생하였다. 이러한 일련의 공정을 9회 반복 수행하였으며, 각 공정의 유기 화합물 제거율, 즉 수처리 효율을 측정된 수처리 전·후 유기 화합물의 농도로부터 도출하였다. 그 결과는 하기 도 9에 나타내었다.
도 9를 살펴보면, 본 발명에 따른 수처리 방법은 흡착제로 사용된 3가 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트의 재생이 가능하며, 재생된 나노 제올라이트는 수처리 효율이 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 니트로페놀(nitrophenol, NP)이 용해된 수용액을 수처리하는 경우, 흡착제인 철 이온(Fe3 +)이 도핑된 나노 제올라이트는 6회 재생되어 사용되는 동안 약 80% 이상의 높은 수처리 효율을 나타내었다. 또한, 트리클로로에탄(trichloroethane, TCE)가 용해된 수용액을 수처리하는 경우, 약 70% 이상의 수처리 효율을 나타내었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리 방법은 재생이 가능하고, 재생된 나노 제올라이트는 높은 수처리 효율을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 수용액의 유기 화합물을 나노 제올라이트에 흡착시키는 단계를 포함하는 수처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    나노 제올라이트의 평균 BET 비표면적은, 700 내지 1200 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    나노 제올라이트의 평균 입도는 100 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    유기 화합물을 함유하는 수용액의 pH는 4 내지 7인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    접촉시간은 10 내지 300분인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    수용액에 함유된 유기 화합물의 농도는 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    수용액과 접촉되는 나노 제올라이트는 유기 화합물을 함유하는 수용액 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    유기 화합물은 C1 -4의 알킬, 니트로, 히드록시, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C6 -14의 아릴 화합물을 포함하는 방향족 유기 화합물 및 염소를 포함하는 유기 염화물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    유기 화합물은 톨루엔(toluene), 니트로페놀(nitrophenol), 및 트리클로로에탄(TCE, trichloroethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    유기 화합물을 나노 제올라이트에 흡착시키는 단계 이후,
    세공에 유기 화합물이 흡착된 나노 제올라이트와 C1 -4의 알킬알코올을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 더 포함하는 수처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    C1 -4의 알킬알코올은 에탄올인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    C1 -4의 알킬알코올의 함량은 수용액 100 부피부에 대하여 10 내지 30 부피부인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  13. 유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
    상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 3가 철 이온(Fe3 +)이 담지된 나노 제올라이트를 포함하는 여과부; 및
    상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구를 포함하는 수처리 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    C1 -4의 알킬알코올을 포함하는 수용액이 주입되는 알코올 주입구; 및
    여과부의 나노 제올라이트와 접촉된 알코올이 배출되는 알코올 배출구를 더 포함하는 수처리 장치.
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