JPH0741250B2 - オゾンにより水を処理する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、飲用化すべき水や浄化
すべき家庭・産業廃水に適用されるオゾンによる水処理
方法に関する。より詳しくいうと、不均一系触媒反応に
より、オゾンの酸化力を高めることを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】水処理にオゾンを利用する方法は、よく
知られている。非常に高い酸化還元電位のため、オゾン
を使って、酸化により、消毒をしたり、有機物及び無機
物の分解を行なう。

【０００３】しかし、一部の有機化合物や微生物をオゾ
ンにより除去することは難しい。その結果、接触時間を
長くしたり、非常に高い処理率を採用することになり、
非常に大規模な設備が必要とされ、処理効率は、低い状
態に留っている。

【０００４】産業レベルにおいて用いられている処理率
や接触時間でのオゾン処理では、多くの農薬や有機塩素
系溶媒は、一部あるいは全体的に抵抗し、また天然及び
下水有機物に結びついた有機炭素分もオゾン処理だけで
は除去量が非常に少ない。これらの難分解性有機化合物
に対して、オゾンの分解力を高めるため、オゾン−過酸
化水素の併用とか、オゾン−紫外線照射を併用して、化
合酸化処理も利用されている。これらの処理では酸化力
を高めているが、試薬やエネルギーの余分な消費が生じ
ている。

【０００５】一部の金属触媒は、オゾン処理の効率を高
めることが知られている。

【０００６】水溶性または不水溶性金属塩基の触媒だけ
がオゾンと共に用いられ、硫化金属、ニッケル塩、コバ
ルト塩、二価鉄塩、チタン塩及び銅等の純金属塩が推奨
されてきた。これらの触媒は、回収不可能であるか、あ
るいは処理済み水中での金属イオンの好ましくない塩析
につながっている(ムンター(Munter)ら、ソビエト・ジ
ャーナル・オブ・ウォーター・クリーニング・テクノロ
ジー(Sov J.water clean techn.)1986, 8巻, No.１)。

【０００７】また、オゾンの存在下で、ガラス、アルミ
ナまたは珪酸塩の担体上に担持された(またはしない)酸
化鉄のような不均一系(または不溶性)触媒を用いる場合
もある(米国特許第4040982号明細書)。酸化ニッケル、
酸化銅、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化コバルト、酸化バ
ナジウム等も取上げられている(前述ロシア文献)。

【０００８】オゾンの存在下での混合不均一系触媒の利
用が推奨されてきた。これらの触媒は、銅、カドミウム
及び、鉄、コバルト、ニッケル、プラチナまたはパラジ
ウムのVIII族の金属から成る群から選択された少なくと
も２つの金属の不溶性塩である、炭酸塩、硫酸塩、酸化
物、ハロゲン化物あるいは硫化物から成っている。これ
らの不溶性塩は、アルミナまたは珪酸塩の担体に含浸に
より固定され、再循環可能である(米国特許第4029578号
明細書)。これらの触媒の短所は、水処理に適応可能に
する前処理が高価になることや、オゾン処理後、重金属
が塩析することである。そのため、触媒により汚染や毒
性の生成が生じる危険があるため、水処理への使用が禁
止されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述のような大きな問
題があるため、触媒的化による水処理の工業設備は、現
在のところ存在していない。

【００１０】本発明は工業的に利用可能な触媒的オゾン
化方法を提供することを主目的としており、同方法によ
り有機物、還元無機物及び微生物に対するオゾンの酸化
力を相当に高めるだけでなく、処理水中での重金属の大
量の塩析を防止することを可能とすることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明による方法は、上
述したように、不均一系触媒作用の範疇に属し、二酸化
チタン(ＴiＯ₂)を媒質中で不溶性の触媒として利用する
ことを特徴としている。同化合物は、今日まで推奨され
てきた上述のその他の触媒に対して、オゾン処理後の重
金属の塩析がない。それゆえ、濾過などによる物理的分
離という補完工程を除外出来る長所を持っている。従っ
て、課題を解決するための手段である本発明は、媒質に
不溶性の不均一系触媒としての二酸化チタンの存在下
で、オゾンにより水を処理する方法であって、オゾン
を、反応槽の容積１リットル当たり0.5〜10mg、および
二酸化チタンを、触媒を循環させる場合には、処理され
る水１リットル当たり0.1〜15ｇ、触媒を循環させない
場合には、反応槽の容積１リットル当たり500ｇ使用す
ることを特徴とする。

【００１２】二酸化チタンは、そのままで、あるいはセ
ラミックなどの無機担体または合成重合体などの有機担
体上へ担持させた状態等、諸形態で利用出来る。触媒の
外観や粒度は用いる技術により異なるのは当然である。
オゾン処理を固定層の反応装置内で行なう場合、ラーシ
ッヒ環のような形態で、触媒を層のライニング要素とし
て利用するのが望ましい。オゾン処理を流動層にて行な
う場合には、そのままか、または有機もしくは無機の支
持体上に担持させるか、あるいは径が30から500ミクロ
ンの微粒子の状態で利用することが出来る。

【００１３】必要であるなら、ストレーナ付き床と有孔
プレートの天井等、同粒子を媒質中に保持するための装
置あるいは同等なシステムを反応装置に設けることが可
能である。触媒微粒子を用いて処理する場合、浮遊また
は沈降、遠心分離による回収あるいは、酸化反応装置後
に微小スクリーンでの濾過による粒子の回収、そして同
反応装置内での微粒子の連続再生を行なう。応用例とし
て、酸化チタンをミクロ膜またはセラミックの超濾過上
へ担持することも可能で、触媒の担体とオゾン化水の事
後濾過手段として働く。

【００１４】

【実施例】本発明による方法のその他の特徴及び応用方
法に基づくと、ＴiＯ₂ の存在下に、媒質に可溶性の金属
塩から成る均一系触媒がオゾン処理の対象となる水に添
加される。このように接触酸化の効率は、多数のケース
で向上されることが確認されている。

【００１５】金属塩の陽イオンは鉄が好ましいが、銅、
アルミニウム、銀、亜鉛、ニッケル、チタンあるいはマ
ンガンなどその他の金属イオンを利用することも可能で
ある。不溶性不均一系触媒と溶液中の均一系触媒の存在
下でのオゾン接触酸化工程の後に、溶液中のイオンを物
理的に分離する工程を設けるのが望ましい。この分離工
程は、まず金属水酸化物中へのイオンの凝固、次いで細
粒材料または濾過膜上での濾過工程より構成されるのが
望ましい。

【００１６】本発明による触媒的オゾン化反応は、温度
０〜80度、０〜２MPa(メガパスカル)の低圧にて行な
う。

【００１７】オゾン化条件と使用触媒量は、酸化すべき
化合物の濃度、除去収量及びオゾン化反応装置内での接
触時間により異なる。オゾン化率は、通常、１リットル
当たりのオゾン量が0.5〜10mgの間である。再循環使用
されるＴiＯ ₂ の量は、処理水１リットル当り0.1から15g
が望ましく、可溶性または不均一系触媒を均一系触媒と
一緒に使用する場合、濃度は１リットル当り金属イオン
で表現して0.1から25mgが望ましい。

【００１８】本発明による方法は、発明の特徴事項と直
接関わらない諸技術により施行され得る。例証として、
図１と図２と共に２つの実施例を記載する。

【００１９】図１では、有機物及び／または還元金属元
素、及び／または分解すべき微生物を含んでいる水が、
接触酸化塔(８)の上部より、配管(７)を通じて投入され
る。オゾナイザ(１)で現場生成される気体オゾンが、好
ましくは、ステンレス製の孔スリーブまたはセラミック
の有孔プレートより構成される拡散システム(９)より充
填塔(２)の底部に投入される。

【００２０】接触酸化反応は、処理すべき水が通過す
る、ＴiＯ₂ 充填した充填塔(２)内で行なわれる。接触塔
(８)の底部に位置する接触槽(６)への気体オゾンを拡散
するシステムの侵水により、ＣＴ値(接触時間で乗じた
溶解オゾン濃度)が、少なくとも1.6mg.mn.1-1に等しい
値になるように残留オゾン濃度を適用することが可能で
ある。工程中の酸化力をさらに高めるには、反応体の貯
蔵タンク(４)から、計量ポンプ(５)を通じて処理水配管
(７)へ可溶性触媒を投入することも出来る。可溶性触媒
または二酸化チタン以外の不均一系触媒を用いる場合、
接触酸化塔(８)の後に、好ましくは、粒子フィルターま
たは濾過膜を介して濾過工程(３)を設けるのが望まし
い。

【００２１】図２の実施例では、触媒材料は、径が30〜
500ミクロンの微粒子形状で、流動床法の接触酸化塔
(８)内で、オゾン化水と接触している。処理すべき水
は、接触酸化塔下部(８)の配管(７)から投入される。そ
して、先ず、オゾナイザー(１)で生成される気体オゾン
(９)と同じ部分へ投入され、上流側(10)へ導入された触
媒物質との均質混合を可能にする、導管(６)中の投入及
び混合系を通過する。

【００２２】酸化接触反応は、流動床の充填塔(２)内で
行なわれる。酸化反応後、触媒材料は、沈降槽(11)内
で、処理される水と分離される。ポンプ(12)によって(1
3)で抽出される微粒子のスラッジは、好ましくは、液体
サイクロンシステム(14)内で濃縮される。次いで、濃縮
溶液中のサスペンジョン状の触媒物質は、導管(６)中の
静的ミキサー等のシステムから上流側へ環流される。計
量ポンプ(５)により投入される可溶性触媒を、不均一系
微粒子触媒と同時に使用する場合、沈降槽(11)の後に
は、濾過工程(３)を設けるのが望ましい。

【００２３】農薬除去、及び天然有機物の除去におけ
る、本発明による方法の効果は、以下の実施例で明らか
となる。

【００２４】

【実施例１】2mg/lの全有機炭素と2.5μg/lのアトラジ
ンを含有している凝集物をデカンテーションした川の水
を、図２例示した８リットル流動床反応装置で処理し
た。使用した触媒は50μmの微粒子状の二酸化チタンで
ある。オゾン化塔の底部に投入したオゾン化空気の濃度
は、空気１ｍ³当り15gのオゾンである。実施した実験
は、次の通りである(結果は表１に掲載の通り)。

【００２５】

【表１】

【００２６】Ａ．従来のオゾン処理。 Ｂ．水のオゾン処理前に、二酸化チタン200mg/lを添加
する本発明による処理。 Ｃ．投入空気中にオゾンを含まず、通気下、二酸化チタ
ン200mg/lのみの投入による処理。 Ｄ．河川水と同じ金属塩基を含み、かつ濃度を2.5μg/l
に調整したアトラジン以外の有機物を含まない再生水を
オゾン処理する前に、二酸化チタン200mg/lを添加する
本発明による処理。 Ｅ．実験Ｄと同じ条件で、水に溶解しているFeイオン10
mg/lを添加する本発明に基づいた処理。

【００２７】アトラジン酸化収率は、二酸化チタンでの
処理ですでに非常に有効であるが、可溶性触媒の添加を
行なうとさらに向上する。その他の実験中、触媒は幾度
も再利用され、その触媒活性は減衰しなかった。

【００２８】

【実施例２】セーヌ川の水と同じ金属物質を含有し、源
の全有機炭素を多く含有する(TOC=5mgC/l)天然水を流動
床の接触オゾン反応装置で処理(図２方式)を行ない、次
いで、セーヌ川の水を１カ月以上濾過して事前に活性バ
イオマスを設けた砂フィルター(粒度が0.8〜1.2mmで、
濾過速度は6m/h)を通して濾過を行なった。実施した実
験は下記の通りである。

【００２９】Ａ．従来のオゾン処理後、砂による生物学
的濾過。 Ｂ．オゾン処理前に、50μmの微粒子二酸化チタン5g/l
を添加し、次に、砂による生物学的な濾過をする本発明
に基づいた処理。 Ｃ．オゾン処理前に、50μmの微粒子酸化ニッケル3.6g/
lを添加し、次に、砂による生物学的な濾過をする本発
明に基づいた処理。結果は、次の表２に掲載の通り。

【表２】

【００３０】結果が示すように、不均一系触媒により、
オゾン化によるTOCの低下が促進され、砂による生物学
的濾過による除去が助長される。勿論、既知のものと考
えられる不均一系触媒NiOを用いた処理は、本発明によ
るＴiＯ₂ で得られたと同等の結果をもたらすが、塩析し
た金属イオン(Ni)を除去するために、濾過後、さらに凝
集工程が必要になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の１実施例である。

【図２】 本発明の図１とは別の実施例である。

【符号の説明】

(1)オゾナイザ (2)充填塔 (3)濾過工程 (4)貯蔵タンク (5)計量ポンプ (6)接触槽 (7)配管 (8)接触酸化塔 (9)拡散システム (10)上流 (11)沈降槽 (12)ポンプ (13)箇所 (14)システム

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 媒質に不溶性の不均一系触媒としての二
   酸化チタンの存在下で、オゾンにより水を処理する方法
   であって；オゾンを、反応槽の容積１リットル当たり0.
   5〜10mg、および二酸化チタンを、触媒を循環させる場
   合には、処理される水１リットル当たり0.1〜15g、触媒
   を循環させない場合には、反応槽の容積１リットル当た
   り500gまで使用することを特徴とするオゾンにより水を
   処理する方法。
2. 【請求項２】 オゾンによる水の処理を、温度０〜80
   度、圧力０〜２Ｍｐａ(メガパスカル)にて行うことを特
   徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 二酸化チタンが、固定床式オゾン化反応
   槽中の充填要素として、純粋な状態で使用されるか、ま
   たは無機もしくは有機の支持体上に担持させて使用され
   ることを特徴とする請求項１の方法。
4. 【請求項４】 二酸化チタンが流動床式オゾン化反応槽
   において、30〜500ミクロンの粒子状で、純粋な状態
   か、あるいは無機もしくは有機の支持体に担持させて使
   用され、かつ水が上向流または下向流式に処理されるよ
   うになっている反応槽において循環される請求項１また
   は３の方法。
5. 【請求項５】 二酸化チタンが、触媒に対する支持体と
   して、またあとでオゾン化水を濾過するための手段とし
   て使用されるセラミック製の微細もしくは超微細の固定
   膜に担持されている請求項４の方法。
6. 【請求項６】 鉄イオン、銅イオン、マンガンイオン、
   ニッケルイオン、亜鉛イオン、銀イオン、アルミニウム
   イオン及びチタンイオンよりなる群から選択された金属
   イオンの可溶性塩の均一系触媒を、処理されるべき水に
   添加する請求項１〜５のいずれかの方法。
7. 【請求項７】 均一系触媒が、金属イオンの濃度を、１
   リットル当たり0.1〜25mgの範囲である請求６記載の方
   法。
8. 【請求項８】 流動床式反応槽において、不均一系触媒
   もしくは均一系触媒、オゾンガス、および反応槽中で循
   環される触媒によりオゾン化を行ない、物理 的処理をし
   た後、処理されるべき水と、オゾン及び触媒との十分な
   接触を促進させつつ、静的ミキサーすなわち乳化装置の
   直ぐ上流の処理すべき水用の取水管に注入する請求１〜
   ７のいずれかの方法。