JP2924578B2

JP2924578B2 - 廃水の処理方法

Info

Publication number: JP2924578B2
Application number: JP5169058A
Authority: JP
Inventors: 祐介塩田; 徹石井; 紀一郎三井; 邦夫佐野; 武博高島
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1999-07-26
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JPH0724482A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】廃水はその由来によって金属もし
くは金属化合物（以下無機物質と言うことがある）、及
び有機物質の両方を含む場合がある。本発明はこのよう
な場合に廃水を効率良く浄化する為の設備に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】前記無機物質及び有機物質の両方を含む
廃水の代表例としては、化学プラント設備、メッキ工業
設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業設備、食
品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ
工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、機械工業
設備、印刷製版設備、ガラス製造設備等から排出される
廃水等が挙げられる。但しこれらは代表的例示に止ま
り、本発明の適用対象がこれらの例示によって制限され
るものでないことは、以下説明する本発明の主旨から明
白なところである。

【０００３】前記無機物質としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｚ
ｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｓ，Ｔｌ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗ等で代表
される重金属類もしくはそれらの化合物の他、Ａｌ，Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｐ，Ｓｉ等もしくはそれらの化合物等
があり、前記有機物質としては、トルエン，エタノー
ル，酢酸などのほか、有機燐化合物、有機ハロゲン化合
物、有機珪素化合物、含窒素有機化合物等も含まれる。
前者は例えば毒性の観点から、また、後者は例えば高い
ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の値を示し環境汚染に関与
するという観点から夫々浄化処理されなければならない
ものである。

【０００４】これらの浄化処理技術としては、例えば生
物的処理法、燃焼法、加熱蒸発させる乾固法、塩素系薬
剤による酸化法、電解酸化法、過酸化水素−第１鉄塩
法、オゾン酸化法、無機もしくは有機凝集剤の添加によ
る凝集分離除去法、活性炭、無機吸着材もしくは有機高
分子材料などを用いた吸着分離除去法、膜を用いた逆浸
透法、電気透析法および限外濾過法などが知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記諸方
法は、以下述べる様に、改善の必要性が多いものであっ
た。例えば、（１）生物的処理法、凝集分離除去法、吸
着分離除去法、電気透析法、逆浸透膜法、限外濾過法、
過酸化水素−第１鉄塩法、オゾン酸化法等は、いずれも
単独で十分なレベルまで浄化処理を行うことは困難であ
り、（２）燃焼法、乾固法、電解酸化法、オゾン酸化
法、吸着分離除去法、逆浸透膜法、電気透析法、限外濾
過法等は処理コストが高く、（３）燃焼法、乾固法、凝
集分離除去法、吸着分離除去法等は、処理後に２次公害
となる物質を生成する等の問題があった。本発明はこの
様な事情に鑑みてなされたもので、２次公害原因となる
物質の発生を伴うことなしに、廃水を高度に清浄化する
ことができ、かつ比較的低コストでの操業が可能で、設
備のメンテナンス性が良好な廃水の処理方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、金属も
しくは金属化合物（無機物質）、及び有機物質を含有す
るＣＯＤ成分含有廃水（但し写真処理廃液を除く）を処
理する方法において、前記廃水を高圧下，１４０〜３７
０℃で処理して、該廃水のうち主として、溶解している
前記無機物質を不溶化または難溶化する為の第１酸化工
程、該第１酸化工程から排出される固形物含有液を解圧
後導入して固液分離を行う固液分離工程、該固液分離工
程からの固形分除去液を導入して高圧下で触媒の存在下
に、前記第１酸化工程で残存せしめられたＣＯＤ成分の
酸化熱を熱源として利用し、主として有機物質を酸化も
しくは酸化分解する第２酸化工程を含む様に構成した点
に存在する。また本発明においては、前記第１酸化工程
におけるＣＯＤ成分の処理効率が２０〜８０％であるこ
とが好ましい。

【０００７】

【作用】本発明者らは上述の様な問題を伴わない新規な
廃水処理技術を研究し、写真処理廃液の処理について
は、特願平４−３４８３９３に記載の如き発明を完成し
た。当該特許出願発明の内容は写真の処理廃液のみを対
象とするものであったが、今回、無機物質と有機物質の
両方を含有する他の廃水についても応用できることを見
出し、本発明に至った。

【０００８】本発明における第１酸化工程は、主として
廃水中の無機物質を不溶化もしくは難溶化する為に行な
われる。この第１酸化工程は、高圧下で行なわれるもの
であるが、特に好ましいのは酸素供給源となるガスの供
給下、１４０〜３７０℃（更に好ましくは１８０〜３０
０℃）の温度、および処理廃水が液相を保持する圧力下
に湿式酸化処理することである。尚、この処理圧力及び
処理温度はこれらの相関により適宜選択される。

【０００９】第１酸化工程における反応によって、銀、
鉄、アルミニウム等の無機物質が酸化物、水酸化物、無
機塩等の水不溶性もしくは難溶性の固形物（本明細書で
はスケールで代表することもある）を生成し、廃水より
析出する。尚銀等は銀塩化物等となって析出する他、不
溶化した化合物等に吸着された状態で析出することもあ
る。尚上記以外の元素、例えば燐、珪素、カルシウム、
マグネシウム等も水不溶性もしくは難溶性物質に変換さ
れるか、もしくは他の析出したスケールに吸着されて析
出するが、これらの元素は後述する第２酸化工程で使用
する触媒に対して触媒毒となり得る物質であるから、こ
れらがこの第１酸化工程および次の固液分離工程で除去
されるということは本発明の全システムにおける位置付
けとして頗る合目的な現象として評価される。第１酸化
工程において生成した懸濁液は一度圧力解放され、引き
続き固液分離工程において固液分離されて固形分が除去
される（固液分離工程）。

【００１０】固液分離処理装置に採用される固液分離形
式としては、沈降分離処理、遠心分離処理、または濾過
分離処理など種々のものを採用することができ、特に限
定されるものではないが、比較的固液分離に要する時間
が短く、分離性能の高い濾過分離処理が効果的である。
またこの際特に限定されるものではないが、濾過分離処
理においては、リーフフィルター方式、シェンクフィル
ター方式、ヌッチェ方式、フィルタープレス方式等が挙
げられる。

【００１１】この時用いられる濾布については、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリル樹脂、サ
ラン、フルオロカーボン、レーヨン、ガラス繊維フェル
ト、金網、各種多孔性濾過体等の中から運転温度や濾過
圧力を考慮して最適のものを選択使用することが望まし
い。更に粒子径によっては濾過助剤を使ったプレコート
やボディフィードを行うことが好ましい。一例を挙げて
説明すると、粒子径が２μｍ以下の場合にはプレコー
ト、或はプレコートとボディフィードを行い、粒子径が
２〜５０μｍのときはそのまま濾過を行うか、もしくは
２μｍ以下のときと同じ要領で行い、一方５０μｍを超
えるときはそのまま濾過を行い出口でスケールを数ｐｐ
ｍ以下に抑える様な濾過を行うことが奨められる。

【００１２】固液分離処理装置においては必要に応じて
凝集剤および凝集助剤等を添加し、処理速度や分離効率
のアップ等を図ることも適宜できる。この凝集剤および
凝集助剤としては、従来公知のものを用いることがで
き、特に限定されるものではない。しかし水溶性の無機
系凝集剤や凝集助剤は次の第２酸化工程において触媒被
毒を生じることがあり、使用が限定されることが多いた
め、有機系の高分子凝集剤を用いたり、有機系の物質も
しくは水不溶性の無機系凝集助剤を用いることが好まし
い。この固液分離処理工程で集められた固形物は、有機
物含有量、特に高分子有機物の含有量が、凝集分離除去
法、吸着分離除去法などと比較しても格段に量が少な
く、分離後の固形物の処理も容易である。

【００１３】次に固液分離工程を経て排出された固形分
除去液は、高圧下の第２酸化工程に供給され、固形分除
去液中の主として有機物質が酸化もしくは酸化分解され
る。この酸化もしくは酸化分解は高温高圧下の触媒反応
であり、好ましくは酸素供給源となるガスの供給下、１
４０〜３７０℃（更に好ましくは１８０〜３００℃）の
温度、および処理廃水が液相を保持する圧力下に行う。

【００１４】この様に第２酸化工程において触媒を用い
て触媒湿式酸化処理することで、有機物および無機ＣＯ
Ｄ成分等を酸化および酸化分解し、より低分子量な有機
物、無機塩、炭酸ガス、水および灰分等に転換して、第
１酸化工程よりも格段に廃水の浄化がなされる。尚、第
２酸化工程の湿式酸化反応塔は単管式、多管式の如何を
問うものではなく、廃水に含まれる成分や量によって、
単管式、多管式を単独又は組合せて、廃水に含まれる成
分を別個に、処理に適した条件で処理してもよい。

【００１５】尚、除去したい無機物質類が多い場合や、
あるいはその他の理由により除去したい無機物質類の濃
度が湿式酸化処理（第１酸化工程）後に固液分離除去
（固液分離工程）した後にも十分な濃度にまで低減され
ない場合は、湿式酸化処理前に、予め従来からある無機
物質類の浄化方法、例えば活性炭、無機吸着材もしくは
有機高分子材料などを用いた吸着分離除去法および電気
透析法などを用いて除去することもできる。また同様
に、湿式酸化処理（第１酸化工程）および固液分離除去
（固液分離工程）をした後に、従来からある重金属類や
有害物質の浄化方法を用いてさらに重金属類や有害物質
の除去をする様にしてもよい。

【００１６】以下本発明の２段酸化工程を更に詳細に説
明する。まず第１酸化工程である湿式酸化工程は、主と
して無機物質を処理しているが、廃水中のその他の汚染
物質、例えば有機物および無機ＣＯＤ成分等をも酸化お
よび酸化分解し、より低分子量の有機物、無機塩、炭酸
ガス、水および灰分等に転換し、廃水のＣＯＤをも一部
浄化できる。このため廃水中の無機物質が有機物質と化
合物を形成して廃水中に溶解している様な場合には、廃
水中の有機物質が第１酸化工程に際して同時に酸化もし
くは酸化分解されることもあり、廃水中からの無機物質
および有機物質等の除去に特に効果的である。すなわち
無機物質および有機物質等が、例えばキレート錯体等と
して廃水に溶解している様な場合には、第１酸化工程に
おいてキレート剤が分解され、無機物質が遊離される。
このため、無機物質等は、水に不溶性もしくは難溶性の
固形物となって析出しやすくなり、除去が容易となる。
また、第１酸化反応塔内に金属製またはセラミックス製
等の充填材を充填し、液およびガスの攪拌向上等を図る
こともできる。

【００１７】次の第２酸化工程である触媒湿式酸化工程
で使用される触媒とは、固体触媒であり、且つ液相酸化
の条件下で活性と耐久性を兼ね備えたものであれば、い
かなる触媒を使用しても良く、例えば、チタン、鉄、ア
ルミニウム、珪素、ジルコニウムまたは活性炭等を含有
する触媒が挙げられ、好ましくは、チタン、チタン−ジ
ルコニウム、チタン−鉄等の酸化物を用いる。これらの
触媒は、上記成分（以下第１成分という）の他、第２成
分を含有してもよい。

【００１８】この第２成分としては、マンガン、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、白
金、パラジウム、ロジウム、金、イリジウム、ルテニウ
ム等の少なくとも１種の金属またはこれらの金属化合物
よりなる成分を用いることができる。この触媒は、第１
成分７５〜９９．９５重量％に対して、第２成分２５〜
０．０５重量％の割合であることが好ましい。また、こ
の触媒形状としては、種々のものを採用することがで
き、特に限定されるものではない。第２酸化反応塔の手
前には、無機吸着材を充填した吸着塔を設け、十分除去
されていない無機物質等による触媒の被毒等を防ぐこと
も適宜できる。この無機吸着材としては、特に限定され
るものではないが、好ましくはチタン、チタン−ジルコ
ニウム、チタン−鉄等のチタンを含有する酸化物であ
る。

【００１９】第１酸化工程における廃水の処理量は、処
理温度が高い場合には多くすることができ、逆に処理温
度が低い場合には少ないものとなる。例として処理温度
２７０℃の場合、空間速度としては、０．５／ｈｒ〜５
／ｈｒが好ましい。また処理温度１８０℃の場合０．１
／ｈｒ〜１／ｈｒが好ましい。２７０℃で空間速度５／
ｈｒを超える場合および１８０℃で空間速度１／ｈｒを
超える場合は、処理効率が低下し、逆に２７０℃で空間
速度０．５／ｈｒ未満の場合および１８０℃で空間速度
０．１ｈｒ／未満である場合は、廃水の処理量が低下
し、設備が過大なものとなるとともに適切な反応効率の
範囲を上回るために好ましくない。

【００２０】従って処理温度は高いほうが処理効率が良
くなり、かつ処理速度を上げることができるために反応
装置を小さくできるが、処理圧力が高くなるためにメン
テナンス等が困難となり、かつ廃水中のＣＯＤ濃度が薄
い場合には、温度を自立運転で維持することが困難とな
る。逆に処理温度が低い場合には、処理効率が悪くなる
が、処理圧力が低くなるためにメンテナンス等が楽にな
る。

【００２１】また第１酸化工程においてＣＯＤ成分の処
理効率を必要以上に高めすぎると、第２酸化工程におい
て温度を維持し、自立運転するための熱源が不足するこ
ととなる。このため、第１酸化工程においては、生成す
る固形物等を十分に析出させ、固液分離工程においてこ
れらを十分分離除去することができる程度のＣＯＤ処理
効率に抑えることが好ましい。第１酸化工程におけるＣ
ＯＤ成分の処理効率としては特に限定されるものではな
く、ケースに応じて適宜選択されるものであるが、一般
的には２０％〜８０％である。

【００２２】第２酸化工程に供給される処理液の量は、
第１酸化工程の場合と同様、処理温度が高い場合には多
くすることができ、逆に処理温度が低い場合には少ない
ものとする。一般的に空間速度としては、０．１／ｈｒ
〜５／ｈｒであり、より好ましくは、０．５／ｈｒ〜３
／ｈｒが好ましい。空間速度５／ｈｒを越える場合に
は、処理効率が低下し、空間速度０．１／ｈｒ未満であ
る場合は、処理量が低下し、設備が過大なものとなるた
めである。

【００２３】本発明における酸素供給源ガス（以下酸素
含有ガスということがある）とは、酸素またはオゾンを
含有するガスを言う。オゾン、酸素等のガスを用いる場
合には、適宜不活性ガス等により希釈して用いることが
できる。好適には空気が使用されるが、これらのガス以
外に他のプラントより生じる廃ガスの酸素含有ガスも適
宜使用することができる。

【００２４】第１酸化工程における酸素含有ガスの使用
量は、廃水の濃度により適宜選択し得るものである。こ
の場合、廃水のＣＯＤ成分を完全に水、炭酸ガス、無機
塩、その他灰分等まで分解するに必要な酸素量の０．５
〜５倍、より好ましくは、１．０〜３倍である。５倍を
超えるときは、無用の酸素の供給となり、０．５倍未満
である場合は、必要な酸素量に足らず、廃水の浄化が不
完全なものとなる。尚０．５〜１．０倍の範囲は、酸素
量として不足気味であるが、次の処理である第２酸化工
程でのＣＯＤを確保したい場合には有効な手段の１つで
ある。

【００２５】第２酸化工程における酸素含有ガスは前記
と同様、必要な酸素量の０．５〜５倍、より好ましく
は、１．０〜３倍である。５倍を超えるときは、酸素の
過剰供給となり、０．５倍未満である場合は、必要な酸
素量に足らず、廃水の浄化が不完全なものとなる。また
０．５〜１．０倍の範囲は、酸素量として不足気味であ
るが、通常ＣＯＤの処理効率は１００％未満となること
から、供給した酸素は最終的に１００％使用されずに残
り、このような場合供給する酸素量を実際の処理効率に
合わせて１倍未満としてもＣＯＤの処理効率が余り悪化
しないものである。

【００２６】本発明により処理される無機物質は重金属
類の他、アルミニウム、リン、ケイ素、マグネシウムお
よびカルシウム等である。前記重金属とは、例えば、カ
ドミウム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、
銀、鉄、クロム、錫、鉛、水銀、砒素、ビスマス、タリ
ウム、アンチモン、モリブデン、タングステン等であ
る。これら金属その状態としては特に限定されるもので
はなく、例えば上記の各種金属の元素イオンや錯イオ
ン、有機金属化合物等も処理できる。この重金属のうち
特に効果的であるのは、鉛、カドミウム、ニッケル、コ
バルト、水銀、鉄、銅、亜鉛、クロム、マンガン、銀で
ある。

【００２７】本発明において処理される廃水中の重金属
類または有害物質の濃度は、これらの合計で１ｍｇ／リ
ットル以上であるならば特に限定されるものではない
が、廃水中に１０ｍｇ／リットル〜１００ｇ／リットル
含まれている場合が効果的であり、さらに効果的である
のは１００ｍｇ／リットル〜５０ｇ／リットルである。
１００ｇ／リットルを超える場合は、酸素を含有するガ
スの廃水中への溶解度が激変し、反応が阻害されるもの
である。また、これらの含有量が１００ｍｇ／リットル
未満と比較的少ない場合は、他の処理法を用いて処理す
ることもでき、本発明の処理法のメリットが減少するも
のである。

【００２８】廃水中のＣＯＤの濃度は、１ｇ／リットル
〜２００ｇ／リットル含まれている場合が効果的であ
り、さらに効果的であるのは、５ｇ／リットル〜１５０
ｇ／リットルである。ＣＯＤの濃度が２００ｇ／リット
ルを超える場合は、ＣＯＤの酸化熱が非常に大きくなる
ため処理装置の制御が困難である。また１ｇ／リットル
未満である場合は、ＣＯＤの酸化熱が小さく、このよう
な場合付属設備として熱交換装置を用いて熱回収して
も、この熱による湿式酸化処理装置の自立運転が困難と
なるものである。このような場合には湿式酸化自体には
支障はないが、処理を行う際、別途熱供給装置を必要と
し、使用エネルギー面からも相対的に不利となる。以
下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらの説明によって限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】

＜実施例１＞図１は本発明の廃水の処理方法の装置を示
す概略図である。図において、１は第１酸化工程で用い
られる湿式酸化反応塔である。８は廃水供給ラインで、
供給された廃水は廃水供給ポンプ３により昇圧される。
９は酸素含有ガス供給ラインで、酸化含有ガスがコンプ
レッサー５により昇圧されて、昇圧された廃水と共に気
液混合物供給ライン１０に導かれる。１１は湿式酸化反
応塔１からの１次処理水を導通する１次処理水ライン、
２は熱交換器で、上記ガス混入廃水（気液混合物）と反
応塔１で加熱された１次処理水との熱を交換する。４は
気液分離器、１２は気液分離器からの気体分を排出する
ガス排出ライン、７は気液分離器４の圧力を制御する圧
力制御弁である。１３は気液分離器４からの液体分（１
次処理水液体分および固形物懸濁分を含有）を導出する
１次処理水排出ライン、６は気液分離器４の液面を制御
する液面制御弁である。１４は１次処理水タンク、１５
は固液分離工程で用いられる固液分離処理装置、１６は
固液分離処理装置１５から排出される液体分（２次処理
水）を溜める２次処理水タンクである。

【００３０】３８は２次処理水供給ライン、３３は該ラ
イン３８からの２次処理水を昇圧する２次処理水供給ポ
ンプ、３９は酸素含有ガス供給ライン、３５は該ライン
３９からの空気を昇圧するコンプレッサー、４０は２次
処理水と酸素含有ガスの混合物を導通する気液混合物供
給ラインである。３１は第２酸化工程に用いられる触媒
湿式酸化反応塔、４１は該反応塔３１から３次処理水を
導出する３次処理水ライン、３２は熱交換器である。３
４は気液分離器、４２は気液分離器３４からの気体分を
排出するガス排出ライン、３７は気液分離器３４の圧力
を制御する圧力制御弁、４３は気液分離器３４からの液
体分（処理水）を排出する処理水排出ライン、３６は気
液分離器３４の液面を制御する液面制御弁である。

【００３１】次に本実施例１における動作について説明
する。本実施例の処理に供する廃水としては、クロム４
５０ｍｇ／リットル及びアルミニウム３０ｍｇ／リット
ルの液を用いた。そして該廃水のＴＯＣ（有機体炭素）
は１５．５ｇ／リットル、ＣＯＤ_Crは４８．０ｇ／リッ
トルであった。まず廃水を廃水供給ライン８から送り、
廃水供給ポンプ３によって流量２リットル／ｈｒで９０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇圧フィードした。一方、酸素含有
ガス供給ライン９より供給される空気をコンプレッサー
５で昇圧した後、Ｏ₂/ＣＯＤ_Cr（空気中の酸素量／化学
的酸素要求量）＝２．０の割合で、前記廃水に混入し
た。この気液混合物を熱交換器２にて昇温した。そして
湿式酸化反応塔１（空塔）に下部より導入し、処理温度
２６０℃で湿式酸化処理した（第１酸化工程）。その
後、この１次処理水を熱交換器２にて冷却し、気液分離
器４へ流した。この際の廃水の空間速度は２．０／ｈｒ
であった。

【００３２】気液分離器４においては、液面コントロー
ラＬＣによって液面を検出し、液面制御弁６を作動させ
て一定の液面を保持すると共に、圧力コントローラＰＣ
によって気液分離器４の圧力を検出し、圧力制御弁７を
作動させて一定の圧力に保持する様に操作した。次に気
液分離器４からの１次処理水を圧力開放して１次処理水
タンク１４に溜め、その後固液分離処理装置１５に導入
し、固液分離した（固液分離工程）。尚以上の湿式酸化
処理及び固液分離処理は、５００時間連続して行った。

【００３３】上記固液分離処理により得られた液体分
（固形分除去液）である２次処理水について、誘導結合
高周波プラズマ発光分光分析法により。またクロム及び
アルミニウムの含量を測定した。また、ＴＯＣ及びＣＯ
Ｄ_Crの測定を行った。結果はクロム１ｍｇ／リットル以
下、アルミニウム１ｍｇ／リットル以下であり、ＴＯＣ
６．９ｇ／リットル、ＣＯＤ_Cr濃度１８．５ｇ／リット
ルであった。又ＴＯＣ処理効率は５５％、ＣＯＤ_Cr処理
効率は６１％であった。

【００３４】引き続き、前記２次処理水を２次処理水供
給ポンプ３３によって流量１リットル／ｈｒで９０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇまで昇圧フィードした。一方、酸素含有ガス
供給ライン３９より供給される空気をコンプレッサー３
５で昇圧した後、Ｏ₂ ／ＣＯＤ_Cr＝１．２の割合で上記
２次処理水に混入した。この気液混合物を、熱交換器３
２にて昇温し、触媒湿式酸化反応塔３１に下部より導入
した。尚、該反応塔３１内には、チタン−ジルコニウム
の複合酸化物と白金とからなる触媒（白金０．４重量
％）が１リットル充填されている。該反応塔３１にて２
次処理水を処理温度２６０℃で触媒湿式酸化処理した
（第２酸化工程）。その後、この被処理水（３次処理
水）を熱交換器３２にて冷却し、気液分離器３４へ流し
た。この際の２次処理水の空間速度は１．０／ｈｒであ
った。

【００３５】気液分離器３４においては、上述と同様、
液面コントローラＬＣで液面を検出して液面制御弁３６
によって液面を保持すると共に、圧力コントローラＰＣ
で圧力を検出して圧力制御弁３７によって一定の圧力を
保持する様に操作した。尚以上の触媒湿式酸化処理は５
００時間連続して行った。気液分離器３４より導出され
た３次処理水の液体分、即ち最終処理水について、ＴＯ
Ｃ及びＣＯＤ_Crの測定を行った。

【００３６】結果は、ＴＯＣ１．６ｇ／リットル、Ｃ
ＯＤ_Cr ４．３ｇ／リットルであった。又ＴＯＣ処理効
率は７７％、ＣＯＤ_Cr処理効率は７７％であった。従っ
て本実施例１における、始めの廃水から最終処理液にお
いて算出される処理効率は、ＴＯＣ９０％、ＣＯＤ_Cr
９１％であった。以上より本実施例１は優れた廃水の
処理方法であることが分かる。

【００３７】＜実施例２＞実施例２での処理装置として
は図１に示すものを用い、処理に供する廃水としては、
銅１８０ｍｇ／リットル及びリン２５ｍｇ／リットル
で、ＴＯＣ１２．５ｇ／リットル、ＣＯＤ_Cr ４２．
０ｇ／リットルのものを用いた。実施例１と同様の操作
により、湿式酸化処理（第１酸化工程）及び固液分離処
理（固液分離工程）を１０００時間連続して行った。

【００３８】湿式酸化処理（第１酸化工程）の条件は、
廃水の流量０．５リットル／ｈｒ、廃水の空間速度０．
５／ｈｒ、Ｏ₂ ／ＣＯＤ_Cr＝３．０、処理圧力９／ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ、処理温度１６０℃で行った。得られた２次
処理水を分析した結果、銅１ｍｇ／リットル以下及びリ
ン１ｍｇ／リットル以下で、ＴＯＣ８．６ｇ／リット
ル及びＣＯＤ_Cr ２４．５ｇ／リットルであり、ＴＯＣ
の処理効率が３１％、ＣＯＤ_Crの処理効率が４２％であ
った。

【００３９】引き続き次に、上記２次処理水について実
施例１と同様の操作により、触媒湿式酸化処理（第２酸
化工程）を２５０時間連続して行った。触媒には実施例
１と同じチタン−ジルコニウムの複合酸化物と白金から
なる触媒（白金０．４重量％）を１リットル使用した。
触媒湿式酸化処理条件は、２次処理水の流量０．５リッ
トル／ｈｒ、２次処理水の空間速度０．５／ｈｒ、Ｏ₂
／ＣＯＤ_Cr＝１．５、処理圧力９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、処理
温度１６０℃で行った。

【００４０】得られた最終処理水を分析した結果、ＴＯ
Ｃ２．７ｇ／リットル、ＣＯＤ_Cr７．５ｇ／リットル
であり、ＴＯＣの処理効率６９％、ＣＯＤ_Crの処理効率
６９％であった。従って本実施例２における、始めの廃
水から算出される処理効率は、ＴＯＣ７８％、ＣＯＤ_Cr
８２％であった。以上より実施例２は優れた浄化方法
であることが分かる。

【００４１】＜実施例３＞図２は本発明に係る実施例３
の装置を示す概略図である。図中、図１と同一符号を与
えた部分は同一又は相当部分を示し、４４は吸着塔で、
触媒湿式酸化反応塔３１の前に設けられている。廃水と
しては、鉛７５ｍｇ／リットル、カルシウム３５ｍｇ／
リットルで、ＴＯＣ１５．４ｇ／リットル、ＣＯＤ_Cr
５３．８ｇ／リットルのものを用い、下記の条件下
で、上記実施例１と同様の第１酸化工程及び固液分離工
程の操作により５００時間連続して、湿式酸化処理（第
１酸化工程）及び固液分離処理（固液分離工程）を行っ
た。

【００４２】湿式酸化処理の条件は、廃水の流量１．０
リットル／ｈｒ、廃水の空間速度１．０／ｈｒ、Ｏ₂ ／
ＣＯＤ_Cr＝１．２、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、処理
温度２５０℃で行った。得られた２次処理水の分析結果
は、鉛１ｍｇ／リットル以下、カルシウム４ｍｇ／リッ
トル、ＴＯＣ５．８ｇ／リットル、ＣＯＤ_Cr １６．
７ｇ／リットルであり、ＴＯＣ処理効率６２％、ＣＯＤ
_Cr処理効率６９％であった。

【００４３】引き続き次に、２次処理水について、図２
右側に示す吸着塔４４を付した触媒酸化処理装置を用い
て触媒湿式酸化処理を５００時間連続して行った。触媒
にはチタン−鉄の複合酸化物とルテニウムからなる触媒
（ルテニウム１．５重量％）を１リットル使用し、吸着
材としてはチタニアを０．５リットル使用した。触媒湿
式酸化処理条件は、２次処理水の流量１．０リットル／
ｈｒ、２次処理水の空間速度１．０／ｈｒ、Ｏ₂ ／ＣＯ
Ｄ_Cr＝１．１、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、処理温度
２５０℃で行った。

【００４４】得られた最終処理水の分析結果は、カルシ
ウム１ｍｇ／リットル以下、ＴＯＣ０．９６ｇ／リット
ル、ＣＯＤ_Cr ２．７ｇ／リットルであり、ＴＯＣの処
理効率８３％、ＣＯＤ_Crの処理効率８４％であった。従
って実施例３における、始めの廃水から算出されるＴＯ
Ｃ処理効率は９４％、ＣＯＤ_Crの処理効率は９５％であ
った。以上より、本実施例３は優れた浄化方法であるこ
とが分かる。

【００４５】＜比較例１＞図３は、触媒湿式酸化処理装
置を示す図であり、図において、図１と同一符号を与え
た部分は同一または相当部分を示す。この比較例１にお
いては、第１酸化工程及び固液分離工程を行わず、第２
酸化工程、即ち触媒湿式酸化処理のみを、廃水に施し
た。処理に供する廃水は実施例１と同じものを用い、処
理条件は、Ｏ₂ ／ＣＯＤ_Cr＝２．０とした以外は、前記
実施例１での触媒湿式酸化処理条件と同じ条件で行っ
た。その結果、約４５０時間後、触媒湿式酸化反応塔３
１が閉塞し、それ以後処理が行えなくなった。

【００４６】＜比較例２＞図４は、連続式の湿式酸化処
理及び触媒湿式酸化処理装置を示す図であり、図１と同
一符号を与えた部分は同一又は相当部分を示す。この比
較例２においては、固液分離工程を行わずに、第１酸化
工程（湿式酸化処理）と第２酸化工程（触媒湿式酸化処
理）を連続して行った。処理に供する廃水は実施例１と
同じものを用い、処理条件は、廃水の流量１．０リット
ル／ｈｒ、廃水（又は湿式酸化処理液）の空間速度１．
０／ｈｒ、Ｏ₂ ／ＣＯＤ_Cr＝２．０、処理圧力９０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ、処理温度２６０℃で行った。触媒としては
実施例１と同じチタン−ジルコニウム複合酸化物と白金
からなる触媒（白金０．４重量％）を１リットル用い
た。その結果、約３５０時間で、触媒湿式酸化反応塔３
１が閉塞し、処理が行えなくなった。

【００４７】以上の比較例１，２からわかる様に、第２
酸化工程において使用する触媒等に有害物質又は重金属
類が吸着したりしてスケールが生成することによる湿式
酸化反応器の閉塞または触媒の劣化の原因が、本実施例
の様に第１酸化工程及び固液分離工程を行うことによっ
て除外できる。

【００４８】

【発明の効果】以上の様に本発明の廃水の処理方法は、
従来の処理方法と比較して優れた廃水の浄化方法であ
り、本発明の処理方法により浄化された廃水は、河川へ
直接放流することが可能である。また後処理として生物
処理または化学的処理してもよく、この様に後処理を行
った場合、予め重金属類および有害物質等が廃水から除
かれ、且つＣＯＤ成分等もかなり低減され、しかも残留
しているＣＯＤ成分等は、生物処理、化学的処理におい
て非常に分解処理され易い物質まで分解されているた
め、生物処理設備または化学的処理設備への負担が非常
に小さくなる。また、本発明の廃水の処理方法において
は、用地が狭くてすみ、装置もコンパクトであるため、
従来からあるような廃水処理設備、例えば生物処理設
備、燃焼処理設備などを採用した場合と比較して処理設
備が小さく、処理プロセスも簡素化され、設備投資や、
ランニングコストの面においても有利となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および実施例２に係る廃水の
処理方法の装置を示す図。

【図２】本発明の実施例３に係る廃水の処理方法の装置
を示す図。

【図３】比較例１に係る触媒湿式酸化処理装置を示す
図。

【図４】比較例２に係る連続式の湿式酸化処理及び触媒
湿式酸化処理装置を示す図。

【符号の説明】

１湿式酸化反応塔２，３２熱交換器３，３３ポンプ４，３４気液分離器５，３５コンプレッサー８廃水供給ライン９，３９酸素含有ガス供給ライン１４１次処理水タンク１５固液分離処理装置１６２次処理水タンク３１触媒湿式酸化反応塔３８２次処理水供給ライン４４吸着塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 9/00 ５０３Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３Ｃ５０３Ｇ (72)発明者佐野邦夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者高島武博兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒姫路製造所内 (56)参考文献特開平５−23696（ＪＰ，Ａ) 特開平３−26400（ＪＰ，Ａ) 特開平５−23678（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 1/74 101 B01F 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属もしくは金属化合物、及び有機物質
を含有するＣＯＤ成分含有廃水（但し写真処理廃液を除
く）を処理する方法において、前記廃水を、高圧下、１４０〜３７０℃で処理して、前
記廃水中に溶解している主として前記金属もしくは金属
化合物を、不溶化または難溶化する第１酸化工程、該第１酸化工程から排出される固形物含有液を解圧後導
入して固液分離を行う固液分離工程、該固液分離工程からの固形分除去液を導入して高圧下で
触媒の存在下に、前記第１酸化工程で残存せしめられた
ＣＯＤ成分の酸化熱を熱源として利用し、主として有機
物質を酸化もしくは酸化分解する第２酸化工程を含むこ
とを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】前記第１酸化工程におけるＣＯＤ成分の
処理効率が２０〜８０％である請求項１に記載の廃水の
処理方法。