JPH08290176A

JPH08290176A - シアン含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH08290176A
Application number: JP9385395A
Authority: JP
Inventors: Michio Futagawa; 道夫二川; Yoshiaki Harada; 吉明原田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】付加的な処理を要せずに、シアン含有廃水中の
シアンを完全に且つ安価に分解し得る新たな技術を提供
する。【構成】シアン含有廃水を最終処理液との熱交換により
１５０℃に加熱後、第一反応塔５内にて、廃水が液相を
維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合物等を分
解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸
化処理して、生成したスラッジおよび／または金属成分
を第一反応塔から除去する。得られた処理液の残余に硫
黄化合物を加え、第二反応塔１４内において、金属を活
性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシアン化合物
等を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下
に、１５０℃以上且つ処理液が液相を維持する圧力に保
ち、湿式酸化処理して、得られた高温高圧の処理液を常
温常圧に戻し、スラッジおよび／または金属成分を分離
除去して最終処理液を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遊離シアン、シアン錯
塩、シアン錯イオン、金属シアンなどを含むシアン含有
廃水（以下においては、この廃水を単にシアン含有廃水
ということがある）の処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】シアン含有廃水中のシアン分
解方法としては、塩素系薬品、オゾン、鉄塩などの薬剤
による処理法のほかに、熱分解乃至熱加水法などの種々
の方法が提案されている。

【０００３】例えば、特公昭５２−４５６７９号は、
「１５０℃以上の温度において加熱処理することを特徴
とするテトラシアノニッケル酸塩・シアン廃液の処理方
法」を開示している。

【０００４】特公昭５５−５０７１８号は、「鉄シアン
錯イオンを含むシアン廃液を、該廃液中の鉄シアン錯イ
オン／モルあたり２モル以上のアルカリ金属水酸化物の
共存下において１４０℃以上の温度で加熱処理すること
を特徴とする鉄シアン錯イオンを含むシアン廃液の処理
方法」を開示している。

【０００５】特開平１−１１５４９０号は、基本的に
は、シアン廃液を予熱後、加熱用蒸気により高温高圧下
で熱加水分解する方法を開示している。

【０００６】特開平１−１９４９９７号は、「シアン含
有液中のシアンを熱分解した熱分解液を、通性嫌気性菌
を馴養変性させた好気性菌にて処理することを特徴とす
るシアン含有液の処理方法」を開示している。

【０００７】しかしながら、薬剤による処理は、経済性
の面からも適用できる廃水中のシアン濃度に限界があ
り、また鉄塩を加えて難溶性錯塩とする方法は、シアン
を含むスラッジの処理を必要とする。

【０００８】さらに、熱分解法には、（イ）シアン錯イ
オンの種類によっては、シアン化合物を完全に分解する
ために長時間を必要とするので、通常の処理方法では、
処理後のスラッジ中にシアンの一部が残留する、（ロ）
このため、処理水をさらに生物処理する方法が提案され
ているが（特開平１−１９４９９７号参照）、この方法
では、特定の菌体による処理が必要であり、また、窒素
除去を必要とする場合には、アンモニアストリッパー或
いは生物学的脱窒設備を必要とする、（ハ）処理方法が
回分式である場合には、大量の廃水処理には適さない、
などの問題点がある。

【０００９】一般的には、シアンを含むスラッジは、有
害廃棄物として処理する必要がある。また、従来の処理
方法によれば、シアン錯イオンを含む高濃度シアン含有
廃液の処理は、工程が複雑となり、処理コストが高くな
る、などの問題点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、付
加的な処理を必要とすることなく、シアン含有廃水中の
シアンを実質的に完全に且つ安価に分解し得る新たな技
術を提供することを主な目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、特定の条件
下にシアン含有廃水を湿式酸化処理する場合には、上記
の課題をほぼ達成し得ることを見出した。

【００１２】即ち、本発明は、下記の方法を提供するも
のである；Ｉ．（１）シアン含有廃水を最終処理液との熱交換によ
り予め１５０℃までの温度に加熱した後、第一の反応塔
内において、１５０℃以上の温度且つ廃水が液相を維持
する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化合
物、有機性物質および無機性物質を分解するに必要な理
論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処理する工程、
（２）上記（１）の工程で生成したスラッジおよび／ま
たは金属成分を第一の反応塔から除去する工程、（３）
上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理液の残余に
硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を加え、
第二の反応塔内において、金属および金属化合物の少な
くとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中
のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下
に、１５０℃以上の温度且つ処理液が液相を維持する圧
力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、および（４）上
記（３）の工程で得られた高温高圧の処理液を常温常圧
に戻した後、スラッジおよび／または金属成分を分離除
去することにより、最終処理液を得る工程を備えたこと
を特徴とするシアン含有廃水の処理方法。

【００１３】ＩＩ．（１）シアン含有廃水を最終処理液
との熱交換により予め１５０℃までの温度に加熱した
後、第一の反応塔内において、１５０℃以上の温度且つ
廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン
化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分
解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸
化処理する工程、（２）上記（１）の工程で生成したス
ラッジおよび／または金属成分を第一の反応塔から除去
する工程、（３）上記（１）の工程で得られた高温高圧
の処理液の残余に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なく
とも１種を加え、第二の反応塔内において、金属および
金属化合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存
在下且つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性
物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以
上の酸素の存在下に、１５０℃以上の温度且つ処理液が
液相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工
程、（４）上記工程（３）における処理後の気液分離に
より得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に
循環して、工程（１）における酸素源として利用する工
程、および（５）上記（３）の工程で得られた高温高圧
の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／また
は金属成分を分離除去することにより、最終処理液を得
る工程を備えたことを特徴とするシアン含有廃水の処理
方法。

【００１４】ＩＩＩ．（１）シアン含有廃水を最終処理
液との熱交換により予め１５０℃までの温度に加熱した
後、第一の反応塔内において、１５０℃以上の温度且つ
廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン
化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分
解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸
化処理する工程、（２）上記（１）の工程で生成したス
ラッジおよび／または金属成分を第一の反応塔から除去
する工程、（３）上記（１）の工程で得られた高温高圧
の処理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
種を加え、第二の反応塔内において、金属および金属化
合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且
つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質お
よび無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸
素の存在下に、１５０℃の温度且つ処理液が液相を維持
する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、（４）上
記（３）の工程における処理後の気液分離により得られ
た液相の少なくとも一部を上記（３）の工程での処理液
の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する工程、お
よび（５）上記（３）の工程で得られた高温高圧の処理
液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属
成分を分離除去することにより、最終処理液を得る工程
を備えたことを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。

【００１５】ＩＶ．（１）シアン含有廃水を最終処理液
との熱交換により予め１５０℃までの温度に加熱した
後、第一の反応塔内において、１５０℃以上の温度且つ
廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン
化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分
解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸
化処理する工程、（２）上記（１）の工程で生成したス
ラッジおよび／または金属成分を第一の反応塔から除去
する工程、（３）上記（１）の工程で得られた高温高圧
の処理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
種を加え、第二の反応塔内において、金属および金属化
合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且
つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質お
よび無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸
素の存在下に、１５０℃以上の温度且つ処理液が液相を
維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、
（４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
して、工程（１）における酸素源として利用する工程、
および（５）上記（３）の工程における処理後の気液分
離により得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の
工程での処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循
環する工程、および（６）上記（３）の工程で得られた
高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよ
び／または金属成分を分離除去することにより、最終処
理液を得る工程を備えたことを特徴とするシアン含有廃
水の処理方法。

【００１６】なお、以下においては、上記Ｉ乃至ＩＶの
発明をそれぞれ本願第１発明乃至本願第４発明といい、
全ての発明を総括する場合には、単に本発明という。

【００１７】本発明が対象とするシアン含有廃水は、特
に限定されず、メッキ産業から排出される各種のシアン
含有廃液、鉄鋼類の軟窒化処理、液体浸炭処理、化成処
理などの表面処理に使用されるシアン液、これらの表面
処理過程から排出されるシアン廃液などが例示される。
これらのシアン含有廃水は、さらに各種の有機性および
無機性の物質（ギ酸、酢酸などの有機酸など）、アンモ
ニアなどの各種の窒素化合物（本明細書においては、シ
アン化合物以外のアンモニアなどの窒素化合物を単に窒
素化合物という）、トリクロロエチレンなどの有機塩素
化合物などを併せて含有している場合もある。

【００１８】本発明は、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属成分の１種または２種以上を
含む廃水または汚泥類の処理にも、有用である。この様
な金属成分を含む廃水或いは汚泥類としては、厨芥、
紙、プラスチック類などを含む生活廃水、し尿、製紙工
場廃水、製薬工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い
発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水、
産業廃水の生物処理（嫌気性処理、好気性処理）に伴い
発生する汚泥、下水汚泥、下水汚泥の油化に伴い発生す
る廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃
水、半導体製造工場廃水などの各種の廃水或いは汚泥類
が例示される。

【００１９】以下図面を参照しつつ、本願第１乃至第４
発明について詳細に説明する。以下においては、説明を
簡略とするために、シアン含有廃水を対象とする場合に
ついて説明する。

【００２０】Ｉ．本願第１発明図１は、本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００２１】シアン含有廃液は、廃水貯槽１からポンプ
２により所定の圧力まで昇圧され、さらに圧縮機２２に
より予め昇圧された酸素含有ガスを混合され、次いで熱
交換器３により１５０℃までの温度に加熱された後、第
一次反応塔５（以下においては、後記の第二次反応塔１
４と区別するために必要でない限り、単に反応塔５とい
う）に供給される。熱交換器３の熱源としては、第二次
反応塔１４（以下においては、第一次反応塔５と区別す
るために必要でない限り、単に反応塔１４という）から
の高温の処理済液を循環させて使用する。冬季などにお
いて反応時に所定の反応温度を維持できない場合或いは
所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、加熱
器４により加熱したり、或いは蒸気発生器６から反応塔
５に蒸気を供給することもできる。また、スタートアッ
プに際して反応塔内温度を所定温度とするためにも、反
応塔５内に直接蒸気を送入して昇温したり、或いは熱交
換器３と反応塔５との間に加熱器４を設けて昇温するこ
ともできる。

【００２２】第一次反応における温度は、通常１５０℃
程度以上、より好ましくは１５０〜３７０℃程度であ
る。反応時の温度が高い程、シアン化合物分解除去率が
高まり、また反応塔内での廃水滞留時間も短縮される
が、反面において設備費が増大するので、反応温度は、
廃水中のシアン化合物濃度、要求される処理の程度、運
転費、建設費などを総合的に考慮して、定めれば良い。
反応時の圧力は、所定温度において廃水が液相を保持し
得る圧力以上であれば良い。

【００２３】シアン含有廃水に添加される酸素量は、シ
アン化合物、窒素化合物、有機性および無機性の物質を
無害の生成物にまで分解するに必要な理論酸素量未満、
より好ましくは理論酸素量の０．０１〜０．５倍量程
度、特に好ましくは理論酸素量の０．０２〜０．４倍量
程度とする。酸素量が理論酸素量の０．０１倍を下回る
場合には、シアン化合物などの分解が不十分となるのに
対し、０．５倍量を上回っても、分解効率のそれ以上の
改善は認められない。酸素源としては、空気、酸素富化
空気、酸素、不純物としてシアン化水素、硫化水素、ア
ンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、窒素酸化物、
炭化水素などの１種または２種以上を含有する酸素含有
廃ガスなどが例示される。

【００２４】なお、反応塔５の内部には、複数の棚段
（トレイ）を設けることにより、反応を促進することも
できる。

【００２５】或いは、反応塔５の内部には、金属酸化
物、金属などの充填物を充填しておくことにより、反応
を促進することもできる。この様な充填体としては、公
知の触媒担体として使用されているものをそのまま利用
することが出来る。より具体的には、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、これらの金属酸化物を含む
複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ
−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど）、これらの
金属酸化物または複合金属酸化物を主成分とする金属酸
化物系充填体ならびに鉄、アルミニウムなどの金属系充
填体などが挙げられる。これらの中では、耐久性に優れ
たジルコニア、チタニア、チタニア−ジルコニアがより
好ましい。充填体の形状は、特に限定されず、球状、ペ
レット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状など
の任意の形状であって良い。

【００２６】反応塔５には、時間の経過とともに、スラ
ッジ（例えば、廃水が鉄シアン錯イオン含有廃水である
場合には、黒色のＦｅ₃Ｏ₄を主成分とする）が堆積す
る。堆積したスラッジは、反応塔５下方のバルブａを開
けて、反応塔５内のスラッジ液をタンク４０に移送した
後、バルブａを閉じることにより、除去することが出来
る。タンク４０には、必要に応じて蒸気発生器６から蒸
気を供給し、スラッジ中のシアンを完全に分解すること
が出来る。タンク４０には、スラッジおよび／または金
属成分が次第に堆積してくるので、バルブｂを開けて、
スラッジ液を排出する。反応塔５内で生成したスラッジ
は、例えば、上記の様なロックホッパ方式により、半連
続的に抜き出すことが出来る。

【００２７】なお、シアン含有廃水は、１５０℃程度以
上で特にシアンの分解反応が促進され、スラッジが形成
される傾向にある。従って、熱交換器３におけるスラッ
ジの堆積を抑制するために、必要ならば、熱交換に使用
される反応塔１４からの処理済液に対し、冷却された最
終処理済液２０の一部をポンプ２１を介してライン３３
および３１を経て循環混合して、熱交換器３におけるシ
アン含有廃水の温度を１５０℃程度以下に抑制すること
が好ましい。

【００２８】反応塔５を出た第一次処理液１１は、硫酸
貯槽２５から硫酸が添加され、さらに圧縮機２２により
予め昇圧された酸素含有ガスが混合された後、触媒を充
填された第二次反応塔１４に供給される。第一次処理液
は、廃水に由来するかなり多量のアルカリ金属化合物を
含んでいる場合がある。従って、第一次処理液中のアル
カリ金属合計量１モル当り０．２５〜０．５５倍量の硫
酸を添加することにより、そのｐＨ調整を行なう。ま
た、この硫酸添加により、反応塔１４における窒素化合
物（特にＮＯ₂態窒素およびＮＯ₃態窒素）の生成を抑制
することもできる。なお、硫酸に代えて或いは硫酸とと
もに、反応塔１４における反応条件下に硫酸を生成し得
る物質（例えば、硫黄、チオ硫酸アンモニウムなどの硫
黄化合物）を添加しても良い。本発明においては、特に
明示しない限り、“硫酸”という用語は、これらの「硫
酸形成物質」をも包含するものとする。

【００２９】第二次反応に際しても、冬季などにおいて
反応時に所定の反応温度を維持できない場合には、加熱
器１３により加熱を行ったり或いは蒸気発生器（図示せ
ず）から反応塔１４に蒸気を供給することもできる。ま
た、スタートアップに際して反応塔１４の内部を所定温
度とするために、反応塔５からの高温の第一次処理液を
循環して昇温を行ったり、反応塔１４に蒸気を直接送入
して昇温を行ったり、或いは加熱器１３により昇温を行
うこともできる。

【００３０】反応塔１４からの処理済液（第二次処理
液）は、ライン３０および３１を経て熱交換器３におけ
る熱源として利用された後、冷却器１５に送られ、さら
に気液分離器１６に送られて、気相１７と液相１８とに
分離される。

【００３１】第一次反応塔５と第二次反応塔１４との相
違は、後者においては担体に担持された触媒が充填され
ている点にある。

【００３２】触媒活性成分としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、銅、金およびタングステン、ならびにこれら
金属の水不溶性乃至水難溶性の化合物が挙げられる。こ
の様な化合物のより具体的な例としては、酸化物（酸化
コバルト、酸化鉄など）、塩化物（二塩化ルテニウム、
二塩化白金など）、硫化物（硫化ルテニウム、硫化ロジ
ウムなど）などが挙げられる。これら金属およびその化
合物は、単独で使用しても良く或いは２種以上を併用し
ても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公
知の金属酸化物担体および金属担体担体に担持した状態
で使用される。金属酸化物担体および金属担体として
は、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されて
いるものを使用することができる。金属酸化物担体とし
ては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これ
ら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリ
カ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を
主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担
体としては、鉄、アルミニウムなどが挙げれる。これら
の担体中では、耐久性に優れたジルコニア、チタニアお
よびチタニア−ジルコニアがより好ましい。

【００３３】担持触媒の形状も、特に限定されず、球
状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム
状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する
場合の反応塔容積は、固定床の場合には、液の空間速度
が０．５〜１０Ｈｒ^-1程度、より好ましくは１〜５Ｈｒ
^-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持
触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片
状、粉末状などの場合には、通常３〜５０ｍｍ程度、よ
り好ましくは５〜２５ｍｍ程度である。また、触媒をハ
ニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体
としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の
形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口
率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積
当りの面積として２００〜８００ｍ²／ｍ³ 、開口率４
０〜８０％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材
質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示
され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタ
ニア−ジルコニアがより好ましい。

【００３４】反応塔１４内で流動床を形成させる場合に
は、反応塔内で担持触媒が流動床を形成し得る量、即ち
通常シアン含有廃水の重量を基準として、０．０１〜２
０％程度、より好ましくは０．０５〜１０％程度を第一
次処理液にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床を
採用する場合には、担持触媒を第一次処理液中にスラリ
ー状に懸濁させた状態で反応塔１４に供給し、反応終了
後に塔外に排出された第二次処理液から触媒を沈降、遠
心分離などの適当な方法により分離回収し、再使用す
る。従って、第二次処理液からの触媒の分離回収の容易
さを考慮すれば、流動床において使用する担持触媒の粒
径は、０．１５〜０．５ｍｍ程度とすることがより好ま
しい。触媒活性金属の担持量は、特に限定されるもので
はないが、通常担体重量の０．０１〜２５％程度、より
好ましくは０．１〜３％程度の範囲内にある。

【００３５】第二次処理液から得られた液相１８は、固
液分離器１９に送られ、液相中に含まれる金属および／
またはスラッジ成分を除去された後、最終処理済液２０
となる。固液分離器１９における分離方法としては、重
力沈降による分離、磁石による分離、フィルタープレス
による分離、凝集沈殿による分離などの公知の方法を採
用することが出来る。

【００３６】ＩＩ．本願第２発明図２は、本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００３７】本願第２発明は、反応塔１４からの第二次
処理液を気液分離器２３で気相と液相とに分離し、反応
に使用されなかった残存酸素を含む気相の少なくとも一
部を反応塔５に循環して、その酸素源として使用する以
外の点では、実質的に本願第１発明と異なるところはな
い。

【００３８】即ち、本願第二発明では、第一次反応塔５
における酸素量が、理論酸素量の０．０１〜０．５倍量
となる様に、気液分離器２３で得られた気相をライン２
４を経て反応塔５に循環する。液相は、ライン３０およ
び３１を経て熱交換器３に送られ、シアン含有廃水の加
熱に使用される。従って、圧縮器２２からの酸素含有ガ
スの供給は、第一次反応塔５へ導入されるシアン含有廃
水に対しては行なわなれず、第二次反応塔１４へ供給さ
れる第一次処理液に対してのみ行なわれる。

【００３９】その結果、酸素含有ガス使用量が減少し、
圧縮機２２の動力消費も減少するという実用的効果が達
成される。

【００４０】ＩＩＩ．本願第３発明図３は、本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４１】本願第３発明は、気液分離器２３により分
離された第二次処理液の一部をライン３０から分岐する
ライン２９およびポンプ２６を経て反応塔１４に循環す
る以外の点では、実質的に本願第１発明と異なるところ
はない。この第二次処理液の循環により、反応塔１４内
の液線速度が上昇して、第一次処理液中に残存する金属
成分の触媒表面への付着が減少するとともに、反応塔１
４内流量の増大により、また反応塔１４内の温度分布が
均一化されることにより、優れた触媒活性が長期にわた
り維持される。廃水含有成分の分解に伴う反応熱のため
に、反応塔１４内の温度が上昇する場合には、気液分離
器２３からライン２９およびポンプ２６を経て反応塔１
４に至る循環経路の任意の位置に熱交換器（図示せず）
を設けて余剰の熱を回収することにより、反応塔１４内
の温度をコントロールすることが出来る。

【００４２】第二次処理液の循環量は、触媒活性の低下
の進行程度に応じて適宜定められば良いが、通常反応塔
１４に供給されてくる第一次処理液の１〜２０倍量程度
であり、より好ましくは１〜１０倍量程度である。

【００４３】ＩＶ．本願第４発明図４は、本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４４】本願第４発明は、気液分離器２３により分
離された第二次処理液の一部をライン３０から分岐する
ライン２９およびポンプ２６を経て第二次反応塔１４に
循環するとともに、分離された気相をライン２４を経て
第一次反応塔５に循環する以外の点では、実質的に本願
第１発明と異なるところはない。

【００４５】この液相の循環により、本願第３発明と同
様の効果が達成される。また、気相の循環により、本願
第２発明と同様の効果も達成される。

【００４６】

【発明の効果】本発明方法によれば、廃水中のシアン錯
イオンおよびシアンが実質的に完全に分解され、最終処
理液および生成されるスラッジ中に殆ど含まれなくな
る。また、廃水中の窒素酸化物、有機性物質および無機
性物質も、実質的に完全に分解される。さらに、安定し
た廃水処理効果が達成される。

【００４７】最終的な気液分離後の気相および液相（最
終処理液）のいずれにも、有害成分の存在は実質的に認
められない。酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場
合にも、気相および液相のいずれにも、廃ガスに由来す
る有害成分の存在は実質的に認められない。また、形成
されるスラッジは、沈降性に優れており、取扱が容易で
ある。

【００４８】さらに、本発明方法によれば、各工程が連
続的に実施され、処理フローが極めて簡単なので、処理
コスト（設備費、運転費など）が著しく低下するととも
に、工程管理が容易となる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００５０】実施例１図１に示すフローに従って、本願第１発明により、表１
に組成を示すシアン錯イオン含有廃液を処理した。

【００５１】

【表１】

【００５２】ｐＨ１０．６のシアン含有廃水を空間速度
１．０Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ
³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で第一次反応塔５に供給しつつ、空気
を空間速度３．４Ｈｒ^-1（空塔基準、標準状態換算）で
供給した。空気供給量は、理論酸素量（８２．５Ｎｍ³
／ｋｌ）の０．０１０３倍量に相当する量であった。

【００５３】反応に際しては、廃水および空気を熱交換
器３の入口側に導入するとともに、熱交換器３の出口側
（反応塔５の入口側）での気液混合物の温度が１５０℃
となる様に、最終処理液２０の一部をポンプ２１および
ライン３３を経て、ライン３０および３１から循環され
てくる反応塔１４からの第二次処理液に循環混合して、
温度調節を行なった。また、反応塔５には、蒸気発生器
６から蒸気を送給することにより、反応塔５内を温度２
２０℃、圧力３０ｋｇ・ｃｍ^-2に保持した。なお、反応
塔５には、７０ｃｍおきに棚段を取り付けた。

【００５４】反応塔５内で形成されるスラッジ乃至金属
成分は、反応塔５の下部に設けたバルブａを開き、反応
塔５内のスラッジ液をタンク４０に移送した後、バルブ
ａを閉じることにより、除去した。タンク４０内に堆積
するスラッジの除去は、蒸気発生器６からタンク４０に
蒸気を導入して約２２０℃に３０分間保持した後、冷却
し、次いでバルブｂを開いてスラッジ液を排出すること
により、行った。

【００５５】得られた第一次処理液１１の組成などを表
２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】引き続いて、第一次処理液１１中のアルカ
リ金属含有量（Ｎａ＝０．９０９ｍｏｌ・ｌ^-1、Ｋ＝
０．３２２ｍｏｌ・ｌ^-1の合計１．２３１ｍｏｌ・
ｌ^-1）の約１／２倍量に相当する０．６２ｍｏｌ・ｌ^-1
の硫酸を貯槽２５から第一次処理液１１に加えた後、こ
れを空間速度０．７５Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速
度１４．１５ｍ³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で反応塔１４に供給し
つつ、同時に空気を空間速度９０．４Ｈｒ^-1（空塔基
準、標準状態換算）で供給した。空気供給量は、理論酸
素量の１．１倍量に相当する量であった。なお、反応塔
１４内には、チタニア担体に担体重量の２％のルテニウ
ムを担持させた球形触媒（直径４〜６ｍｍ）を充填する
とともに、その内部の温度および圧力を反応塔５とほぼ
同一に保持した。

【００５８】反応塔１４からの第二次処理液の組成など
を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】次いで、第二次処理液を冷却器１５におい
て冷却した後、固液分離器１９において温度２５℃で常
圧下に凝集沈殿処理に供した。

【００６１】得られた最終処理液２０の組成などを表４
に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】注；金属成分として、カドミウム、クロ
ム、鉛、水銀およびこれらの化合物などは、検出されな
かった。

【００６４】表１と表４との対比から明らかな様に、本
発明方法によれば、シアン成分は、実質的に完全に分解
され、また反応の過程においてシアンから生成されるア
ンモニアとギ酸も最終的には殆ど分解されていた。ま
た、金属成分の大部分は、反応塔５の下部から除去する
ことが出来た。気液分離器１６で分離された気相１７
は、シアンおよびアンモニアを含まず、実質的にＯ₂、
Ｎ₂およびＣＯ₂とからなっていた。

【００６５】反応塔５からタンク４０に送られた後、蒸
気処理されて分離されたスラッジは、黒色を呈してお
り、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄を主成分とし、その他の成
分として、Ｐ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂などを含
み、ＣＮ含有量は１ｍｇ・ｋｇ^-1以下で、沈降性の良好
な沈殿物であった。

【００６６】比較例１反応塔５に空気を供給しない以外は実施例１と同様にし
て前記表１に示す組成のシアン含有廃水の処理を行なっ
た。

【００６７】第一次処理液、第二次処理液および凝集沈
殿処理後の最終処理液の性状をそれぞれ表５、表６およ
び表７に示す。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】第一次処理液中のＴ−ＣＮは、０．４８ｍ
ｇ・１^-1であり、シアンは完全には分解されていない。
また、第一次処理液中のＮＨ₃−Ｎは、６６９０ｍｇ・
ｌ^-1、ＴＯＤは２４８００ｍｇ・ｌ^-1であった。

【００７２】反応塔５下部からタンク４０を経て直接抜
出されたスラッジは、黒色を呈しており、Ｆｅ₃Ｏ₄を主
成分とし、その他の成分として、Ｐ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、Ｚ
ｎＯ、ＳｉＯ₂などを含み、ＣＮ含有量は１６９ｍｇ・
ｋｇ^-1で、沈降性の低い沈殿物であった。

【００７３】これに対し、実施例１と同様にしてタンク
４０に堆積させたスラッジに蒸気を導入して処理するこ
とにより得られたスラッジ液では、シアン含有量は、１
ｍｇ・ｋｇ^-1未満であった。

【００７４】なお、第二次処理液の水質は、実質的に実
施例１とほぼ同様であった。

【００７５】比較例２反応塔１４へ供給される第一次処理液に硫酸を供給しな
い以外は実施例１と同様にして前記表１に示す組成のシ
アン含有廃水の処理を行なった。

【００７６】第二次処理液および凝集沈殿後の最終処理
液の性状をそれぞれ表８および表９に示す。

【００７７】

【表８】

【００７８】

【表９】

【００７９】実施例１と本比較例との対比から明らかな
様に、第一次処理液に硫酸を加えておくことにより、全
窒素成分、特にＮＯ₂およびＮＯ₃態窒素の生成を抑制す
る効果が達成される。

【００８０】実施例２および比較例３〜８図２に示すフローに従って、表１に組成を示すシアン錯
イオン含有廃液を本願第２発明により処理した。

【００８１】即ち、理論酸素量の０．２５倍量に相当す
る量の排ガスを反応塔１４からライン２４を経て反応塔
５に循環供給するとともに、ライン３０からの第二次処
理液およびライン３３からの最終処理液の反応塔５への
循環量を制御することにより、表１０に示す様に、熱交
換器３の出口側（反応塔５の入口側）における気液混合
物の温度を種々調整する以外は実施例１と同様にしてシ
アン含有廃水の湿式酸化分解を行なった。

【００８２】

【表１０】

【００８３】シアン錯体成分などの分解による熱交換
器、加熱器およびこれらの配管内でのスラッジ生成量を
実施例１（熱交換器３の出口側温度１５０℃）における
生成量を基準（１００）として表１１に示す。

【００８４】

【表１１】

【００８５】熱交換器３の出口（反応塔５の入口）にお
ける温度が１５０℃を上回る様にシアン含有廃水の加熱
を行なう場合には、熱交換器、加熱器およびこれらの配
管内でのスラッジ生成量が増大するので、圧力損失が大
きくなる。従って、蒸気洗浄、ジェット水流洗浄、薬剤
洗浄などにより、これらの機器類から定期的に生成スラ
ッジを除去する必要がある。

【００８６】即ち、安定した運転を継続的に行ない得る
時間は、実施例１に比して比較例８では、約１／３０に
過ぎない。換言すれば、本願第２発明によれば、熱交換
器３の出口側温度を１５０℃以下に調整することによ
り、スラッジの生成を抑制しつつ装置全体の運転を長期
にわたり安定して行なうことができる。

【００８７】実施例３〜６および比較例９図２に示すフローに従って、且つ表１２に示す様に、反
応塔１４からのガス循環量を制御することにより反応塔
５に供給する酸素量（理論酸素量を１とする場合の相対
的酸素量）を種々変える以外は実施例１と同様にして、
シアン含有廃水の湿式酸化分解処理を行なった。

【００８８】

【表１２】

【００８９】酸素供給量が理論酸素量の０．０１倍に相
当する量に満たない比較例９の場合には、第一次処理液
からＴ−ＣＮが０．３１ｍｇ・ｌ^-1検出され、また反応
塔５から直接抜き出したスラッジからＴ−ＣＮが８９ｍ
ｇ・ｋｇ^-1検出された。

【００９０】これに対し、実施例１および実施例２〜６
では、第一次処理液中のＴ−ＣＮは、０．１ｍｇ・ｌ^-1
以下であった。また、タンク４０に抜き出したスラッジ
液に蒸気発生機６から蒸気を導入し、タンク内を約２２
０℃に３０分間保持した後、スラッジを抜き出したとこ
ろ、スラッジ中のＴ−ＣＮは、１ｍｇ・ｋｇ^-1以下であ
った。

【００９１】なお、理論酸素量の０．５倍に相当する量
以上の酸素を供給する場合にも、処理済液中のＴ−ＣＮ
は０．１ｍｇ・ｌ^-1以下であったが、圧縮動力費の増
大、系内の液蒸発量の増加による加熱燃料（或いは蒸気
量）の増加などの不利益を伴なうので、好ましくない。

【００９２】なお、比較例９および実施例２〜６のいづ
れにおいても、第二次処理液および排ガスの性状は、実
質的に実施例１と同様であった。

【００９３】実施例７図３に示すフローに準じて、前記表１に組成を示すシア
ン錯イオン含有廃液を本願第３発明により処理した。

【００９４】即ち、反応塔５に径５ｍｍのチタニア球体
を充填したこと、および反応塔１４における気液混合生
成物を気液分離器２３で分離処理した後、第一次処理液
に対し２．５倍量に相当する分離液（液相）を反応塔１
４内に循環したこと以外は、実施例１と同様にして反応
を行なった。

【００９５】反応塔５からの第一次処理液の水質および
気液分離後のスラッジを実施例１のそれらと同様（処理
済液のＴ−ＣＮ＝０．１ｍｇ・ｌ^-1以下、スラッジ中の
ＣＮ含有量＝１ｍｇ・ｋｇ^-1以下）とするために必要な
反応塔５における滞留時間は、実施例１に比して、約１
８％短縮された。また、反応塔５の下部から得られた黒
色のスラッジは、沈降性の良好な沈殿物であった。

【００９６】なお、充填体として、上記のチタニア球体
に代えてジルコニア球体或いはチタニア−ジルコニア球
体を使用する場合にも、同様な効果が達成された。

【００９７】上記の様な反応塔１４への第二次処理液の
循環により、最終処理液中にＮＨ₃−Ｎが検出されるま
での時間は、実施例１に比して、約４倍に延長された。

【００９８】実施例８〜１１反応塔５における処理温度を種々変える以外は実施例１
と同様にして前記表１に組成を示すシアン錯イオン含有
廃液を処理し、前記表２に示す処理水質とほぼ同様の水
質を得た。実施例１における第一次反応塔５の滞留時間
を１００とした場合の結果を表１３に示す。

【００９９】

【表１３】

【０１００】実施例１２〜２２図４に示すフローに従って、反応塔１４における充填触
媒を種々変更すること、反応塔１４での生成物（第二次
処理液）の気液分離後の排ガスを理論酸素量の０．０２
倍に相当する割合で反応塔５に循環供給すること、およ
び第一次処理液１１に対し、反応塔１４での生成物（第
二次処理液）の気液分離後の液相を３倍量の割合で循環
供給すること以外は、実施例１と同様にしてシアン含有
廃水の処理を行なった。

【０１０１】使用した触媒と第二次処理液の性状を表１
４に示す。

【０１０２】

【表１４】

【０１０３】実施例２３図２に示すフローに従って、前記表１に組成を示すシア
ン錯イオン含有廃液を本願第２発明により処理した。

【０１０４】ｐＨ１０．６のシアン含有廃水を空間速度
１．０Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ
³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で反応塔５に供給しつつ、反応塔１４
から得られた気相をライン２４を経て空間速度８．９Ｈ
ｒ^-1（空塔基準、標準状態換算）で供給した。気相供給
量は、理論酸素量（８２．５Ｎｍ³／ｋｌ）の０．０１
０３倍量に相当する量とした。

【０１０５】第一次処理液の反応塔１４での処理および
気液分離は、実施例１と同様にして行なった。

【０１０６】第一次処理液、第二次処理液および最終処
理液についての結果は、実施例１とほぼ同様であった。

【０１０７】実施例２４図３に示すフローに従って、前記表１に組成を示すシア
ン錯イオン含有廃液を本願第３発明により処理した。

【０１０８】実施例１と同様にしてシアン錯イオン含有
廃液を反応塔５で処理し、次いで第一次処理液に硫酸を
添加した後、反応塔１４で処理した。但し、反応塔１４
からの処理液を気液分離器２３で気液分離した後、得ら
れた液相を第一次処理液に対し循環混合した。この際、
反応塔１４に第一次処理液と循環液相との混合液を空間
速度３．６Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度４２．５
ｍ³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で供給した。

【０１０９】この方法において、反応塔５からの第一次
処理液の水質および最終処理液の水質は、実施例１とほ
ぼ同様であったが、反応塔１４からの第二次処理液の水
質は、実施例１の場合に比して更に改善されていた。

【０１１０】特にこの方法においては、反応塔１４内で
の液線速度の度上昇により、触媒表面への金属成分の付
着が減少し、また触媒表面の液膜抵抗の減少によるもの
と推測される原因により、高度の触媒活性が長期にわた
り維持された。より具体的には、最終処理液中にＮＨ₃
−Ｎが検出されるまでの時間は、実施例１の場合と比較
して、約４倍に延長された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図２】本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図３】本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図４】本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【符号の説明】

１…廃水貯槽２…ポンプ３…熱交換器４…加熱器５…第一次反応塔６…蒸気発生器 11…第一次処理液 13…加熱器 14…第二次反応塔 15…冷却器 16…気液分離器 17…気相 18…液相 19…固液分離器 20…最終処理液 21…ポンプ 22…圧縮機 23…気液分離器 24…排ガス循環ライン 25…硫酸貯槽 26…ポンプ 29…第二次処理液循環ライン 30…第二次処理液循環ライン 31…第二次処理液循環ライン 32…第二次処理液循環ライン 33…最終処理液循環ライン 40…タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/38 Ｂ０１Ｊ 23/38 Ｍ 23/42 23/42 Ｍ 23/44 23/44 Ｍ 23/46 23/46 Ｍ３０１３０１Ｍ３１１３１１Ｍ 23/52 23/52 Ｍ 23/70 23/70 Ｍ 23/72 23/72 Ｍ 23/745 Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＣＮ 23/75 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｍ 23/755 ３１１ＭＣ０２Ｆ 1/58 ＣＤＣ３２１Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）シアン含有廃水を最終処理液との熱
交換により予め１５０℃までの温度に加熱した後、第一
の反応塔内において、１５０℃以上の温度且つ廃水が液
相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、
窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解するに
必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処理す
る工程、（２）上記（１）の工程で生成したスラッジお
よび／または金属成分を第一の反応塔から除去する工
程、（３）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理
液の残余に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
種を加え、第二の反応塔内において、金属および金属化
合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且
つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質お
よび無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸
素の存在下に、１５０℃以上の温度且つ処理液が液相を
維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、およ
び（４）上記（３）の工程で得られた高温高圧の処理液
を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成
分を分離除去することにより、最終処理液を得る工程を
備えたことを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。
【請求項２】工程（１）の第一の反応塔内に蒸気を送入
して昇温する請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項３】工程（３）における硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種の添加量が、工程（１）で得ら
れた処理液中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２
５〜０．５５倍量（硫酸として）である請求項１に記載
の廃水の処理方法。
【請求項４】工程（３）における触媒活性成分が、鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンなら
びにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載
の廃水の処理方法。
【請求項５】（１）シアン含有廃水を最終処理液との熱
交換により予め１５０℃までの温度に加熱した後、第一
の反応塔内において、１５０℃以上の温度且つ廃水が液
相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、
窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解するに
必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処理す
る工程、（２）上記（１）の工程で生成したスラッジお
よび／または金属成分を第一の反応塔から除去する工
程、（３）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理
液の残余に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
種を加え、第二の反応塔内において、金属および金属化
合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且
つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質お
よび無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸
素の存在下に、１５０℃以上の温度且つ処理液が液相を
維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、
（４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
して、工程（１）における酸素源として利用する工程、
および（５）上記（３）の工程で得られた高温高圧の処
理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金
属成分を分離除去することにより、最終処理液を得る工
程を備えたことを特徴とするシアン含有廃水の処理方
法。
【請求項６】工程（１）の第一の反応塔内に蒸気を送入
して昇温する請求項５に記載の廃水の処理方法。
【請求項７】工程（３）における硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種の添加量が、工程（１）で得ら
れた処理液中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２
５〜０．５５倍量（硫酸として）である請求項５に記載
の廃水の処理方法。
【請求項８】工程（３）における触媒活性成分が、鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンなら
びにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載
の廃水の処理方法。
【請求項９】（１）シアン含有廃水を最終処理液との熱
交換により予め１５０℃までの温度に加熱した後、第一
の反応塔内において、１５０℃以上の温度且つ廃水が液
相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、
窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解するに
必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処理す
る工程、（２）上記（１）の工程で生成したスラッジお
よび／または金属成分を第一の反応塔から除去する工
程、（３）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理
液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を加
え、第二の反応塔内において、金属および金属化合物の
少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処理
液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無
機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存
在下に、１５０℃の温度且つ処理液が液相を維持する圧
力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、（４）上記
（３）の工程における処理後の気液分離により得られた
液相の少なくとも一部を上記（３）の工程での処理液の
１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する工程、およ
び（５）上記（３）の工程で得られた高温高圧の処理液
を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属成
分を分離除去することにより、最終処理液を得る工程を
備えたことを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。
【請求項１０】工程（１）の第一の反応塔内に蒸気を送
入して昇温する請求項９に記載の廃水の処理方法。
【請求項１１】工程（３）における硫酸、硫黄および硫
黄化合物の少なくとも１種の添加量が、工程（２）で得
られた処理液中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．
２５〜０．５５倍量（硫酸として）である請求項９に記
載の廃水の処理方法。
【請求項１２】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９に
記載の廃水の処理方法。
【請求項１３】（１）シアン含有廃水を最終処理液との
熱交換により予め１５０℃までの温度に加熱した後、第
一の反応塔内において、１５０℃以上の温度且つ廃水が
液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で生成したスラッ
ジおよび／または金属成分を第一の反応塔から除去する
工程、（３）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処
理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１種を
加え、第二の反応塔内において、金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処
理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の
存在下に、１５０℃以上の温度且つ処理液が液相を維持
する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、（４）上
記工程（３）における処理後の気液分離により得られた
気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環して、工
程（１）における酸素源として利用する工程、（５）上
記（３）の工程における処理後の気液分離により得られ
た液相の少なくとも一部を上記（３）の工程での処理液
の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する工程、お
よび（６）上記（３）の工程で得られた高温高圧の処理
液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属
成分を分離除去することにより、最終処理液を得る工程
を備えたことを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。
【請求項１４】工程（１）の第一の反応塔内に蒸気を送
入して昇温する請求項１３に記載の廃水の処理方法。
【請求項１５】工程（３）における硫酸、硫黄および硫
黄化合物の少なくとも１種の添加量が、工程（３）で得
られた処理液中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．
２５〜０．５５倍量（硫酸として）である請求項１３に
記載の廃水の処理方法。
【請求項１６】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１３
に記載の廃水の処理方法。