JPH07116672A

JPH07116672A - 金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH07116672A
Application number: JP27209793A
Authority: JP
Inventors: Michio Futagawa; 道夫二川; Yoshiaki Harada; 吉明原田; Fuyuki Noguchi; 冬樹野口; Gennosuke Inoue; 源之助井上; Masakatsu Hiraoka; 正勝平岡; Heihachi Takahashi; 平八高橋
Original assignee: ZOUSUI SOKUSHIN CENTER; Nihon Parkerizing Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: ZOUSUI SOKUSHIN CENTER; Nihon Parkerizing Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】付加的な処理を必要とすることなく、シアン含
有廃水中のシアンを実質的に完全に且つ安価に分解し得
る新たな技術を提供する。【構成】Ｉ．（１）金属シアン錯イオンを含むシアン含
有廃水を、１５０〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維
持する圧力に保ちつつ、必要な理論酸素量未満の酸素の
存在下に湿式酸化処理する工程、（２）上記（１）の工
程で得られた高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、
スラッジおよび／または金属成分を分離除去する工程、
および（３）上記（２）の工程で得られた処理液を触媒
の存在下で必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、１
００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を維持する圧力
に保ちつつ、湿式酸化処理する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属シアン錯イオンを
含むシアン含有廃水（以下においては、この廃水を単に
シアン含有廃水ということがある）の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術とその問題点】シアン含有廃水中のシアン分
解方法としては、種々の方法が提案されており、その１
つに熱分解法乃至熱加水法がある。

【０００３】例えば、特公昭５２−４５６７９号は、
「１５０℃以上の温度において加熱処理することを特徴
とするテトラシアノニッケル酸塩・シアン廃液の処理方
法」を開示している。

【０００４】特公昭５５−５０７１８号は、「鉄シアン
錯イオンを含むシアン廃液を、該廃液中の鉄シアン錯イ
オン／モルあたり２モル以上のアルカリ金属水酸化物の
共存下において１４０℃以上の温度で加熱処理すること
を特徴とする鉄シアン錯イオンを含むシアン廃液の処理
方法」を開示している。

【０００５】特開平１−１１５４９０号は、基本的に
は、シアン廃液を予熱後、加熱用蒸気により高温高圧下
で熱加水分解する方法を開示している。

【０００６】特開平１−１９４９９７号は、「シアン含
有液中のシアンを熱分解した熱分解液を、通性嫌気性菌
を馴養変性させた好気性菌にて処理することを特徴とす
るシアン含有液の処理方法」を開示している。

【０００７】しかしながら、この様な熱分解法には、
（イ）処理済水およびスラッジ中のシアンを十分に処理
することができない、（ロ）このため、処理済水をさら
に生物処理する方法が提案されているが（特開平１−１
９４９９７号参照）、この方法では、特定の菌体による
処理が必要であり、さらに処理の安定性に欠け、処理系
の管理が困難である、（ハ）シアン含有スラッジは、有
害廃棄物としての処理が必要である、（ニ）一般的にシ
アン錯イオンを含む廃液の処理は、工程が複雑であり、
コスト高となる、などの問題点がある。

【０００８】また、上記の熱分解法以外にも、種々のシ
アン含有廃水方法が提案されているが、いずれの方法に
おいても、問題点があって、熱分解法以上に優れている
とは言い難い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、付
加的な処理を必要とすることなく、シアン含有廃水中の
シアンを実質的に完全に且つ安価に分解し得る新たな技
術を提供することを主な目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、特定の条件
下にシアン含有廃水を湿式酸化処理する場合には、上記
の課題をほぼ達成し得ることを見出した。

【００１１】即ち、本発明は、下記の方法を提供するも
のである；Ｉ．（１）金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水を
処理済液との熱交換により予め１５０℃までの温度に加
熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ廃水が液相を維
持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合物、窒素化
合物、有機性物質および無機性物質を分解するに必要な
理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処理する工
程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高圧の処理
液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／または金属
成分を分離除去する工程、および（３）上記（２）の工
程で得られた処理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少
なくとも１種を加え、金属および金属化合物の少なくと
も１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中のシ
アン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質
を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下に、
１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を維持する圧
力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程を備えたことを特
徴とする金属シアン錯イオンを含むシアン含有廃水の処
理方法。

【００１２】ＩＩ．（１）金属シアン錯イオンを含むシ
アン含有廃水を処理済液との熱交換により予め１５０℃
までの温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ
廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン
化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分
解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸
化処理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高
温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび
／または金属成分を分離除去する工程、（３）上記
（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種を加え、金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処
理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の
存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を
維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、およ
び（４）上記工程（３）における処理後の気液分離によ
り得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循
環して、工程（１）における酸素源として利用する工程
を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシ
アン含有廃水の処理方法。

【００１３】ＩＩＩ．（１）金属シアン錯イオンを含む
シアン含有廃水を処理済液との熱交換により予め１５０
℃までの温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且
つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシア
ン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を
分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式
酸化処理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた
高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよ
び／または金属成分を分離除去する工程、および（３）
上記（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄および
硫黄化合物の少なくとも１種を加え、金属および金属化
合物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且
つ処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質お
よび無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸
素の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液
相を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、
および（４）上記（３）の工程における処理後の気液分
離により得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の
工程での処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循
環する工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオ
ンを含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１４】ＩＶ．（１）金属シアン錯イオンを含むシ
アン含有廃水を処理済液との熱交換により予め１５０℃
までの温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ
廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン
化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分
解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸
化処理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高
温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび
／または金属成分を分離除去する工程、（３）上記
（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種を加え、金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処
理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の
存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を
維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、
（４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
して、工程（１）における酸素源として利用する工程、
および（５）上記（３）の工程における処理後の気液分
離により得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の
工程での処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循
環する工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオ
ンを含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１５】Ｖ．（１）金属シアン錯イオンを含むシア
ン含有廃水に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも
１種を加え、処理済液との熱交換により予め１５０℃ま
での温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ廃
水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化
合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解
するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化
処理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温
高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／
または金属成分を分離除去する工程、および（３）上記
（２）の工程で得られた処理液を、金属および金属化合
物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ
処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質およ
び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素
の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相
を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程を備
えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシアン
含有廃水の処理方法。

【００１６】ＶＩ．（１）金属シアン錯イオンを含むシ
アン含有廃水に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくと
も１種を加え、処理済液との熱交換により予め１５０℃
までの温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ
廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン
化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分
解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸
化処理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高
温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび
／または金属成分を分離除去する工程、（３）上記
（２）の工程で得られた処理液を、金属および金属化合
物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ
処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質およ
び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素
の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相
を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、お
よび（４）上記工程（３）における処理後の気液分離に
より得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に
循環して、工程（１）における酸素源として利用する工
程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを含む
シアン含有廃水の処理方法。

【００１７】ＶＩＩ．（１）金属シアン錯イオンを含む
シアン含有廃水に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なく
とも１種を加え、処理済液との熱交換により予め１５０
℃までの温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且
つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシア
ン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を
分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式
酸化処理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた
高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよ
び／または金属成分を分離除去する工程、（３）上記
（２）の工程で得られた処理液を、金属および金属化合
物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ
処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質およ
び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素
の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相
を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、お
よび（４）上記（３）の工程における処理後の気液分離
により得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の工
程での処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環
する工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオン
を含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１８】ＶＩＩＩ．（１）金属シアン錯イオンを含
むシアン含有廃水に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少な
くとも１種を加え、処理済液との熱交換により予め１５
０℃までの温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度
且つ廃水が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシ
アン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質
を分解するに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿
式酸化処理する工程、（２）上記（１）の工程で得られ
た高温高圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジお
よび／または金属成分を分離除去する工程、（３）上記
（２）の工程で得られた処理液を、金属および金属化合
物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ
処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質およ
び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素
の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相
を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、
（４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
して、工程（１）における酸素源として利用する工程、
および（５）上記（３）の工程における処理後の気液分
離により得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の
工程での処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循
環する工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオ
ンを含むシアン含有廃水の処理方法。

【００１９】なお、以下においては、上記Ｉ乃至ＶＩＩ
Ｉの発明をそれぞれ本願第１発明乃至本願第８発明とい
い、全ての発明を総括する場合には、単に本発明とい
う。

【００２０】本発明が対象とする金属シアン錯イオンを
含むシアン含有廃水は、特に限定されず、メッキ産業か
ら排出される各種のシアン含有廃液、鉄鋼類の軟窒化処
理、液体浸炭処理、化成処理などの表面処理に使用され
るシアン液或いはこれらの表面処理過程から排出される
シアン廃液などが例示される。これらのシアン含有廃水
は、さらに各種の有機性および無機性の物質（ギ酸、酢
酸などの有機酸など）、アンモニアなどの各種の窒素化
合物（本明細書においては、シアン化合物以外のアンモ
ニアなどの窒素化合物を単に窒素化合物という）、トリ
クロロエチレンなどの有機塩素化合物などを併せて含有
している場合もある。

【００２１】以下図面を参照しつつ、本願第１乃至第８
発明について詳細に説明する。

【００２２】Ｉ．本願第１発明図１は、本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００２３】シアン含有廃液は、廃水貯槽１からポンプ
２により所定の圧力まで昇圧され、さらに圧縮機２２に
より予め昇圧された酸素含有ガスを混合され、次いで熱
交換器３により１５０℃以下の温度に加熱された後、第
一次反応塔５（以下においては、後記の第二次反応塔２
０と区別するために特に必要でない限り、単に反応塔５
という）に供給される。熱交換器３の熱源としては、反
応塔５からの高温の処理済液を循環させて使用する。冬
季などにおいて反応時に所定の反応温度を維持できない
場合或いは所定の温度までの昇温を必要とする場合など
には、蒸気発生機８から反応塔５に蒸気を供給すること
もできる。また、スタートアップに際して反応塔内温度
を所定温度とするために、熱交換器３と反応塔４との間
に加熱器４を設けることができる。

【００２４】反応時の温度は、通常１５０〜３７０℃程
度、より好ましくは１５０〜３００℃程度である。反応
時の温度が高い程、シアン化合物分解除去率が高まり、
また反応塔内での廃水滞留時間も短縮されるが、反面に
おいて設備費が増大するので、廃水中のシアン化合物濃
度、要求される処理の程度、運転費、建設費などを総合
的に考慮して、定めれば良い。反応時の圧力は、所定温
度において廃水が液相を保持し得る圧力以上であれば良
い。

【００２５】シアン含有廃水に添加される酸素量は、シ
アン化合物、窒素化合物、有機性および無機性の物質を
無害の生成物にまで分解するに必要な理論酸素量未満、
より好ましくは理論酸素量の０．０１〜０．５倍量程度
とする。酸素量が理論酸素量の０．０１倍を下回る場合
には、シアン化合物などの分解が不十分となるのに対
し、０．５倍量を上回っても、分解効率のそれ以上の改
善は認められない。酸素源としては、空気、酸素富化空
気、酸素、不純物としてシアン化水素、硫化水素、アン
モニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、窒素酸化物、炭
化水素などの１種または２種以上を含有する酸素含有廃
ガスなどが例示される。

【００２６】反応塔５からの処理液は、前述の様に、熱
交換器３においてシアン含有廃水を予熱された後、冷却
塔７に送られて冷却され、次いで気液分離器６に入り、
気相成分９と液相成分１０とに分離される。液相成分１
０は、固液分離器１１に送られ、温度および圧力の低下
した第一次処理液１２と固形分（スラッジ）１３とに分
離される。固液分離は、重力沈降による分離、磁石によ
る分離、フィルタープレスによる分離、凝集沈殿分離な
どの方法で行なうことができる。

【００２７】なお、反応塔５の内部には、複数の棚段
（トレイ）を設けることにより、反応を促進することも
できる。

【００２８】反応塔５には、時間の経過とともに、スラ
ッジ（例えば、廃水が鉄シアン錯イオン含有廃水である
場合には、黒色のＦｅ₃Ｏ₄を主成分とする）が堆積す
ることがある。この様な場合には、例えば、反応塔５の
内部を空気、水、蒸気、薬剤などにより清浄乃至洗浄
し、堆積したスラッジを定期的に除去することが好まし
い。或いは、堆積したスラッジは、ロックホッパーによ
り、連続的に反応塔５の下部から抜き出すこともでき
る。また、熱交換器３などの他の機器についても、必要
に応じて同様の清浄乃至洗浄を行なうことができる。

【００２９】なお、シアン含有廃水は、１５０℃程度以
上で特にシアンの分解反応が促進され、スラッジが形成
される傾向にある。従って、熱交換器３におけるスラッ
ジの堆積を抑制するために、熱交換に使用される反応塔
５からの処理済液に対し、冷却された第一次処理液１２
の一部をポンプ１５を介して循環混合して、熱交換器３
におけるシアン含有廃水の温度を１５０℃程度以下に抑
制することが好ましい。

【００３０】第一次処理液１２は、中間貯槽１６に送ら
れた後、硫酸貯槽１４から硫酸を添加され、次いでポン
プ１７により所定の圧力まで昇圧され、さらに圧縮機２
２により予め昇圧された酸素含有ガスを混合された後、
熱交換器１８を経て触媒を充填された第二次反応塔２０
（以下においては、前記の第一次反応塔５と区別するた
めに特に必要でない限り、単に反応塔２０という）に供
給される。第一次処理液は、廃水に由来するかなり多量
のアルカリ金属化合物を含んでいる場合がある。従っ
て、第一次処理液中のアルカリ金属合計量１モル当り
０．２５〜０．５５倍量の硫酸を添加してその除去を行
なう。また、この硫酸添加により、第二次反応塔２０に
おける窒素化合物（特にＮＯ₂態窒素およびＮＯ₃態窒
素）の生成を抑制することもできる。なお、硫酸に代え
て或いは硫酸とともに、第二次反応塔２０における反応
条件下に硫酸を生成し得る物質（例えば、硫黄、チオ硫
酸アンモニウムなどの硫黄化合物）を添加しても良い。
本発明においては、特に明示しない限り、“硫酸”なる
表現は、これらの物質をも包含するものとする。

【００３１】熱交換器１８の熱源としては、反応塔２０
からの高温の処理済液を循環させて使用する。冬季など
において反応時に所定の反応温度を維持できない場合に
は、蒸気発生機（図示せず）から反応塔２０に蒸気を供
給することもできる。また、スタートアップに際して反
応塔２０の内部を所定温度とするために、熱交換器１８
と反応塔２０との間に加熱器１９を設けることができ
る。

【００３２】反応塔２０からの処理済液（第二次処理
液）は、熱交換器１８における熱源として利用された
後、冷却器２１に送られ、さらに気液分離器２３に送ら
れて、気相２４と液相２５（最終処理液）とに分離され
る。

【００３３】第一次反応塔５と第二次反応塔２０との相
違は、後者においては担体に担持された触媒が充填され
ている点にある。

【００３４】触媒活性成分としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、銅、金およびタングステン、ならびにこれら
金属の水不溶性乃至水難溶性の化合物が挙げられる。こ
の様な化合物のより具体的な例としては、酸化物（酸化
コバルト、酸化鉄など）、塩化物（二塩化ルテニウム、
二塩化白金など）、硫化物（硫化ルテニウム、硫化ロジ
ウムなど）などが挙げられる。これら金属およびその化
合物は、単独で使用しても良く或いは２種以上を併用し
ても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公
知の金属酸化物担体および金属担体担体に担持した状態
で使用される。金属酸化物担体および金属担体として
は、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されて
いるものを使用することができる。金属酸化物担体とし
ては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これ
ら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリ
カ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を
主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担
体としては、鉄、アルミニウムなどが挙げれる。これら
の担体中では、耐久性に優れたジルコニア、チタニアお
よびチタニア−ジルコニアがより好ましい。

【００３５】担持触媒の形状も、特に限定されず、球
状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム
状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する
場合の反応塔容積は、固定床の場合には、液の空間速度
が０．５〜１０Ｈｒ^-1程度、より好ましくは１〜５Ｈｒ
^-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持
触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片
状、粉末状などの場合には、通常３〜５０ｍｍ程度、よ
り好ましくは５〜２５ｍｍ程度である。また、触媒をハ
ニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体
としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の
形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口
率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積
当りの面積として２００〜８００ｍ²／ｍ³、開口率４
０〜８０％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材
質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示
され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタ
ニア−ジルコニアがより好ましい。

【００３６】反応塔２０内で流動床を形成させる場合に
は、反応塔内で担持触媒が流動床を形成し得る量、即ち
通常シアン含有廃水の重量を基準として、０．０１〜２
０％程度、より好ましくは０．０５〜１０％程度を第一
次処理液にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床を
採用する場合には、担持触媒を第一次処理液中にスラリ
ー状に懸濁させた状態で反応塔２０に供給し、反応終了
後に塔外に排出された処理済液から触媒を沈降、遠心分
離などの適当な方法により分離回収し、再度使用する。
従って、処理済液からの触媒の分離回収の容易さを考慮
すれば、流動床において使用する担持触媒の粒径は、
０．１５〜０．５ｍｍ程度とすることがより好ましい。
触媒活性金属の担持量は、特に限定されるものではない
が、通常担体重量の０．０１〜２５％程度、より好まし
くは０．１〜３％程度の範囲内にある。

【００３７】ＩＩ．本願第２発明図２は、本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００３８】本願第２発明は、第二次反応塔２０からの
処理液を気液分離器２６で気相と液相とに分離し、反応
に使用されなかった残存酸素を含む気相の少なくとも一
部を第一次反応塔５に循環して、その酸素源として使用
する以外の点では、実質的に本願第１発明と異なるとこ
ろはない。

【００３９】即ち、本願第二発明では、第一次反応塔５
における酸素量が、理論酸素量の０．０１〜０．５倍量
となる様に、気液分離器２６で得られた気相の少なくと
も一部をライン２９および３０を経て第一次反応塔５に
循環する。この際、液相はライン２７および２８を経て
熱交換器１８に送られる。従って、圧縮器２２からの酸
素供給は、第一次反応塔５へ供給されるシアン含有廃水
に対しては行なわなれず、第二次反応塔２０へ供給され
る第一次処理水に対してのみ行なわれる。

【００４０】その結果、酸素使用量が減少するという実
用的効果が達成される。

【００４１】ＩＩＩ．本願第３発明図３は、本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４２】本願第３発明は、気液分離器２６により分
離された第二次処理液の一部をライン３１およびポンプ
３２を経て反応塔２０に循環する以外の点では、実質的
に本願第１発明と異なるところはない。この第二次処理
液の循環により、反応塔２０内の液線速度が上昇して、
第一次処理液中に残存する金属成分の触媒表面への付着
が減少するとともに、反応塔２０内流量の増大により、
優れた触媒活性が長期にわたり維持される。

【００４３】第二次処理液の循環量は、触媒活性の低下
の進行程度に応じて適宜定められるが、通常第二次反応
塔２０に供給されてくる第一次処理液の１〜２０倍量程
度であり、より好ましくは１〜１０倍量程度である。

【００４４】ＩＶ．本願第４発明図４は、本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４５】本願第４発明は、気液分離器２６により分
離された第二次処理液の一部をライン３１およびポンプ
３２を経て第二次反応塔２０に循環するとともに、気相
の少なくとも一部をライン２９および３０を経て第一次
反応塔５に循環する以外の点では、実質的に本願第１発
明と異なるところはない。

【００４６】この液相の循環により、本願第３発明と同
様の効果が達成される。また、気相の循環により、本願
第２発明と同様の効果も達成される。

【００４７】Ｖ．本願第５発明図５は、本願第５発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００４８】本願第５発明は、硫酸貯槽１４からの硫酸
の添加を反応塔５に供給されるシアン含有廃水に対して
行なう以外の点においては、実質的に本願第１発明と異
ならない。

【００４９】シアン含有廃水は、その発生個所にもよる
が、かなり多量のアルカリ金属化合物を含んでいる場合
がある。従って、この様なシアン含有廃水には、湿式酸
化分解反応に先立って、硫酸を添加することが好まし
い。硫酸の添加は、ポンプ２と反応塔５の入口との間で
行なうことが好ましい。

【００５０】硫酸の添加量は、廃水中のアルカリ金属の
合計量１モル当り０．２５〜０．５５倍量とする。本願
第５発明において処理する廃水が鉄シアン錯イオン含有
廃水である場合には、赤色のＦｅ₂Ｏ₃を主成分とする
スラッジが形成される。

【００５１】ＶＩ．本願第６発明図６は、本願第６発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００５２】本願第６発明は、反応塔５内に供給される
シアン含有廃水に硫酸貯槽１４からの硫酸を予め添加し
て反応に供する以外の点では、実質的に本願第２発明と
異なるところはない。

【００５３】硫酸の添加量は、本願第５発明の場合と同
様であり、やはり処理する廃水が鉄シアン錯イオン含有
廃水である場合には、赤色のＦｅ₂Ｏ₃を主成分とする
スラッジが形成される。

【００５４】ＶＩＩ．本願第７発明図７は、本願第７発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００５５】本願第７発明は、反応塔５内に供給される
シアン含有廃水に硫酸貯槽１４からの硫酸を予め添加し
て、反応に供する以外の点では、実質的に本願第３発明
と異なるところはない。

【００５６】硫酸の添加量は、本願第５発明の場合と同
様であり、やはり処理する廃水が鉄シアン錯イオン含有
廃水である場合には、赤色のＦｅ₂Ｏ₃を主成分とする
スラッジが形成される。

【００５７】ＶＩＩＩ．本願第８発明図８は、本願第８発明の概要を示すフローシートであ
る。

【００５８】本願第８発明は、反応塔５内に供給される
シアン含有廃水に硫酸貯槽１４からの硫酸を予め添加し
て、反応に供する以外の点では、実質的に本願第４発明
と異なるところはない。

【００５９】硫酸の添加量は、本願第５発明の場合と同
様であり、やはり処理する廃水が鉄シアン錯イオン含有
廃水である場合には、赤色のＦｅ₂Ｏ₃を主成分とする
スラッジが形成される。

【００６０】

【発明の効果】本発明方法によれば、廃水中のシアン錯
イオンおよびシアンは実質的に完全に分解され、最終処
理液および生成されるスラッジ中にこれらは殆ど含まれ
ない。また、廃水中の窒素酸化物、有機性物質および無
機性物質も、実質的に完全に分解される。

【００６１】最終的な気液分離後の気相および液相のい
ずれにも、有害成分の存在は実質的に認められない。酸
素源として酸素含有廃ガスを使用する場合にも、気相お
よび液相のいずれにも、廃ガスに由来する有害成分の存
在は実質的に認められない。また、形成されるスラッジ
は、沈降性に優れており、取扱が容易である。

【００６２】さらに、本発明方法によれば、処理フロー
が極めて簡単なので、処理コスト（設備費、運転費な
ど）が著しく低下する。

【００６３】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００６４】実施例１図１に示すフローに従って、表１に組成（濃度の単位
は、ｍｇ／ｌ）を示すシアン錯イオン含有廃液を本願第
１発明により処理した。

【００６５】

【表１】

【００６６】ｐＨ１０．６のシアン含有廃水を空間速度
１．０Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ
³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で第一次反応塔５に供給しつつ、空気
を空間速度３．４Ｈｒ^-1（空塔基準、標準状態換算）で
供給した。空気供給量は、理論酸素量（８２．５Ｎｍ³
／ｋｌ）の０．０１０３倍量に相当する量であった。反
応に際しては、廃水および空気を熱交換器３の入口側に
導入するとともに、熱交換器３の出口側（反応塔５の入
口側）での気液混合物の温度が１５０℃となる様に、第
一次処理液１２の一部をポンプ１５により反応塔５から
の処理液に循環混合して、温度調節を行なった。また、
反応塔５には、蒸気発生機８から蒸気を送給することに
より、反応塔５内を温度２２０℃、圧力３０ｋｇ・ｃｍ
^-2に保持した。なお、反応塔５には、７０ｃｍおきに棚
段塔を取り付けた。

【００６７】反応塔５からのｐＨ１０．６の処理済液中
では、当初の廃水中の金属成分は、スラッジ１３とな
り、反応塔５の下部および固液分離器１１（本実施例で
は、フィルタープレス）の下部から抜き出された。固液
分離器１１において得られた第一次処理液１２の組成な
どを表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】次いで、第一次処理液１２中のアルカリ金
属含有量（Ｎａ＝０．９０９mol ・ｌ^-1＋Ｋ＝０．３２
２mol ・ｌ^-1の合計１．２３１mol ・ｌ^-1）の１／２倍
量に相当する０．６２mol ・ｌ^-1の硫酸を硫酸貯槽１４
から第一次処理液に加えた後、これを空間速度０．７５
Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ³・ｍ
^-2・Ｈｒ^-1で第二次反応塔２０に供給しつつ、空気を空
間速度９０．４Ｈｒ^-1（空塔基準、標準状態換算）で供
給した。空気供給量は、理論酸素量の１．１倍量に相当
する量であった。なお、第二次反応塔２０内には、チタ
ニア担体に担体重量の２％のルテニウムを担持させた球
形触媒（直径４〜６ｍｍ）を充填しておいた。

【００７０】反応塔２０からの第二次処理液の組成など
を表３に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】次いで、第二次処理液を凝集沈殿処理に供
した。

【００７３】得られた最終処理液の組成などを表４に示
す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表１と表４との対比から明らかな様に、本
発明方法によれば、シアン成分は、実質的に完全に分解
され、また反応の過程においてシアンから生成されるア
ンモニアとギ酸も最終的には殆ど分解されていた。ま
た、気相２４は、シアンおよびアンモニアを含まず、実
質的にＯ₂およびＮ₂とシアン成分の分解により生成し
たＣＯ₂とからなっていた。

【００７６】反応塔５および固液分離槽１１から抜き出
されたスラッジは、黒色を呈しており、Ｆｅ₂Ｏ₃およ
びＦｅ₃Ｏ₄を主成分とし、その他の成分としてＰ₂Ｏ
₅、Ｎａ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂などを含み、ＣＮ含有
量は１ｍｇ・ｋｇ^-1以下で、沈降性の良好な沈殿物であ
った。

【００７７】比較例１第一次反応塔５に空気を供給しない以外は実施例１と同
様にして前記表１に示す組成のシアン含有廃水の処理を
行なった。

【００７８】第一次処理液、第二次処理液および凝集沈
殿処理後の液の性状をそれぞれ表５、表６および表７に
示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】第一次処理液中のＴ−ＣＮは、０．４８ｍ
ｇ・１^-1であり、シアンは完全には処理されていない。
また、第一次処理液中のＮＨ₃−Ｎは、６９９０ｍｇ・
ｌ^-1、ＴＯＤは２５８００ｍｇ・ｌ^-1であった。

【００８３】一方、排ガス９には、シアン１．４ｍｇ・
Ｎｍ^-3およびアンモニア２．１ｍｇ・Ｎｍ^-3が含まれて
いた。

【００８４】反応塔５下部から抜き出されたスラッジは
黒色を呈しており、Ｆｅ₃Ｏ₄を主成分とし、その他の
成分としてＰ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂など
を含み、ＣＮ含有量は１６９ｍｇ・ｋｇ^-1で、沈降性の
低い沈殿物であった。

【００８５】なお、第二次処理後の水質は、実質的に実
施例１とほぼ同様であった。

【００８６】比較例２第二次反応塔２０へ供給される第一次処理水に硫酸を供
給しない以外は実施例１と同様にして前記表１に示す組
成のシアン含有廃水の処理を行なった。

【００８７】第二次処理液および最終処理液の性状をそ
れぞれ表８および表９に示す。

【００８８】

【表８】

【００８９】

【表９】

【００９０】実施例１と本比較例との対比から明らかな
様に、第一次処理液に硫酸を加えておくことにより、全
窒素成分、特にＮＯ₂およびＮＯ₃態窒素の生成を抑制
する効果が達成される。

【００９１】実施例２および比較例２〜８図２に示すフローに従って、表１に組成（濃度の単位
は、ｍｇ／ｌ）を示すシアン錯イオン含有廃液を本願第
２発明により処理した。

【００９２】即ち、ライン２９および３０を介しての第
一反応塔５への第二次処理液の循環量を制御することに
より、表１０に示す様に、熱交換器３の出口側（第一次
反応塔５の入口側）における気液混合物の温度を種々調
整する以外は実施例１と同様にしてシアン含有廃水の湿
式酸化分解を行なった。

【００９３】

【表１０】

【００９４】シアン錯体成分などの分解による熱交換
器、加熱器およびこれらの配管内でのスラッジ生成量を
実施例１（熱交換器３の出口側温度１５０℃）における
生成量を基準（１００）として表１１に示す。

【００９５】

【表１１】

【００９６】熱交換器３の出口（第一次反応塔５の入
口）における温度が１５０℃を上回る様にシアン含有廃
水の加熱を行なう場合には、熱交換器、加熱器およびこ
れらの配管内でのスラッジ生成量が増大するので、圧力
損失が大きくなる。従って、ジェット洗浄、薬剤洗浄な
どにより、これらの機器類から定期的に生成スラッジを
除去する必要がある。

【００９７】即ち、安定した運転を継続的に行ない得る
時間は、実施例１に比して比較例８では、約１／３０に
過ぎない。換言すれば、熱交換器３の出口側温度を１５
０℃以下に調整することにより、スラッジの生成を抑制
しつつ装置全体の運転を長期にわたり安定して行なうこ
とができる。

【００９８】比較例９および実施例３〜６表１２に示す様に、第一次反応塔５に供給する空気量
（理論酸素量を１とする場合の相対的酸素量に相当する
量）を種々変える以外は実施例１と同様にしてシアン含
有廃水の熱処理を行なった。

【００９９】

【表１２】

【０１００】空気供給量が理論酸素量の０．０１倍に相
当する量に満たない比較例９の場合には、第一次処理液
中にＴ−ＣＮが０．３１ｍｇ・ｌ^-1検出され、スラッジ
１３中にＴ−ＣＮが８９ｍｇ・ｋｇ^-1検出された。

【０１０１】これに対し、実施例１および実施例３〜６
では、第一次処理液中のＴ−ＣＮは、０．１ｍｇ・ｌ^-1
以下であり、また、スラッジ１３中のＴ−ＣＮは、１ｍ
ｇ・ｋｇ^-1以下であった。

【０１０２】なお、理論酸素量の０．５倍に相当する量
以上の空気を供給する場合にも、処理済液中のＴ−ＣＮ
は０．１ｍｇ・ｌ^-1以下であったが、圧縮動力費の増
大、系内の液蒸発量の増加による加熱燃料（或いは蒸気
量）の増加などの不利益を伴なうので、好ましくない。

【０１０３】実施例７図３に示すフローに準じて前記表１に組成を示すシアン
錯イオン含有廃液を本願第３発明により処理した。

【０１０４】即ち、反応塔５に径５ｍｍのチタニア球体
を充填する以外は実施例１と同様にして反応を行なっ
た。

【０１０５】反応塔２０からの処理済液の水質および気
液分離後のスラッジを実施例１のそれらと同様（処理済
液のＴ−ＣＮ＝０．１ｍｇ・ｌ^-1以下、スラッジ中のＣ
Ｎ含有量＝１ｍｇ・ｋｇ^-1以下）とするために必要な反
応塔５における滞留時間は、実施例１に比して、約１８
％短縮された。また、固液分離器１１で得られた黒色の
スラッジ１３は、沈降性の良好な沈殿物であった。

【０１０６】なお、上記のチタニア球体に代えてジルコ
ニア球体或いはチタニア−ジルコニア球体を使用する場
合にも、同様な効果が達成された。

【０１０７】実施例８〜１１第一次反応塔５における処理温度を種々変える以外は実
施例７と同様にして前記表１に組成を示すシアン錯イオ
ン含有廃液を処理した。実施例７における第一次反応塔
滞留時間を１００とした場合の結果を表１３に示す。

【０１０８】

【表１３】

【０１０９】実施例１２図５に示すフローに従って、前記表１に組成を示すシア
ン錯イオン含有廃液を本願第５発明により処理した。廃
水は、Ｎａ１．０８７モル・ｌ^-1およびＫ０．３８５モ
ル・ｌ^-1の合計１．４７２モル・ｌ^-1のアルカリ金属を
含有していた。即ち、図５に示す装置において、昇圧ポ
ンプ２からの廃水に硫酸貯槽１４からの硫酸をアルカリ
金属量に１／２倍量に相当する０．７４モル／ｌの割合
で加え、反応塔５において処理するとともに、第一次処
理水には硫酸を加えない以外は実施例１と同様にして湿
式酸化処理した。

【０１１０】第一次処理液中のＴ−ＣＮは０．１ｍｇ・
ｌ^-1以下、ＮＨ₃−Ｎは６７００ｍｇ・ｌ^-1、ＴＯＣは
５２００ｍｇ・ｌ^-1であった。

【０１１１】反応塔５下部から抜き出されたスラッジは
赤茶色を呈しており、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とし、その他
の成分としてＰ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂な
どを含み、ＣＮ含有量は１ｍｇ・ｋｇ^-1以下で、沈降性
の良好な沈殿物であった。

【０１１２】第二次処理液の水質は、表３に示す実施例
１の第二次処理液の水質と実質的に変わりなかった。

【０１１３】比較例１０第一次反応塔５に空気を供給しない以外は実施例１２と
同様にしてシアン含有廃水の処理を行なった。

【０１１４】反応塔５からの処理済液中のＴ−ＣＮは、
０．５１ｍｇ・ｌ^-1であり、シアンは完全には処理され
ていなかった。

【０１１５】一方、排ガス９には、シアン１．４ｍｇ・
Ｎｍ^-3およびアンモニア１．７ｍｇ・Ｎｍ^-3が含まれて
いた。

【０１１６】反応塔５下部から抜き出されたスラッジは
赤茶色を呈しており、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とし、その他
の成分としてＰ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂な
どを含み、ＣＮ含有量は１４１ｍｇ・ｋｇ^-1で、沈降性
の低い沈殿物であった。

【０１１７】実施例１３および比較例１１〜１６第一次処理液１２の循環量を制御することにより、表１
４に示す様に、熱交換器３の出口側（反応器５の入口
側）における気液混合物の温度を種々調整する以外は実
施例１２と同様にしてシアン含有廃水の熱処理を行なっ
た。

【０１１８】

【表１４】

【０１１９】シアン錯体成分などの分解による熱交換
器、加熱器およびこれらの配管内でのスラッジ生成量を
実施例１２（熱交換器３の出口側温度１５０℃）におけ
る生成量を基準（１００）として表１５に示す。

【０１２０】

【表１５】

【０１２１】熱交換器出口温度が１５０℃を上回る様に
シアン含有廃水の加熱を行なう場合には、硫酸を添加す
る場合にも、熱交換器、加熱器およびこれらの配管内で
のスラッジ生成量が増大するので、圧力損失が大きくな
る。従って、ジェット洗浄、薬剤洗浄などにより、これ
らの機器類から定期的に生成スラッジを除去する必要が
ある。

【０１２２】即ち、安定した運転を継続的に行ない得る
時間は、実施例１２に比して比較例１６では、約１／４
０に過ぎなかった。この様な結果は、熱交換器３の出口
側温度を１５０℃以下とすることにより、装置全体の運
転を長期にわたり安定して行なうことができることを示
している。

【０１２３】比較例１７および実施例１４〜１７表１６に示す様に、第一次反応塔５に供給する空気量
（理論酸素量を１とする場合の相対的酸素量に相当する
量）を種々変える以外は実施例１２と同様にしてシアン
含有廃水の湿式酸化処理を行なった。

【０１２４】

【表１６】

【０１２５】空気供給量が理論酸素量の０．０１倍に相
当する量未満である比較例１７の場合には、第一次処理
液中にＴ−ＣＮが０．２７ｍｇ・ｌ^-1の割合で検出され
た。これに対し、実施例１４〜１７では、処理済液中の
Ｔ−ＣＮは、０．１ｍｇ・ｌ^-1以下であった。

【０１２６】なお、理論酸素量の０．５倍に相当する量
以上の空気を供給する場合にも、処理液中のＴ−ＣＮは
０．１ｍｇ・ｌ^-1以下であったが、やはり圧縮動力比の
増大、系内の液蒸発量の増加による加熱燃料（或いは蒸
気量）の増加などの不利益を伴なうので、やはり好まし
くない。

【０１２７】実施例１８〜２１反応塔５における処理温度を種々変える以外は実施例１
２と同様にして前記表１に組成を示すシアン錯イオン含
有廃液を処理した。実施例１２における反応塔滞留時間
を１００とした場合の結果を表１７に示す。

【０１２８】

【表１７】

【０１２９】実施例２２〜３２第二反応塔２０における充填触媒を種々変更する以外は
実施例１と同様にしてシアン含有廃水の処理を行なっ
た。

【０１３０】使用した触媒と第二次処理液の性状を表１
８に示す。

【０１３１】

【表１８】

【０１３２】実施例３３図２に示すフローに従って、前記表１に組成（濃度の単
位は、ｍｇ／ｌ）を示すシアン錯イオン含有廃液を本願
第２発明により処理した。

【０１３３】ｐＨ１０．６のシアン含有廃水を空間速度
１．０Ｈｒ^-1（空塔基準）および質量速度１４．１５ｍ
³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で第一次反応塔５に供給しつつ、第二
次反応塔２０から得られた気相をライン２９および３０
を経て空間速度８．９Ｈｒ^-1（空塔基準、標準状態換
算）で供給した。気相供給量は、理論酸素量（８２．５
Ｎｍ³／ｋｌ）の０．０１０３倍量に相当する量とし
た。

【０１３４】第一次処理液の第二次反応塔２０での処理
および気液分離は実施例１と同様にして行なった。

【０１３５】第一次処理液、第二次処理液および最終処
理液についての結果は、実施例１とほぼ同様であった。

【０１３６】実施例３４図３に示すフローに従って、前記表１に組成（濃度の単
位は、ｍｇ／ｌ）を示すシアン錯イオン含有廃液を本願
第３発明により処理した。

【０１３７】実施例１と同様にしてシアン錯イオン含有
廃液を第一次反応塔５で処理し、次いで第二次処理液に
硫酸を添加した後、第二次反応塔２０で処理した。但
し、第二次反応塔２０からの処理液を気液分離器２６で
気液分離した後、第一次処理液に対し得られた液相を循
環混合した。この際、第二次反応塔２０に第一次処理液
と循環液相との混合液を空間速度３．６Ｈｒ^-1（空塔基
準）および質量速度４２．５ｍ³・ｍ^-2・Ｈｒ^-1で供給
した。

【０１３８】この方法において、第一次反応塔５からの
処理液の水質および最終処理液の水質は、実施例１とほ
ぼ同様であったが、第二次反応塔２０からの処理液の水
質は、実施例１の場合に比して更に改善されていた。

【０１３９】特にこの方法においては、第二次反応塔２
０内での液線速度の度上昇により、触媒表面への金属成
分の付着が減少し、また触媒表面の液膜抵抗の減少によ
るものと推測される原因により、高度の触媒活性が長期
にわたり維持された。より具体的には、最終処理液中に
ＮＨ₃−Ｎが検出されるまでの時間は、実施例１の場合
と比較して、約４．５倍に延長された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願第１発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図２】本願第２発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図３】本願第３発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図４】本願第４発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図５】本願第５発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図６】本願第６発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図７】本願第７発明の概要を示すフローシートであ
る。

【図８】本願第８発明の概要を示すフローシートであ
る。

【符号の説明】

１…廃水貯槽２…ポンプ３…熱交換器４…加熱装置５…第一次反応塔６…気液分離器７…冷却器８…蒸気発生器９…気相成分 10…液相成分 11…固液分離器 12…第一次処理液 13…固形分（スラッジ） 14…硫酸貯槽 15…ポンプ 16…中間貯槽 17…ポンプ 18…熱交換器 19…加熱装置 20…第一次反応塔 21…冷却器 22…圧縮器 23…気液分離器 24…気相 25…液相 26…気液分離器 27…液相循環ライン 28…液相循環ライン 29…気相循環ライン 30…気相循環ライン 31…第二次処理液循環ライン 32…ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田吉明大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者野口冬樹大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者井上源之助埼玉県与野市大戸656−１大戸住宅１−403 (72)発明者平岡正勝京都府宇治市木幡御蔵山39−763 (72)発明者高橋平八東京都中央区日本橋１丁目15番１号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）金属シアン錯イオンを含むシアン含
有廃水を処理済液との熱交換により予め１５０℃までの
温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ廃水が
液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高
圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／ま
たは金属成分を分離除去する工程、および（３）上記
（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種を加え、金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処
理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の
存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を
維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程を備え
たことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシアン含
有廃水の処理方法。
【請求項２】工程（１）における酸素量が、理論酸素量
の０．０１〜０．５倍量である請求項１に記載の廃水の
処理方法。
【請求項３】工程（１）における処理温度が、１５０〜
３００℃である請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項４】工程（１）の反応容器内に蒸気を送入して
昇温する請求項１乃至３のいずれかに記載の廃水の処理
方法。
【請求項５】工程（２）におけるスラッジおよび／また
は金属成分の分離を凝集沈殿法、フィルター濾過法、磁
力分離法または重力沈降法により行なう請求項１に記載
の廃水の処理方法。
【請求項６】工程（３）における硫酸の添加量が、工程
（２）で得られた処理液中のアルカリ金属の合計量１モ
ル当り０．２５〜０．５５倍量である請求項１に記載の
廃水の処理方法。
【請求項７】工程（３）における触媒活性成分が、鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンなら
びにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載
の廃水の処理方法。
【請求項８】工程（３）における酸素量が、理論酸素量
の１．０１〜１．５倍である請求項１に記載の方法。
【請求項９】工程（３）における処理温度が、１５０〜
３００℃である請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項１０】（１）金属シアン錯イオンを含むシアン
含有廃水を処理済液との熱交換により予め１５０℃まで
の温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ廃水
が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高
圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／ま
たは金属成分を分離除去する工程、（３）上記（２）の
工程で得られた処理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の
少なくとも１種を加え、金属および金属化合物の少なく
とも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中の
シアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物
質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下
に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を維持す
る圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、および
（４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
して、工程（１）における酸素源として利用する工程を
備えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシア
ン含有廃水の処理方法。
【請求項１１】工程（１）における酸素量が、理論酸素
量の０．０１〜０．５倍量である請求項１０に記載の廃
水の処理方法。
【請求項１２】工程（１）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項１０に記載の廃水の処理方法。
【請求項１３】工程（１）の反応容器内に蒸気を送入し
て昇温する請求項１０乃至１２のいずれかに記載の廃水
の処理方法。
【請求項１４】工程（２）におけるスラッジおよび／ま
たは金属成分の分離を凝集沈殿法、フィルター濾過法、
磁力分離法または重力沈降法により行なう請求項１０に
記載の廃水の処理方法。
【請求項１５】工程（３）における硫酸の添加量が、工
程（２）で得られた処理液中のアルカリ金属の合計量１
モル当り０．２５〜０．５５倍量である請求項１０に記
載の廃水の処理方法。
【請求項１６】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１０
に記載の廃水の処理方法。
【請求項１７】工程（３）における酸素量が、理論酸素
量の１．０１〜１．５倍である請求項１０に記載の方
法。
【請求項１８】工程（３）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項１０に記載の廃水の処理方法。
【請求項１９】（１）金属シアン錯イオンを含むシアン
含有廃水を処理済液との熱交換により予め１５０℃まで
の温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ廃水
が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高
圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／ま
たは金属成分を分離除去する工程、および（３）上記
（２）の工程で得られた処理液に硫酸、硫黄および硫黄
化合物の少なくとも１種を加え、金属および金属化合物
の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処
理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の
存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を
維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、およ
び（４）上記（３）の工程における処理後の気液分離に
より得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の工程
での処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環す
る工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを
含むシアン含有廃水の処理方法。
【請求項２０】工程（１）における酸素量が、理論酸素
量の０．０１〜０．５倍量である請求項１９に記載の廃
水の処理方法。
【請求項２１】工程（１）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項１９に記載の廃水の処理方法。
【請求項２２】工程（１）の反応容器内に蒸気を送入し
て昇温する請求項１９乃至２１のいずれかに記載の廃水
の処理方法。
【請求項２３】工程（２）におけるスラッジおよび／ま
たは金属成分の分離を凝集沈殿法、フィルター濾過法、
磁力分離法または重力沈降法により行なう請求項１９に
記載の廃水の処理方法。
【請求項２４】工程（３）における硫酸の添加量が、工
程（２）で得られた処理液中のアルカリ金属の合計量１
モル当り０．２５〜０．５５倍量である請求項１９に記
載の廃水の処理方法。
【請求項２５】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１９
に記載の廃水の処理方法。
【請求項２６】工程（３）における酸素量が、理論酸素
量の１．０１〜１．５倍である請求項１９に記載の方
法。
【請求項２７】工程（３）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項１９に記載の廃水の処理方法。
【請求項２８】（１）金属シアン錯イオンを含むシアン
含有廃水を処理済液との熱交換により予め１５０℃まで
の温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ廃水
が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高
圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／ま
たは金属成分を分離除去する工程、（３）上記（２）の
工程で得られた処理液に硫酸、硫黄および硫黄化合物の
少なくとも１種を加え、金属および金属化合物の少なく
とも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中の
シアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性物
質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下
に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を維持す
る圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、（４）上記
工程（３）における処理後の気液分離により得られた気
相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環して、工程
（１）における酸素源として利用する工程、および
（５）上記（３）の工程における処理後の気液分離によ
り得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の工程で
の処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する
工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを含
むシアン含有廃水の処理方法。
【請求項２９】工程（１）における酸素量が、理論酸素
量の０．０１〜０．５倍量である請求項２８に記載の廃
水の処理方法。
【請求項３０】工程（１）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項３４に記載の廃水の処理方法。
【請求項３１】工程（１）の反応容器内に蒸気を送入し
て昇温する請求項２８乃至３０のいずれかに記載の廃水
の処理方法。
【請求項３２】工程（２）におけるスラッジおよび／ま
たは金属成分の分離を凝集沈殿法、フィルター濾過法、
磁力分離法または重力沈殿法により行なう請求項２８に
記載の廃水の処理方法。
【請求項３３】工程（３）における硫酸の添加量が、工
程（２）で得られた処理液中のアルカリ金属の合計量１
モル当り０．２５〜０．５５倍量である請求項２８に記
載の廃水の処理方法。
【請求項３４】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２８
に記載の廃水の処理方法。
【請求項３５】工程（３）における酸素量が、理論酸素
量の１．０１〜１．５倍である請求項２８に記載の方
法。
【請求項３６】工程（３）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項２８に記載の廃水の処理方法。
【請求項３７】（１）金属シアン錯イオンを含むシアン
含有廃水に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
種を加え、処理済液との熱交換により予め１５０℃まで
の温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ廃水
が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高
圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／ま
たは金属成分を分離除去する工程、および（３）上記
（２）の工程で得られた処理液を、金属および金属化合
物の少なくとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ
処理液中のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質およ
び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素
の存在下に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相
を維持する圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程を備
えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシアン
含有廃水の処理方法。
【請求項３８】工程（１）における硫酸の添加量が、廃
水中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．
５５倍量である請求項３７に記載の廃水の処理方法。
【請求項３９】工程（１）における酸素量が、理論酸素
量の０．０１〜０．５倍量である請求項３７に記載の廃
水の処理方法。
【請求項４０】工程（１）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項３７に記載の廃水の処理方法。
【請求項４１】工程（１）の反応容器内に蒸気を送入し
て昇温する請求項３７乃至４０のいずれかに記載の廃水
の処理方法。
【請求項４２】工程（２）におけるスラッジおよび／ま
たは金属成分の分離を凝集沈殿法、フィルター濾過法、
磁力分離法または重力沈殿法により行なう請求項３７に
記載の廃水の処理方法。
【請求項４３】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３７
に記載の廃水の処理方法。
【請求項４４】工程（３）における酸素量が、理論酸素
量の１．０１〜１．５倍である請求項３７に記載の方
法。
【請求項４５】工程（３）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項３７に記載の廃水の処理方法。
【請求項４６】（１）金属シアン錯イオンを含むシアン
含有廃水に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
種を加え、処理済液との熱交換により予め１５０℃まで
の温度に加熱した後、１５０〜３７０℃の温度且つ廃水
が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高
圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／ま
たは金属成分を分離除去する工程、（３）上記（２）の
工程で得られた処理液を、金属および金属化合物の少な
くとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中
のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下
に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を維持す
る圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、および
（４）上記工程（３）における処理後の気液分離により
得られた気相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環
して、工程（１）における酸素源として利用する工程を
備えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを含むシア
ン含有廃水の処理方法。
【請求項４７】工程（１）における硫酸の添加量が、廃
水中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．
５５倍量である請求項４６に記載の廃水の処理方法。
【請求項４８】工程（１）における酸素量が、理論酸素
量の０．０１〜０．５倍量である請求項４６に記載の廃
水の処理方法。
【請求項４９】工程（１）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項４６に記載の廃水の処理方法。
【請求項５０】工程（１）の反応容器内に蒸気を送入し
て昇温する請求項４６乃至４９のいずれかに記載の廃水
の処理方法。
【請求項５１】工程（２）におけるスラッジおよび／ま
たは金属成分の分離を凝集沈殿法、フィルター濾過法、
磁力分離法または重力沈殿法により行なう請求項４６に
記載の廃水の処理方法。
【請求項５２】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４６
に記載の廃水の処理方法。
【請求項５３】工程（３）における酸素量が、理論酸素
量の１．０１〜１．５倍である請求項４６に記載の方
法。
【請求項５４】工程（３）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項４６に記載の廃水の処理方法。
【請求項５５】（１）金属シアン錯イオンを含むシアン
含有廃水に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
種を加え、処理済液との熱交換により予め１５０℃まで
の温度に加熱した後、１００〜３７０℃の温度且つ廃水
が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高
圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／ま
たは金属成分を分離除去する工程、（３）上記（２）の
工程で得られた処理液を、金属および金属化合物の少な
くとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中
のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下
に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を維持す
る圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、および
（４）上記（３）の工程における処理後の気液分離によ
り得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の工程で
の処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する
工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを含
むシアン含有廃水の処理方法。
【請求項５６】工程（１）における硫酸の添加量が、廃
水中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．
５５倍量である請求項５５に記載の廃水の処理方法。
【請求項５７】工程（１）における酸素量が、理論酸素
量の０．０１〜０．５倍量である請求項５５に記載の廃
水の処理方法。
【請求項５８】工程（１）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項５５に記載の廃水の処理方法。
【請求項５９】工程（１）の反応容器内に蒸気を送入し
て昇温する請求項５５乃至５８のいずれかに記載の廃水
の処理方法。
【請求項６０】工程（２）におけるスラッジおよび／ま
たは金属成分の分離を凝集沈殿法、フィルター濾過法、
磁力分離法または重力沈殿法により行なう請求項５５に
記載の廃水の処理方法。
【請求項６１】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５５
に記載の廃水の処理方法。
【請求項６２】工程（３）における酸素量が、理論酸素
量の１．０１〜１．５倍である請求項５５に記載の方
法。
【請求項６３】工程（３）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項５５に記載の廃水の処理方法。
【請求項６４】（１）金属シアン錯イオンを含むシアン
含有廃水に硫酸、硫黄および硫黄化合物の少なくとも１
種を加え、処理済液との熱交換により予め１５０℃まで
の温度に加熱した後、１００〜３７０℃の温度且つ廃水
が液相を維持する圧力に保ちつつ、廃水中のシアン化合
物、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量未満の酸素の存在下に湿式酸化処
理する工程、（２）上記（１）の工程で得られた高温高
圧の処理液を常温常圧に戻した後、スラッジおよび／ま
たは金属成分を分離除去する工程、（３）上記（２）の
工程で得られた処理液を、金属および金属化合物の少な
くとも１種を活性成分とする触媒の存在下且つ処理液中
のシアン化合物、窒素化合物、有機性物質および無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素の存在下
に、１００〜３７０℃の温度且つ処理液が液相を維持す
る圧力に保ちつつ、湿式酸化処理する工程、（４）上記
工程（３）における処理後の気液分離により得られた気
相の少なくとも一部を上記工程（１）に循環して、工程
（１）における酸素源として利用する工程、および
（５）上記（３）の工程における処理後の気液分離によ
り得られた液相の少なくとも一部を上記（３）の工程で
の処理液の１〜１０倍量の割合で工程（３）に循環する
工程を備えたことを特徴とする金属シアン錯イオンを含
むシアン含有廃水の処理方法。
【請求項６５】工程（１）における硫酸の添加量が、廃
水中のアルカリ金属の合計量１モル当り０．２５〜０．
５５倍量である請求項６４に記載の廃水の処理方法。
【請求項６６】工程（１）における酸素量が、理論酸素
量の０．０１〜０．５倍量である請求項６４に記載の廃
水の処理方法。
【請求項６７】工程（１）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項６８に記載の廃水の処理方法。
【請求項６８】工程（１）の反応容器内に蒸気を送入し
て昇温する請求項６４乃至６７のいずれかに記載の廃水
の処理方法。
【請求項６９】工程（２）におけるスラッジおよび／ま
たは金属成分の分離を凝集沈殿法、フィルター濾過法ま
たは重力沈殿法により行なう請求項６４に記載の廃水の
処理方法。
【請求項７０】工程（３）における触媒活性成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステン
ならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項６４
に記載の廃水の処理方法。
【請求項７１】工程（３）における酸素量が、理論酸素
量の１．０１〜１．５倍である請求項６４に記載の方
法。
【請求項７２】工程（３）における処理温度が、１５０
〜３００℃である請求項６４に記載の廃水の処理方法。