JP4202416B2 - 不均一系触媒の存在下酸化による廃水処理のための工程及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機物及び窒素化合物を含有する産業廃水或いは都市廃水の処理に関する。
もっと一般的には、本発明は有機物及び窒素の有機及び無機化合物を含有する廃水、例えば浸出作業後の廃棄物、農場からでる排泄物、化学工業廃水（染料、爆発物、アニリン、ニコチン酸、ポリアミド等）、農業食糧産業の廃水、処理プラント汚泥、汚泥の処理パッケージング及び脱水処理の廃水等の処理に関する。この処理は、自然受容環境、処理設備又は回収ネットワークに廃水を排出することができるように、処理すべき廃水に含まれている不要化合物の大部分を除去することからなる。この場合の廃水とは水でも他の流動液体でもよい。都市廃水又は産業廃水の処理に従来用いられてきた方法は、それら廃水の生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）及び窒素養分と燐の含有量を減らすことを意図した生物学的方法である。しかし、生分解が難しくアンモニア含有量の大きい汚染物質を含有するような廃水には特殊な方法を用いる必要があり、加えて／又はその処理のために化学基質を添加する必要がある。
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の除去に用いられる効果的な処理の一つに、先行技術に詳細に述べられている水性相酸化がある。この技術の目的は、水性廃水と酸化剤を接触させることでこの水性廃水中に含まれる殆んど生分解性を有しない有機物を長期間にわたって酸化することである。この目的を達成するために、前記方法は一般的に温度範囲約20〜350℃で、圧力範囲約1〜160バールの条件で実施される。
特に処理すべき廃水が高濃度のアンモニア性窒素を含有する場合（＞200mg/l）、水性相酸化方法によってアンモニア性窒素の実質的な除去を行なうことはできない。現在行なわれている最も優れた酸化方法の一つである湿潤条件下での酸化（湿式空気酸化）−−この酸化は通常約200〜350℃の温度範囲で約20〜160バールの圧力範囲で行われるが−−によっても、アンモニア性窒素の除去率は5〜10％とごく限られたものであり、一方有機炭素は約80％の効率で分解される。産業廃水或いは都市廃水を湿式空気酸化によって処理する場合、全ケルダール窒素の5〜15％とごく一部しか除去しえないこと更に、処理の終了にあたって、後者は本質的にはアンモニア性窒素状であることを数多くの文献が示している。
アンモニア性窒素の除去には、物理的な方法も存在する。空気又は蒸気による除去は、アンモニア性窒素の含有量が大きい場合に効果的であるが、莫大な投資を必要とするし、アンモニア性窒素に加えて有機物も高濃度で含有する廃水の処理には向いていない。更に、この方法は濃縮することでアンモニア転化を行なうだけである。この種の方法では、アンモニアは硫酸で中和して硫酸アンモニアを形成することで除去され、この硫酸アンモニアは次に使用されるまで保存しておくのだが、このことが更に運転費用を必要とする。例えば湿式空気酸化による処理においては、廃水を沈降するまで放置し、80℃未満の温度で冷却し、ｐＨを調整して高温での強制エアレーション中に揮発性で悪臭のある及び／又は有害な有機化合物が同時に放出しないようにしてから初めて上述の操作がおこなわれる。湿式空気酸化を行なった後のこのアンモニア性窒素の処理は投資費用及び運転費用をかなり増やすことになる。
処理プラントに置いては、アンモニア性窒素は生物学的硝化-脱窒素処理によって除去してもよい。この処理の場合処理量が多すぎると受入れが難しい。
廃水のＣＯＤ含有量が十分に多い場合、有機物及び有機、無機窒素化合物を灰化によって同時に除去することが可能である。しかし、この技術を用いると、大部分の窒素分の酸化により多量の酸化窒素ＮＯ_x（x=1及び2）が生成する。ＮＯXの排出基準に適うように、灰化による煙霧を、特にＮＨ₃によりＮＯXを接触還元することにより処理する必要があるが、この技術の稼動には費用がかかる。
更に、処理すべき廃水に、例えば欧州特許番号EP-A-431932或いは米国特許番号US-A-3 988 259に記載されたような二酸化チタン、希土類酸化物及び貴金属酸化物からなる不均一系触媒を接触させてアンモニア性窒素除去のために湿式空気酸化の効果を強化することも可能である。しかしこのような触媒は浸漬して使用するという事実により時間の経過とともにかなり失活するという欠点を有する。更に、接触湿式空気酸化は、不均一系触媒が、その構造中の炭酸カルシウムや硫酸カルシウムの沈殿物や廃水中に微量存在し、特に貴金属とは化合物又は合金を形成するように働き多くの触媒にとって有害であると知られている水銀、カドミウム、鉛、亜鉛等の金属の沈殿物によって影響をうけるという事実に由来する欠点を有している。これらすべての欠点は、現在この湿式空気酸化方法が廃水の処理に用いられていないことを意味している。
又、例えば湿式空気酸化等の方法に触媒を用いない場合、アンモニアガスを処理ガスで担持して用いることになり、そのことが硫酸アンモニア、酢酸アンモニア等のアンモニア塩析出物を形成することにつながった。これらの析出物は導管やバルブ等の重要部分の付着汚染を起こす可能性がある。
本発明の目的は、現在の技術の欠点を克服することを目的とした水性相中での廃水酸化の方法を提供することである。更に詳しくは、本発明の方法は、有機物及び有機、無機窒素化合物を含有する産業又は都市廃水を処理する方法を提供することであり、この方法によって、全アンモニア性窒素を実質的に除去し、同時に前記廃水のＣＯＤ及び、有害なガスや悪臭のするガスの放出を実質的に減少させることが可能となる。
更に、本発明の目的は、不均一系触媒を不利益なしに湿式空気酸化方法に使用可能とする方法及び装置を提供することである。更に、本発明の方法は、このような不均一化触媒の寿命を実質的に延ばす方法について述べることである。
更に、本発明の目的は水性相酸化方法の効率を改善し、それらの実施のために派生してくる費用を減らすことである。
1994年10月27日付けのフランス特許出願番号9413100（本国際出願の前に出願されたが公告は後である）はこれらの目的を達成するために、不均一系触媒を水性相酸化反応器内の気相と液相の界面より上に配置することを薦めたが、それ以後になされた研究によると、触媒を反応器内に配置しようと或いは反応器外側の排出パイプ上に配置しようとこれら種々の目的は達成されること強調している。排出パイプは気相を排出するが酸化反応器内の少なくとも気相部分を循環する工程への準備をするためのものである。
本出願で請求された発明は、廃水からなる液相より上に気相を配置した反応器で、前記廃水を一種以上の酸化剤の存在下酸化し、次に前記気相を一種以上の不均一系触媒の存在下に触媒反応に付す工程からなる方法で、前記方法は約20〜約350℃の温度範囲、全圧力範囲が約1〜約160バールの条件で実施され、それにより前記廃水中の少なくとも有機物及び全アンモニア性窒素の部分を無機化することからなることを特徴とする廃水の水性相酸化方法において、前記方法は、前記酸化反応器内に存在する少なくとも前記気相部分を前記不均一系触媒を通過させた後循環し、それによって前記廃水との十分な接触時間を確保して実質的にＮＨ₃，ＣＯＤ及び揮発性有機化合物を除去することからなる工程を有する。
本発明の新規な面によると、触媒は反応器の本体の外側の前記気相の循環パイプ上に置かれていてもよい。
しかし、本発明の変形された形態によると、フランス特許出願番号9413100に叙述、特許請求されているように、前記不均一系触媒は前記反応器の前記気相及び液相の界面より上に配置されている。
前記方法で、窒素酸化物ＮＯ_x（x＝1又は2）を生成せずに全アンモニア性窒素をＮ₂窒素分子に酸化して除去することが可能である。
このように用いられる触媒は、湿式空気酸化中に通常生成される一酸化炭素ＣＯを二酸化炭素に酸化し、更に揮発性有機化合物を二酸化炭素と水に酸化することで同時にこれら一酸化炭素及び揮発性有機化合物を除去することが可能である。
意外なことであるが、反応器内の触媒の位置を上述のようにすることによって、アンモニア性窒素及びＣＯを両方とも非常に効率よく除去することが可能となり、それによってその後に複雑な処理を行なわなくても残留ガスを大気中に放出することが可能となることがわかった。予期しなかったことであるが、酸化の観点から触媒を見る限り、アンモニア性窒素を反応器の気相へと移動させることによって強制エアレーションの場合のようにより高いレベルにｐＨを調整し続ける必要がなくなり、その点でこの移動は十分効果的なことである。
不均一系触媒の位置を酸化反応器の気相及び液相の界面上にすることによって、液相の腐食性状態に対して抵抗性を有する高価な触媒を使用する必要がなくなり、更に触媒の粒子付着による汚染の危険及びその活性相の溶解又は液相中に存在する汚染物質との反応により失活する危険を回避することが可能となる。
本発明の一つの変形された形態によると、本方法は約200〜350℃の温度範囲で、全圧力が約20〜約160バールの範囲で実行される。従って、本工程は湿式空気酸化工程をなす。
好ましくは、前記不均一系触媒はバナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、プラチナ、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、及びこれらの一種以上の混合物及び化合物からなる群に属する金属である。
この触媒は、例えばアルミナ、シリカ、ゼオライト、二酸化チタン、ジルコニウム等の酸化物からなる無機支持体上におかれる方が有利である。
触媒は当業者に知られている他の方法によって製造されてもよく、特に、加熱活性化により金属又は金属酸化物を生成する金属の一種以上の化合物の溶液に多孔支持体を浸漬することによって、或いは、酸化物支持体及び一種以上の金属化合物の混合物を押出、ペレット化、粒状化、圧縮等により成形することによって製造される。
本発明の触媒の形状は、ビーズ、チップ、円筒もしくは、ポリロベイト（poly lobate）押出物、リング、セラミックもしくは金属のハニカム、又は湿式空気酸化反応器内の気相及び液相の界面より上に配設された触媒固定床に載せるのに適当な形であればどんな形でもよい。好ましくは、金属ハニカムの触媒が用いられるが、これはこの触媒が安価で、使いやすく、反応器内の位置に容易に固定させやすく、反応器内での移動も簡単であるという利点を兼ね備えているからである。
前述のように、水性相での酸化は約20〜約350℃の温度範囲で、全圧が約1〜160バールの範囲の条件下で継続的に或いは間欠的に作動する反応器内で実施される。前記の酸化を行なうためには、一種以上の酸化剤を空気、酸素濃縮空気、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、又は他の当業者に既知の酸化剤の中から選択して用いる。
用いられる酸化剤が、例えば、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等のように処理反応器内に液状または溶液状で置かれる場合、本発明は好ましくは空気、酸素濃縮空気、酸素、オゾン、水、窒素流の中から選択される一種以上のガスからなる反応器内へのガス流を含む。
接触酸化は約200〜約350℃好ましくは250〜300℃の温度範囲で実施される。湿式空気酸化工程を行なう場合、前記湿式酸化反応器内全体に温度（200〜350℃）が行き渡るので、触媒を反応器内に配置することがＮＨ₃をＮ₂及びＮ₂Ｏに、ＣＯをＣＯ₂にそして、揮発性有機化合物をＣＯ₂及びＨ₂Ｏに酸化反応するに当たって、湿式酸化反応器の外に設置した別の反応器で前記ガスを処理する場合のようにガスの加熱を行なわずにすみ、非常に有効であることがわかった。更に、このように促進される幾つかの異なった酸化反応はかなりの発熱を伴うので、前記反応により放出される熱の大部分は、放射、伝導及び対流によって反応器全体に伝達され、それにより、熱出力を改善し、特に、酸化方法における熱出力全体のバランスをとるために、熱量を余分に供給せずに、ＣＯＤ含有量のより少ないより希釈された廃液の処理を可能にする。本発明の一つの変形された形態によると、この接触酸化温度は水性相の酸化温度より高くてもよい。そこで反応器内部全体ではなく、接触酸化の起きる個所だけを接触酸化温度以上にすることが可能であり、そのことはつまり低圧力で水性相での酸化が行なえることを意味している。本発明の前記変形形態を実施するためには、接触酸化領域を加熱するために特定の加熱手段が用いられるが、この加熱手段は、不均一系触媒が配置されている反応器の部分と同じ高さに配置される。この加熱手段は、特に反応器の外側表面上に配置された加熱カラーからなる。接触酸化領域はジュール効果を用いて加熱してもよい。廃水液の温度よりも高い温度に接触酸化領域を加熱することは、前記廃水の濃縮を避けることができるという点においても有利である。
本方法の変形例によると、ＣＯＤ減少効率の増加を意図した均質系触媒の存在下で水性相での前記酸化を行なってもよい。すなわちこの変形例によると、気相と液相との界面より上に置かれた不均一系触媒とそれに均質系触媒の二種類の触媒の存在下に酸化が行なわれる。
好ましくは、前記均質系触媒はマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びこれらの一種以上の混合物及び化合物からなる群に属する金属である。特に有利な方法においては、銅の可溶性化合物（例えば硫酸銅）、亜鉛の可溶性化合物、又はそれらの混合物を用いるが、処理前の廃液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）に対する触媒金属の質量比は好ましくは約5×10 ^-4 から3×10 ^-1 である。
また、反応器の出口に他の触媒を配置し、例えば一酸化炭素や揮発性有機化合物を更に処理することも可能である。
本方法の変形例によると、処理廃水は更に、前記酸化反応器内に存在する液相部分を循環する工程により処理される。この工程によって液相と気相間の接触時間を増やし、前記廃水中の有機物質の酸化を可能とする。
さらに本発明の変形例によると、本方法は前記廃水のｐＨを7〜12の値に調整する工程からなる。ｐＨを調整することで、窒素酸化物の生成を増やさずにアンモニアの接触酸化効率が上がることがわかった。
本発明は、上述の方法を実施するための、酸化剤による廃水液の水性相酸化のための反応器に関するもので、この反応器では廃水からなる液相の上に気相が配設されるようになっており、前記気相を循環する手段を有することを特徴としている。
好ましくは、前記反応器は更に、前記廃水液の表面より上に不均一系触媒を保持する手段を有している。
更に好ましくは、前記反応器は、反応器内の触媒と廃水液の表面との高さの差を調整することができるように、前記保持手段の位置を調節する手段を有している。この高さは処理すべき廃水のタイプによって、特に、反応器内に撹拌手段を備えているかどうかによって異なる。
変形例によると、この反応器は液相と触媒の間にデベシキュレータ（devesicu lator）を有する。
変形例によると、反応器は更に液相を循環する手段を有している。
前記気相の循環手段は、好ましくは気相が触媒上を通過した後この気相を吸入し更に、循環された液相と混合するための手段を有している。
例えばこのような手段はハイドロイジェクタからなる。前記手段を使用することでアンモニアのストリッピングが増加し、それ故に、接触作用による酸化が増大する。また、再循環された気相がなおかなりの量の酸素を含有しているので、前記手段の使用により、射出された酸素をより有効に使用できる。このように、前述の手段はガス/液体の移動を改善し、酸化反応の効率を増加する。
下記の実施態様例に更に詳細に述べているが、処理廃水のｐＨの継続的な調整を行なう一方、前記ハイドロイジェクタを用いることは非常に有利なことである。このような処理により処理廃水のアンモニア性窒素が減少したことが観察されている。従来の湿式空気酸化法では処理後の廃水のアンモニア性窒素量が増加しているという欠点を有していたので、このことは本発明の方法のもう一つの利点となる。
本発明及び本発明がもたらす種々の利点については、本発明の特徴を利用していない比較例（例１）及び次に述べる図を参照して下記に挙げた５つの実施例（２〜６）の叙述を読むともっとはっきりした理解が得られるであろう。
図１は235℃、38バールでの処理時間、均質系触媒（Ｃｕ）及び不均一系触媒（Ｐｔ触媒）の有無によるアンモニア性窒素の生成及び減少を示したグラフであり、
図２は、時間及び均質系触媒（銅）及び不均一系触媒（プラチナ）の有無によるＣＯＤ減少を示したグラフであり、
図３は、アンモニア性窒素の除去率に対する処理廃水の最終的ｐＨの影響を示したものであり、
図４は、気相の循環手段をもたない特許出願第9413100による反応器の第一実施態様を示した図であり、
図５は、気相の循環手段をもたない特許出願第9413100による反応器の第二実施態様を示した図であり、
図６は、気相の循環手段を有する本特許出願による反応器の実施態様を示した図であり、
図７は、気相の循環手段を有する本特許出願による反応器のもう一つの実施態様を示した図である。
実施例１（本発明の代表例ではない）
最初の一連のテストにおいて、次の特徴を有する廃水液の湿式空気酸化をテストした。
ＣＯＤ：34.6g/l
Ｎ−ＮＨ₄含有量：1.89g/l
ｐＨ：5.41
この廃水を酸素とＣＯＤの化学量論比1.5の存在下、温度235℃、全圧46バール、反応時間10分の条件でオートクレーブ反応器に入れる。不均一系触媒を用いない場合のテストと比較するために、貴金属即ち0.5％のルテニウム（Johnson Mat they製造の146タイプ触媒を615mg）、0.5％のプラチナ（Johnson Matthey製造の73タイプ触媒を610mg）及び5％パラジウム（Johnson Matthey製造の49タイプ触媒を110mg）それぞれからなる円筒ドロップ型（2.8mm×3.5mm）の触媒をオートクレーブ内のアルミナ支持体上に置く。
次のＣＯＤ及びＮ−ＮＨ₄の値についてはテストの最後に記録した。

Ｒｕ及びＰｄ系触媒の存在によってＣＯＤ及びアンモニア性窒素の減少率は大幅に変わらないが、一方Ｐｔ系触媒によりＣＯＤは19％減少し、酸化によりアンモニア性窒素が11％除去された。しかし10分間反応させた後、溶液への懸濁そして更に反応目的を達成するために必要な反応器内の廃水の撹拌によって起きた衝撃及び衝突のせいで触媒から貴金属含有分の大部分が失われた。更に、プラチナ系不均一触媒はアンモニアの除去にある程度の効力は示すが、処理すべき廃水液に置いた触媒は長期間持続する性質を示していないため工業的用途には適していない。
実施例２
第二の一連のテストでは、処理プラントから得た次の性質を有する汚泥の湿式空気酸化をテストした。
懸濁液中の物質：40.7g/l
揮発分：60.7％
ＣＯＤ：48.7g/l
Ｎ−ＮＨ₄含有量：0.938g/l
ｐＨ：6.3
この汚泥を図４に示した本発明の湿式空気酸化反応器に入れた。
処理する廃水を射出パイプ１により反応器に送る。この反応器には廃水を約100〜350℃の温度範囲にすることが可能な加熱手段が備えられている。加圧手段は反応器中の処理廃水を約5〜約160バールの範囲で加圧するためのものである。
従来の方法では、反応器は次の二本のパイプ２、３：
-基本的に酸素を含有する水飽和気相を排出するための排出管３
-主に可溶有機残留分を含有するほぼ液相である相とほぼ無機固相である相の懸濁液を排出するための排出管２を備えている。
酸素６の射出は反応器１の底部８から反応器の上部へ向かって汚泥再循環ループ７によって行われる。この構造は利点を有するものであるが、強制的なものではない。酸素を反応器の別の部分に射出することも可能である。熱交換器９が処理済み廃水から熱量を回収し戻すために設けられており、その熱量は更に例えば処理すべき廃水の予熱などに用いられる。
本発明の基本的な特徴によると、不均一系触媒は、反応器内に存在する液相と気相の界面１０の上のバスケットコンテナ４に置かれ、前記界面１０と前記触媒の間に前記廃水と前記触媒が接触しないように、或いは接触を極力減らすようにセキュリティボリュームが設けられている。このセキュリティボリュームは、液を一定のレベルに維持しながら液の上の十分な分圧を維持することによって得られる。反応器の内壁上のノッチからなる手段１１は前記バスケットコンテナの位置を変えるためのものである。
本実施例においては、汚泥は酸素／ＯＣＲの化学量論比1.5の存在下、温度235℃、全圧38バールの条件で反応器にいれる。不均一系触媒を用いないテストと比較するために、本発明による不均一系触媒をオートクレーブにいれる。触媒として用いられたのは、円筒ドロップ形（2.8mm×3.5mm、Johnson Matthey製造の73タイプ触媒）のアルミナ支持体担持0.5％プラチナ含有触媒で、静止状態（撹拌していない）の液体-気体界面から30cm上に水平に置かれた格子状バスケットコンテナに入れられたものである。
ＣＯＤ減少のための触媒である均質触媒（銅含有量500mg/lの硫酸銅）を触媒として用い、これを処理すべき汚泥に添加して、幾つかのテストを行なう。
図１に示した結果によると、均質触媒のみを用いた場合（プラチナ系不均一系触媒は添加せず）、有機窒素（アミノ酸、ペプチド、蛋白質等）をアンモニア性窒素に変換する運動は促進されたが、銅を用いないテストと比較して、酸化によるアンモニア性窒素の除去には何等貢献していないことがわかった。逆に、プラチナ触媒の存在下で行われた３つのテストによると、反応1時間後に86％に至るアンモニア性窒素の大幅な減少が見られた。
図２に示した結果によると、湿式空気酸化反応の間、プラチナ触媒の存在はＣＯＤ減少に何等影響を与えていないことが認められる。先行技術、特に、例えばプラチナ含有の不均一系触媒は廃水と接触することによってＣＯＤとアンモニア性窒素の除去率を増大したと開示している欧州特許431932とは異なり、本発明の不均一系触媒の使用はＣＯＤの減少に何等影響を与えることなく、窒素の除去を増加した。
例えば、残留水処理プラントの場合、湿式空気酸化処理を用いることによって、汚泥から全アンモニア性窒素を除去し、主に揮発性脂肪酸、アルコール、及びケトンからなる廃水を生成することが可能である。この廃水はプラントに入ってくる廃水に含まれる窒素を生物学的脱硝により除去するための非常に有効な炭酸性資源をなす。
実施例３
第三の一連のテストにおいて、処理プラントからの汚泥の湿式空気酸化をテストした。汚泥は次のような性質を有している。
懸濁液中の物質：40.7g/l
揮発分：60.7％
ＣＯＤ：48.7g/l
Ｎ−ＮＨ₄含有量：0.938g/l
ｐＨ：6.3
この汚泥を図４に示した反応器に酸素／ＣＯＤ化学量論比1.5の存在下、温度235℃、全圧38バール、反応時間15分の条件で入れる。不均一系触媒を用いないテストと比較するために、オートクレーブ内の静止した液体一気体界面の約30cm上の位置に水平に置かれた（テストＨ３）格子状バスケットコンテナ或いは、静止した液体−気体界面の約80cm上の位置に垂直に置かれた（テストＶ８）格子状バスケットコンテナに第二の一連のテストで用いたのと同じ0.5％プラチナ含有触媒を同量入れる。処理すべき汚泥に、ＣＯＤ減少促進のための触媒として均質触媒（銅含有量500mg/lの硫酸銅）を添加し、幾つかのテストを行なう。又、ソーダ溶液を加えて汚泥の初期ｐＨ（6.3）をｐＨ10に調整するテストも任意に行なう。
図１に示した結果によると、汚泥の初期ｐＨの増加はアンモニアの接触酸化効率を増大したこと、また窒素酸化物ＮＯXの生成はそれほど多くないことがわかる。もし生成した場合、この酸化物はＮＯ₂−亜硝酸塩及びＮＯ₃−硝酸塩イオンの状態で処理廃液に溶解するであろう。

実施例４
第四の一連のテストにおいて、熱汚泥パッケージング工程からの廃水の湿式空気酸化をテストした。廃水は次の性質を有している。
ＣＯＤ：9.4g/l
Ｎ−ＮＨ₄含有量：1.52g/l
ｐＨ：7.85
酸素／ＣＩＲ化学量論比1.5の存在下、温度235℃、全圧35バール、反応時間15分の条件でこの汚泥をオートクレーブ反応器に入れた。不均一系触媒を用いないテストと比較するために、第二、第三の一連のテストで用いた0.5％プラチナ含有触媒を同量、オートクレーブ内の静止した液体−気体界面の上部約80cmの位置に垂直に置いた。

表２に示した結果により、廃水の初期ｐＨが7.85から10.0へと増えるとアンモニアの接触酸化効率も増加し、また窒素の酸化された形であるＮＯ₂−亜硝酸塩及びＮＯ₃−硝酸塩の処理廃水中の量はさほど増加していないことが確認された。
実施例５
図３は、酸素／ＣＯＤ化学量論比1.5の存在下、温度235℃、全圧38バール、反応時間15分の条件で、均質触媒（銅含有量500mg/lの硫酸銅）及び0.5％プラチナ含有触媒を静止した液体-気体界面の約30cm上の位置に水平に置かれた（テストＨ３）格子状バスケットコンテナ或いは、静止した液体−気体界面の80cm上の位置に垂直に置かれた（テストＶ８）格子状バスケットコンテナに入れ、処理廃水の最終ｐＨがアンモニア性窒素の除去率に与える影響を示したものである。また、ソーダ溶液を加えて、廃水の初期ｐＨを10に調整するテストも任意に行なう。
上述の結果により、廃水のｐＨを増加させることがアンモニア性窒素の除去に役立つことがわかる。
実施例６
本テストにおいては、次の化合物を含有する廃水の湿式空気酸化をテストした。
-尿素（NH₂CONH₂：0.026mol/l）
-ヘキサメチレンテトラミン又はＨＴＭ（C₆H₁₂N₄）：0.036mol/l）
-ＣＯＤ：7.6g/l
この廃水を、酸素／ＣＯＤ化学量論比1.5の存在下、温度285℃、全圧86バール、反応時間10分の条件で反応器に入れる。不均一触媒を用いないテストと比較するために、円筒ハニカム0.5％プラチナ含有貴金属系触媒をオートクレーブ内のアルミナ支持体上においた。

得られた結果によると（表３参照）、触媒の存在下ではアンモニア除去率は98％に達し、また窒素の酸化された形であるＮＯ₂−亜硝酸塩及びＮＯ₃−硝酸塩の処理廃水中の量は殆んど増加していないことが確認された。
実施例７
本テストにおいては、次の化合物を含有する廃水の湿式空気酸化をテストした。
-尿素（NH₂CONH₂）：0.0335mol/l
-アミノ−４−ベンゼンスルフォンアミド（C₆H₈N₂O₂S）：0.0697mol/l
-ＣＯＤ：11.4g/l
-ｐＨ：6.8
この廃水を、酸素／ＣＯＤ化学量論比1.5存在下、温度285℃、全圧86バール、反応時間10分の条件でオートクレーブ反応器に入れる。不均一系触媒を用いないテストと比較するために、円筒ハニカムの0.5％プラチナ含有貴金属系触媒をオートクレーブのアルミナ支持体上においた。

得られた結果によると（表４参照）、触媒の存在によりアンモニア除去率は81％に達し、また窒素の酸化された形であるＮＯ₂−亜硝酸塩及びＮＯ₃−硝酸塩の処理廃水中の量は殆んど増加していないことが確認された。
実施例７
第三の一連のテストでは、図６に示した本発明による湿式酸化反応器を用いた。本反応器が図４、５に示した反応器と異なる点は、基本的には、本反応器は、反応器の上部へと吸引する気相の循環手段（具体的には循環ループであり、後に循環ループともいう）２１を有しているという点である。この循環手段は、液相（汚泥）をパイプ７を通して反応器へと再循環させるためのポンプ２０の出口に配置されるハイドロイジェクタ２２からなる。このイジェクタにより、加熱した気相は触媒４を通過した後吸入されて、再循環された液相と混合され、このように生成された混合物は反応器の底部に戻る。この反応器を用いて行なったテストで、ハイドロイジェクタ２２による気相の吸入流量は４Nm³/hに設定された。
本反応器で次の性質をもつ汚泥のテストを行なった。
ＣＯＤ：7.2g/l
Ｎ−ＮＨ₄含有量：1850g/l
懸濁物質：22.5g/l
ｐＨ：6.3
処理により、アンモニア性窒素含有量963mg/l即ち42％の減少及びＣＯＤ含有量887mg/l即ち87％の減少の処理廃水が得られた。ハイドロイジェクタを用いない処理と比べて、ＣＯＤ減少率に改善が見られた（68％の代わりに85％）。ｐＨを約７に保持するための継続的なｐＨ調節についてテストした。この調節はソーダの添加により行なった。テストは初期ｐＨが10で全窒素含有量が1350mg/l（ＮＴＫ）である濃縮汚泥について行ない、その結果ＣＯＤ減少率は80％で全窒素含有量（ＮＴＫ）の減少率は67％であった。
実施例８
図７による反応器についてもテストした。この反応器が図６の反応器と異なっている点は不均一系触媒が反応器内のバスケットコンテナ４にではなく、反応器の外側にある循環ループ２１上のカートリッジ２５に搭載されていることである。反応器の操作を停止することなくカートリッジを交換できるようにバルブ２６、２７、２８及び迂回路２９のセットが備えられている。通常運転の際は、バルブ２６及び２８は閉じていて、バルブ２７が開いており、気相がカートリッジ２５へと通過できるようになっている。触媒を変えたい場合、バルブ２７を閉じてバルブ２６及び２８を開けて気相が迂回路２９を通過できるようにする。
これらのテストにより、ＣＯＤ及びアンモニア性窒素の減少は優れたものであった。
これまで述べてきたテストの結果により、約20〜約350℃の温度範囲、全圧範囲約1〜約160バールの条件下で不均一系触媒、任意に均質系触媒それに空気、酸素等の一種以上の酸化ガスの存在下、前記廃水を湿式空気酸化する反応器内で本発明の方法による廃水処理をもちいることにより数多くの効果が得られることがわかった。これは、廃水の種類、触媒の使用明細及び条件、或いは本発明の方法の使用条件等を限定するための記載ではない。最後に本出願に記載された方法は出願人により1994年3月21日に提出されたフランス特許出願No. 9403503記載の固体残留物の内部循環を伴う湿式空気酸化方法と共存しうる発明であることを述べておく。

Claims (24)

1. 廃水からなる液相より上に気相が配設された反応器内で一種以上の酸化剤の存在下前記廃水を酸化し、前記気相を一種以上の不均一系触媒の存在下、触媒反応に付す工程からなる方法で、前記方法は２０℃から３５０℃の温度範囲、全圧力が１バールから１６０バールの範囲で実施され、それによって前記廃水中に含まれる有機物を無機化し、少なくとも一部のアンモニア性窒素をＮ₂窒素分子に酸化して除去することからなることを特徴とする廃水の水性相酸化方法において、前記方法は、前記酸化反応器内に存在する少なくとも前記気相部分を、前記不均一系触媒を通過させた後、前記酸化反応器の外側にある循環ループによって循環する工程であって、ここで、前記反応器から前記循環ループへの排出口が前記反応器の前記気相と前記液相の界面より上の部分に存在し、かつ前記循環ループから前記反応器への導入口が、前記反応器の前記気相と前記液相の界面より下の部分に存在し、それによって前記気相部分と前記廃水との十分な接触時間を確保し、ＮＨ₃、ＣＯＤ及び揮発性有機化合物を除去することからなる工程を有し、
   前記不均一系触媒が、前記反応器の前記気相及び前記液相の界面より上に、又は前記反応器の本体の外側の前記気相の前記循環ループに配置された不均一系触媒であることを特徴とする方法。
2. 温度範囲２００から３５０℃で、全圧力範囲が２０バールから１６０バールで実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記不均一系触媒は、バナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、プラチナ、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの一種以上の混合物及び化合物からなる群に属する金属であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
4. 前記触媒は無機支持体上に担持されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記無機支持体がアルミナ、シリカ、ゼオライト、二酸化チタニウム及びジルコニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記触媒が金属ハニカムであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記酸化に用いられる酸化剤が、空気、酸素濃縮空気、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの中から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 空気、酸素濃縮空気、酸素、オゾン、水又は窒素流の中から選択される少なくとも一種のガスからなる反応器内のガス流の存在下酸化が実施されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記水性相酸化が均質触媒の存在下に実施されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記均質触媒はマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びこれらの一種以上の混合物及び化合物からなる群に属する金属であることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 前記均一触媒が銅もしくは亜鉛の可溶性化合物又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 前記銅の可溶性化合物が硫酸銅であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 処理前の廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）に対する触媒金属の質量比が５×１０^-4から３×１０^-1の範囲であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の方法。
14. 処理廃水が固相を含み、前記酸化反応器に存在する少なくとも固相部分を循環することからなる工程を有することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 前もって前記廃水のｐＨを７から１２の間の値に調整することからなる工程を有することを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
16. 反応器内に前記不均一系触媒が置かれている場合、前記不均一系触媒の高さの領域を廃水の温度を超える温度に加熱することからなることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
17. 反応器の廃水の温度を超える温度に前記不均一系触媒を加熱することからなる工程を有することを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
18. 請求項１から１７のいずれかの方法を実施する様に設計され、酸化剤により廃水の水性相酸化を行なうための反応器であって、廃水を反応器に送るための射出パイプ１と、廃水を１００〜３５０℃の温度範囲にするための加熱手段と、反応器中の処理廃水を５〜１６０バールの範囲で加圧するための加圧手段と、酸素を含有する水飽和気相を排出するための排出管３と、可溶有機残留分を含有する液相である相と無機固相である相の懸濁液を排出するための排出管２とを備え、廃水よりなる液相より上に気相が配設されている反応器において、
    前記気相を前記反応器の外側にある循環ループによって循環する手段を有し、
    前記反応器から前記循環ループへの排出口が前記反応器の前記気相と前記液相の界面より上の部分に存在し、かつ前記循環ループから前記反応器への導入口が、前記反応器の前記気相と前記液相の界面より下の部分に存在し、
    前記廃水の表面より上に不均一系触媒を保持するための手段（４）を備えるか、又は前記気相の循環ループに前記不均一触媒を搭載したカートリッジを配設したことを特徴とする反応器。
19. 前記液相を、前記反応器の外側にあるパイプ（７）によって循環する手段を有することを特徴とする請求項１８記載の反応器。
20. 前記保持手段の位置を調節する手段（１１）を備えたことを特徴とする請求項１９記載の反応器。
21. 前記保持手段（４）を加熱する手段からなることを特徴とする請求項１９又は２０のいずれかに記載の反応器。
22. 前記加熱手段が反応器の外側に配置された加熱カラー（１２）からなることを特徴とする請求項２０記載の反応器。
23. 前記気相循環手段が、触媒を通過した後の前記気相を吸入し、次に循環された液相と混合する手段（２２）を有することを特徴とする請求項１９から２２のいずれかに記載の反応器。
24. 前記気相吸入手段がハイドロイジェクタからなることを特徴とする請求項２３記載の反応器。

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