JP2003103273A - 排水の処理方法 - Google Patents

排水の処理方法

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JP2003103273A
JP2003103273A JP2001301023A JP2001301023A JP2003103273A JP 2003103273 A JP2003103273 A JP 2003103273A JP 2001301023 A JP2001301023 A JP 2001301023A JP 2001301023 A JP2001301023 A JP 2001301023A JP 2003103273 A JP2003103273 A JP 2003103273A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、排水中の有機および/または無機の
被酸化性物質を効率よく、経済的に、なおかつ長期間安
定的に処理する方法を提供することを目的とするもので
ある。 【解決手段】酸素含有ガスおよび排水を供給し、370
℃以下の温度で、かつ該排水が液相を保持する圧力下に
て、触媒組成および/または触媒組成比の異なる少なく
とも2種類以上の触媒を用いて、該排水を湿式酸化処理
するに際して、気液を下向並流で流通させ、更にこれら
の触媒に含まれる成分のうち、A成分として、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金、および活性炭から選
ばれる少なくとも一種の成分の上記触媒における含有量
が、該排水の流れ方向に対して入口から出口に向かって
多くなることを特徴とする排水の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、排水を浄化処理す
る方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学プラ
ント設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設
備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊
維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電
子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造
設備、写真処理設備、発電設備から排出される排水を浄
化処理する場合に用いられる。特に、排水の浄化方法の
中でも、排水を370℃以下の温度かつ該排水が液相を
保持する圧力下、酸素存在下に、触媒湿式酸化するにあ
たり、長期間安定的でかつ経済性にも優れた排水の処理
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】排水を処理する方法としては、例えば生
物処理法、燃焼処理法、および湿式酸化法などが知られ
ている。生物処理法は、排水中の被酸化性物質の分解に
長時間を要し、しかも低濃度のものしか処理できないの
で、排水が高濃度の場合、適切な濃度に希釈する必要な
どがあり、これらの為に処理施設の設備面積が広大にな
るという欠点がある。また、使用する微生物は気温等の
影響を大きく受けるため、安定した運転を続けることは
困難である。
【0003】燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるた
め、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くな
るという問題を有している。また燃焼による排ガス等に
よる二時公害を生じるおそれがある。
【0004】湿式酸化法は、高温、高圧下で、しかも酸
素の存在下で排水を処理し、排水中の被酸化性物質を酸
化および/または分解処理する方法であるが、一般に処
理効率が低いため、この方法において反応速度を速め且
つ反応条件を緩和する手段として、例えば酸化物を用い
た触媒やこれら酸化物と貴金属元素等を組み合わせた触
媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。
【0005】本発明者らは既に、チタンとジルコニウム
の複合酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、
および/またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有
する触媒を用いた排水の処理方法(特公平3−3499
7号)、鉄とチタン、ケイ素およびジルコニウムから選
ばれる少なくとも1種の元素を含む酸化物と、パラジウ
ムおよび白金等の貴金属類、および/またはコバルト、
ニッケル等の重金属類を含有する触媒およその触媒を用
いた排水の処理方法(特開平5−138027号)を提
案した。これらの触媒はいずれも触媒活性が高く、耐久
性においても高いものとなったが、更なる処理活性およ
び耐久性の向上望まれるものであった。
【0006】そのような中、本発明者らは、2種類以上
の触媒組成および/または触媒組成比の異なる触媒を使
用した排水の処理方法(特開平8−276194)を提
案した。この方法は、従来の方法と比べると浄化性が高
く、耐久性もあり、経済性にも優れた方法であったが、
長期間の使用においては、特に触媒層入口部における触
媒の処理性能の低下や、触媒強度の低下、あるいは粉化
を生じることがあった。また、長期間安定的に処理でき
る場合においても、処理性能が低い問題があった。更
に、気液上向並流を使用した処理方法では、入口部分が
反応器の下部となるため、劣化しやすい下部の触媒のみ
を交換することができず、触媒をすべて抜き出す必要が
あり、非常に高コストになることがあった。
【0007】活性炭を含有する触媒を使用する場合、排
水中に吸着しやすい高分子量な物質を含有すると、活性
炭表面にそれらが吸着し、長期間安定的に処理できない
ことがあった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、排水中の有
機および/または無機の被酸化性物質を効率よく、経済
的に、なおかつ長期間安定的に処理する方法を提供する
ことを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため様々な角度から検討した結果、以下の2
つの処理方法により、排水を効率よく、経済的に、なお
かつ長期間安定的に処理できることを見出し、本発明を
完成するに至った。第1の処理方法としては、触媒組成
および/または触媒組成比の異なる少なくとも2種類以
上の触媒を用いて、該排水を湿式酸化処理するに際し
て、気液を下向並流で流通させ、更にこれらの触媒に含
まれる成分のうち、A成分としてルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、白金、および活性炭から選ばれる少な
くとも一種の成分の上記触媒における含有量が、該排水
の流れ方向に対して入口から出口に向かって多くなるこ
とを特徴とする排水の処理方法であり、第2の処理方法
としては、B成分としての、チタンおよび/またはジル
コニウムの酸化物および/または複合酸化物の上記触媒
におけるB成分の含有量が、該排水の流れ方向に対して
入口から出口に向かって少なくなることを特徴とする排
水の処理方法である。また、本発明の排水の処理方法に
あっては、具体的には、上記第1の処理方法または第2
の処理方法のいずれかの形態になる様に調整した触媒を
設置することであり、また、上記第1の処理方法または
第2の処理方法を組み合わせた手法の触媒の設置形態で
あってもかまわない。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明における第1の処理方法
は、酸素含有ガスおよび排水を供給し、370℃以下の
温度かつ該排水が液相を保持する圧力下にて、触媒組成
および/または触媒組成比の異なる少なくとも2種類以
上の触媒を用いて、該排水を湿式酸化処理するに際し
て、気液を下向並流で流通させ、更にこれらの触媒に含
まれる成分のうち、A成分として、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、白金、および活性炭から選ばれる少な
くとも一種の成分の上記触媒における含有量が、該排水
の流れ方向に対して入口から出口に向かって多くなるこ
とを特徴とする排水の処理方法である。具体的には、本
発明で使用される触媒において、A成分の含有量が、該
排水の流れ方向に対して入口から出口に向かって多くな
る様に調整した触媒を設置することが特徴の排水の処理
方法である。
【0011】言い換えると、本発明における第1の処理
方法は、酸素含有ガスおよび排水を供給し、370℃以
下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下にて、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、白金、および活性炭か
ら選ばれる少なくとも一種の成分(以下A成分と記載す
る場合がある)を含む触媒であって該触媒組成および/
または該触媒組成比の異なる少なくとも2種類以上の触
媒を用いて、該排水を湿式酸化処理するに際して、気液
を下向並流で流通させ、更にこれらの触媒に含まれる上
記A成分としての含有量が、該排水の流れ方向に対して
入口から出口に向かって多くなることを特徴とする排水
の処理方法である。
【0012】また、本発明における第2の処理方法は、
酸素含有ガスおよび排水を供給し、370℃以下の温度
かつ該排水が液相を保持する圧力下にて、触媒組成およ
び/または触媒組成比の異なる少なくとも2種類以上の
触媒を用いて湿式酸化処理するに際して、気液を下向並
流で流通させ、更にこれら触媒に含まれる成分のうち、
B成分としての、チタンおよび/またはジルコニウムの
酸化物および/または複合酸化物の上記触媒における含
有量が、該排水の流れ方向に対して入口から出口に向か
って少なくなることを特徴とする排水の処理方法であ
る。
【0013】また、本発明における第2の処理方法は、
言い換えると、酸素含有ガスおよび排水を供給し、37
0℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下に
て、チタンおよび/またはジルコニウムの酸化物および
/または複合酸化物(以下B成分と記載する場合があ
る)を含む触媒であって、該触媒組成および/または該
触媒組成比の異なる少なくとも2種類以上の触媒を用い
て湿式酸化処理するに際して、気液を下向並流で流通さ
せ、更にこれら触媒における上記B成分としての含有量
が、該排水の流れ方向に対して入口から出口に向かって
少なくなることを特徴とする排水の処理方法である。
【0014】本発明における排水中の処理対象物質は、
酸化・分解処理によって浄化処理できる有機および/ま
たは無機の化合物であり、有機化合物、窒素化合物、硫
黄化合物、さらには有機ハロゲン化合物や有機燐化合物
などであっても良い。具体的には、例えばメタノール、
エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、酢
酸、プロピオン酸、THF、フェノールなどの有機化合
物;アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、DMF、
モノエタノールアミン、ピリジンなどの窒素化合物;チ
オ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物;
過酸化水素などを挙げることができる。また、水中に溶
解していても、懸濁物質として存在していてもよい。ま
た、本発明で処理される排水の種類は特に限定されず、
例えば、化学プラント、半導体製造工場、食品加工設
備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷工場などの各
種産業プラントからの排水や、火力発電所や原子力発電
所などの発電設備からの排水でもよい。更に、湿式酸化
処理を実施した排水を再度処理することも可能である。
【0015】なお、排水中に、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属
イオンやフッ素、塩素、臭素等のハロゲンイオン、炭酸
イオン、リン、ケイ素等を含有する無機塩類が含有され
ていてもよい。これらの無機塩類が排水に含まれる濃度
は、処理条件において塩として析出しない範囲内であれ
ば差し支えないが、排水の塩類濃度が高くなると気相中
の酸素の液相への溶解濃度が低下するため、塩類濃度は
低い方が好ましい。また、本発明の排水の処理方法とし
ては、特に廃棄物焼却炉排水、埋立地浸出水などのダイ
オキシン類が含まれる排水である場合にも効果的であ
る。上記に記載したように、排水には様々な成分が含ま
れており、排水に含有される成分が同じであることは希
であるため、効率よく、長期間安定的に排水を処理する
ためには、排水に応じた触媒の選定が必要となる。した
がって、本発明では、第1の処理方法として、触媒組成
および/または触媒組成比の異なる少なくとも2種類以
上の触媒に含まれる成分のうち、A成分して、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金、および活性炭から選
ばれる少なくとも一種の成分の上記触媒における含有量
が、該排水の流れ方向に対して入口から出口に向かって
多くなることを特徴とする処理方法を適用し、第2の処
理方法としては、上記触媒に含まれる成分のうち、B成
分しての、チタンおよび/またはジルコニウムの酸化物
および/または複合酸化物の上記触媒における含有量
が、該排水の流れ方向に対して入口から出口に向かって
少なくなることを特徴とする排水の処理方法を適用する
ことである。
【0016】また、上記第1の処理方法の実施形態、つ
まり該排水の流れ方向に対して入口から出口に向かって
触媒中のA成分の濃度増加勾配を設ける形態と、第2の
処理方法の実施形態、つまり該排水の流れ方向に対して
入口から出口に向かって触媒中のB成分の濃度減少勾配
を設ける形態を併用した形の実施形態であってもよい。
またこれら濃度勾配については後でさらに説明を加え
る。
【0017】本発明の第1の処理方法で使用する触媒に
含まれる成分において、A成分として、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、白金、および活性炭から選ばれる
少なくとも一種の成分の含有量が、該排水の流れ方向に
対して入口から出口に向かって多くなることが好まし
い。
【0018】上記の、入口から出口に向かって含有量が
多くなることとは、該排水の流れ方向に対して出口側の
触媒になるほど触媒中のA成分の含有量が多くなること
を意味する。より具体的には、後述する濃度勾配を示す
式に従い、上記触媒中におけるA成分の量の含有量を調
整した触媒を使用する。
【0019】ただし、A成分の含有量が多くなった触媒
の出口側に、含有量を少なくした触媒を設置した場合に
おいても、本発明と同様の効果を見出すこともできる
が、触媒充填量が多くなるだけである。したがって、本
発明では、気液下向流を採用し、更に出口側に向かって
A成分から選ばれる少なくとも一種の成分の含有量が多
くなるように調整された触媒を設置することにより、最
適な触媒の組み合わせによる排水の処理を可能にするこ
とに発明の効果を見出すものである。
【0020】本発明において、各々の触媒の充填状態に
ついては、特に限定されたものではなく、処理条件によ
り適宜決定することができるものであるが、好ましくは
触媒反応塔の入口側から出口側に向かって複数の触媒層
別に仕切る方法である。例えば、触媒反応塔の入口部か
ら出口部に向かって、触媒組成および/または触媒組成
比の異なる2種類の触媒を使用する場合、A成分として
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、および活性
炭から選ばれる少なくとも一種の成分を、入口部の触媒
より多く含有する出口部に近い触媒aの占有容積をV
a、A成分の含有量が、出口部の触媒より少なく含有す
る入口部の触媒層1の占有容積をV1とすると、Va/
(V1+Va)で表されるVAの占有率が、0.1以上
0.9未満であることが好ましく、更に0.3以上0.
6未満であることが好ましい。なお、VAの占有率が、
0.1未満あるいは、0.9以上であるときは、1種類
の単一組成の触媒を用いた結果と処理性能に大きな差は
ないものである。
【0021】また、同様に、触媒組成および/または触
媒組成比の異なる3種類の触媒を使用する場合において
も、上記A成分から選ばれる少なくとも一種の成分の含
有量が、出口部の触媒より少ない入口側からの触媒の占
有容積をそれぞれV1、V2とし、A成分から選ばれる
一種の成分を、入口部の触媒より多く含有する出口部に
近い触媒aの占有容積をVaとすると、Va/(V1+
V2+Va)で表されるVaの占有率が、0.1以上
0.9未満であることが好ましく、更に0.3以上0.
6未満であることが好ましい。Vaの占有率が、0.1
未満あるいは、0.9以上であるときは、1種類の単一
組成の触媒を用いた結果と処理性能に大きな差はないも
のである。
【0022】なお、このときの、触媒層1、2、aにお
けるA成分の含有量の関係は、(触媒層1での成分Aの
含有量)≦(触媒層2での成分Aの含有量)<(触媒層
aでの成分Aの含有量)で表すことができる。上記のよ
うな関係式に従ったA成分の濃度勾配を採用した触媒を
使用することは好ましい形態である。また、本発明の排
水の処理方法にあっては、より複数段の触媒層を設置す
ることもでき、その時にも同様に関係式を用いることが
できる。また、本発明の触媒層同士で採用する上記関係
式は、入り口から出口に向かって設置される少なくとも
2種類の触媒層同士で、成り立っていればよい。
【0023】上記のA成分について活性炭を除いた、特
に、A−1成分として、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウムおよび白金から選択される少なくとも一つの成分に
ついてであるが、入口の触媒層における、上記A−1成
分の含有量としては、0.03質量%未満であることが
好ましく。更に好ましくは、0.01質量%以下である
ことである。 出口部分での触媒層における、A−1成
分の含有量としては、0.03質量%以上5質量%未満
であることが望ましい。なお、5質量%以上の場合は、
それに見合った処理性能が得られないものである。ま
た、0.03質量%未満では、十分な処理性能が得られ
るものではない。この含有量の範囲において、上記濃度
勾配の式にしたがって、触媒中における上記活性炭を除
いたA−1成分の含有量を調整することは好ましい形態
である。
【0024】本発明において使用する触媒の種類は、好
ましくは2種類もしくは3種類の触媒を用いることであ
る。触媒の種類を多くすると、各排水に適した処理が可
能となるが、触媒調製のコストがかかるため好ましくな
い。
【0025】また、本発明の排水の処理方法では、A成
分の含有量が徐々に増加するように充填することも可能
である。この場合、複数段になるように、触媒層を区切
ることが可能である。具体的には、全触媒層を3等分
し、入口側から出口側に向かって徐々にA成分の含有量
が多くなるように触媒を設置すればよい。より好ましく
は、5等分以上、さらに好ましくは、7等分以上に区切
ることである。さらに好ましくは10等分以上に区切る
ことである。複数段設けるときの、触媒層の上限数は、
処理性能,コスト、工程等を考慮し、20等分である。
また、この等分に区切るとは、触媒層を区切るという意
味だけの区分であり、区切られた触媒の長さ(触媒層)
は特に限定されない。
【0026】本発明におけるA成分のうち上記処理方法
で使用される触媒に含まれる、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、および白金から選択される少なくとも1種
以上の成分については、排水中に含有される成分によ
り、上記触媒が劣化を受けることがあるため、前半部に
おいては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および
白金から選択される少なくとも1種以上の成分の含有量
が、出口側の触媒におけるA成分の含有量よりも少ない
触媒、あるいは、上記A成分を含有しない触媒により一
次的な分解処理を実施する。その後で出口側の触媒であ
る、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および白金か
ら選択される少なくとも1種以上の成分を、入口側の触
媒より多く含有する触媒により処理させることが好まし
い。ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および白金か
ら選択される少なくとも1種以上の成分を含有する触媒
は、高コストであるため、本発明のようにこれらを含有
する触媒の劣化を抑制することで、経済性にも優れた処
理方法となるものである。
【0027】また、気液上向並流を採用した場合、最も
劣化し難い出口部分が触媒層上部になるため、最も劣化
しやすい入口部分の触媒を交換するために、触媒交換の
度に、劣化度合いの低い出口部分の触媒を抜き出す必要
があり、触媒のコストが大きく、また交換工程も複雑で
あったが、本発明のように気液下向流法を併用すること
により、最も劣化し易い入口部分が触媒層上部になり、
触媒層上部の触媒の交換が簡易となるため、劣化した触
媒のみを交換しやすく、経済的にも優れた排水の処理方
法とすることができる。
【0028】一方、本発明において触媒に含まれるA成
分のうち活性炭であるが、活性炭を含有する触媒は、非
常に高活性な触媒であるが、排水中に高分子量の物質を
含有するような排水の場合、活性炭にそれらの物質が吸
着し、活性が低下する可能性があった。したがって、本
発明では前半部(入口部分あるいは、入口に近い部分)
で、活性炭を含有しない触媒または活性炭の含有量の少
ない触媒による触媒湿式酸化処理により高分子成分を低
分子化させ、その後活性炭を含有する触媒により高度処
理を実施することで、さらに長期間安定的に処理するこ
とができる。更に、気液下向流では、従来の気液上向並
流と比較して酸素溶解が率速でないため、酸素供給量が
低減され、その結果活性炭の酸化による劣化を大幅に抑
制することができるものである。
【0029】上記の、入口の触媒層における活性炭の含
有量としては、10質量%未満であることが好ましく、
更に好ましくは5質量%以下である。出口部分での触媒
層における活性炭の含有量としては、10質量%以上で
あれば良く、好ましくは、50質量%、更に好ましくは
80質量%以上含有することである。
【0030】本発明の第2の処理方法としては、触媒に
含まれる成分の内で、チタンおよび/またはジルコニウ
ムの酸化物および/または複合酸化物(以後、B成分と
する)に関し、該排水の流れ方向に対して入口から出口
に向かって、該触媒における上記B成分の含有量が、入
口側で使用される触媒におけるB成分の含有量よりも少
なくなることを特徴とする排水の処理方法である。
【0031】入口から出口に向かって上記B成分の含有
量が少なくなることとは、触媒組成および/または触媒
組成比の異なる少なくとも2種類以上の触媒において、
出口側の触媒になるほど触媒中のB成分の含有量が少な
くなることを意味する。ただし、B成分の含有量が少な
くなった触媒の出口側に、含有量を多くした触媒を設置
した場合においても、本発明と同様の効果を見出すこと
もできるが、触媒充填量が多くなるだけである。したが
って、本発明では、気液下向流を採用し、更に出口側に
向かってB成分の含有量を少なくするように触媒を設置
することにより、最適な触媒による排水の処理を可能に
することに発明の効果を見出すものである。
【0032】本発明の第2の処理方法で使用する触媒の
充填状態については、特に限定されたものではなく、処
理条件により適宜決定することができるものであるが、
好ましくは触媒反応塔の入口側から出口側に向かって複
数の触媒層別に仕切る方法である。例えば、触媒反応塔
の入口部から出口部に向かって、2種類の触媒を使用す
る場合、チタンおよび/またはジルコニウムの酸化物お
よび/または複合酸化物を多く含有する入口側の触媒層
の占有容積をVbとし、出口部に近いB成分の少ない触
媒の占有容積をV1とすると、Vb/(Vb+V1)で
表されるVbの占有率が、0.1以上0.9未満である
ことが好ましく、更に0.3以上0.6未満であること
が好ましい。なお、VBの占有率が、0.1未満および
0.9以上であるときは、1種類の触媒を用いた結果と
処理性能に大きな差はないものである。
【0033】また、同様に3種類の触媒を使用する場合
においても、B成分を多く含有する入口側の触媒層1の
占有容積をVbとして、出口側にむかってB成分の含有
量が減少した触媒層の占有体積をそれぞれV1、V2と
し、Vb/(Vb+V1+V2)で表されるVbの占有
率が、0.1以上0.9未満であることが好ましく、更
に0.3以上0.6未満であることが好ましい。VBの
占有率が、0.1未満および0.9以上であるときは、
1種類の触媒を用いた結果と処理性能に大きな差はない
ものである。
【0034】入口の触媒層における、B成分としてのチ
タンおよび/またはジルコニウムの酸化物および/また
は複合酸化物における含有量としては、好ましくは70
質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。出
口の触媒層におけるB成分としての、チタンおよび/ま
たはジルコニウムの酸化物および/または複合酸化物に
おける含有量としては、70質量%未満であることが好
ましい。このB成分の含有量の範囲において、上記濃度
勾配の式にしたがって、触媒中のB成分の量を調整する
ことは好ましい形態である。
【0035】また、本発明の第2の排水の処理方法で
は、B成分の含有量が徐々に増加するように充填するこ
とも可能である。この場合、複数段になるように、触媒
層を区切ることが可能である。具体的には、全触媒層を
3等分し、入口側から出口側に向かって徐々にA成分の
含有量が多くなるように触媒を設置すればよい。より好
ましくは、5等分以上、さらに好ましくは、7等分以上
に区切ることである。さらに好ましくは10等分以上に
区切ることである。複数段設けるときの、触媒層の上限
数は、処理性能,コスト、工程等を考慮し、20等分で
ある。また、この等分に区切るとは、触媒層を区切ると
いう意味だけの区分であり、区切られた触媒の長さ(触
媒層)は特に限定されない。
【0036】本発明におけるB成分で示されるチタンお
よび/またはジルコニウムの酸化物および/または複合
酸化物は、どのような排水に対しても安定的に処理でき
るものであるが、活性炭を含有する触媒と比較すると比
較的低活性である。したがって、入口側でB成分を含有
する安定的な触媒を使用し低分子化したのち、活性炭を
含有する出口側の触媒により、高度処理する方法が好ま
しい。また、気液下向流法を採用することにより、劣化
し易い部分が触媒層上部となるため、劣化した触媒のみ
を交換しやすく、経済的にも優れているものである。更
に、触媒の振動などが抑制され、触媒が粉化することが
少なくなり、長期間安定的に使用することができるもの
である。
【0037】なお、上記の1つめの方法と2つめの処理
方法はそれぞれ単独に実施しても効果を示すものである
が、1つめの処理方法と2つめの処理方法を組み合わせ
た処理方法も本発明における好ましい排水の処理方法で
ある。つまり、A成分としてルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金、および活性炭から選ばれる少なくとも
一種の成分に関し、該排水の流れ方向に対して入口から
出口に向かって含有量の多くなること、およびチタンお
よび/またはジルコニウムの酸化物および/または複合
酸化物から選ばれる少なくとも一種の成分に関し、該排
水の流れ方向に対して入口から出口に向かって含有量の
少なくなることを特徴とするものである。
【0038】充填方法については、各々の触媒の充填状
態については、特に限定されたものではなく、処理条件
により適宜決定することができるものであるが、好まし
くは触媒反応塔の入口側から出口側に向かって複数の触
媒層別に仕切る方法である。例えば、触媒反応塔の入口
部から出口部に向かって、2種類の触媒を使用する場
合、A成分を多く含有する出口側の触媒層aの占有容積
をVaとして、B成分を多く含有する入口側の触媒層の
占有容積をVbとすると、Va/(Va+Vb)で表さ
れるVAの占有率が、0.1以上0.9未満であること
が好ましく、更に0.3以上0.6未満であることが好
ましい。なお、VAの占有率が、0.1未満および0.
9以上であるときは、1種類の触媒を用いた結果と処理
性能に大きな差はないものである。
【0039】同様にVb/(Vb+Va)で表されるV
Bの占有率が、0.1以上0.9未満であることが好ま
しく、更に0.3以上0.6未満であることが好まし
い。なお、V2の占有率が、0.1未満および0.9以
上であるときは、1種類の触媒を用いた結果と処理性能
に大きな差はないものであるまた、3種類の触媒を使用
する場合においても、B成分を多く含有する入口側の触
媒層の占有容積をVb、A成分を最も多く含有する出口
側の触媒層の占有容積をVaとし、中間部の触媒層の占
有容積をV1とすると、Va/(Va+V1+VB)で
表されるVaの占有率が、0.1以上0.9未満である
ことが好ましく、更に0.3以上0.6未満であること
が好ましい。また、VAの占有率が、0.1未満および
0.9以上であるときは、1種類の触媒を用いた結果と
処理性能に大きな差はないものである。
【0040】同様に、Vb/(Va+V1+Vb)で表
されるVbの占有率が、0.1以上0.9未満であるこ
とが好ましく、更に0.3以上0.6未満であることが
好ましい。また、Vaの占有率が、0.1未満および
0.9以上であるときは、1種類の触媒を用いた結果と
処理性能に大きな差はないものである。
【0041】本発明において、触媒層への気液の流通方
法は、気液を下向並流で流通させるものである。気液下
向並流の場合、排水が触媒の外表面を流下し、ガス層が
触媒および排水の周囲で連続相を形成しながら、下向き
に流通していく。したがって、気液上向流と比較する
と、酸素含有ガスと排水との接触効率が向上し、排水中
への酸素溶解量が増加するため、酸素供給量を低減する
ため、触媒の振動が少なく、触媒の耐久性も向上させる
ことができる。更に、活性炭を含有する触媒の場合、従
来の気液上向並流では、酸素供給量が多くなるため、燃
焼が生じるおそれがあり、さらに触媒の揺れ等による摩
耗が生じ易く、耐久性に劣ることがあり、気液下向並流
で実施することが好ましい。
【0042】更に、従来用いられていた気液上向並流に
よる処理では、触媒層入口部分が劣化するような場合、
触媒層の入口部分のみを交換することが難しく、すべて
抜き出した後、交換する必要があった。また、交換しな
いと中央部、出口部も次第に劣化する可能があるため触
媒が長期間使用できない場合があった。しかしながら、
気液を下向並流で流通させることにより、触媒層入口か
ら中央部が劣化するような場合でにおいても、上層部の
みを簡単に交換することができるため、触媒コストも大
幅に低減されるものである。
【0043】本発明において使用する触媒を充填した湿
式酸化処理装置は、通常使用されるものが用いられ、反
応塔あるいは処理塔は、単管式、多管式のいずれの形式
であってもよいし、排水に含まれる成分、その量等によ
っては単管式と多管式とを、単独または組み合わせ処理
に適した条件で処理することができ、また複数の反応塔
を用いてもよく、さらには複数の湿式酸化処理装置を用
いてもよい。
【0044】すなわち、ひとつの反応塔に触媒組成およ
び/または触媒組成比の異なる少なくとも2種類以上の
触媒を積層充填して用いてもよいし、複数の反応塔に触
媒組成および/または触媒組成比の異なる少なくとも2
種類以上の触媒を充填して用いてもよく、さらには複数
の湿式酸化処理装置で複数回処理をおこなってもよく、
特に限定されるものではない。また、ひとつの反応塔内
の上部にラシヒリングなどの充填物層を設置し、出口側
に触媒層を設置することも可能である。これにより、触
媒の負担が小さくなり、触媒の耐久性も向上するため、
本発明において好ましい方法である。
【0045】以下、図1の処理装置を用いて排水を処理
する方法について説明する。図1は酸化処理工程の一つ
として湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施
形態を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置は
これに限定する趣旨ではない。排水供給源から供給され
る排水は、排水タンク6から排水供給ポンプ5に供給さ
れ、更に加熱器3に送られる。この際の空間速度は特に
限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよ
い。
【0046】本発明は、湿式酸化処理は酸化含有ガスの
存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うこと
ができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中の処理
対象物質の酸化、分解効率を向上させることができるの
で、排水に酸素含有ガスを混入させることが望ましい。
【0047】酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行
う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ラ
イン8から導入し、コンプレッサー7で昇圧した後、排
水が加熱器3に供給される前に排水に混合されることが
望ましい。
【0048】本発明で用いることのできる酸素含有ガス
としては、酸素分子を含有するガスであるならば特に限
定されるものではなく、純酸素ガス、酸素富化ガス、空
気等でよいが、価格の安価な空気を使用することが好ま
しい。また、場合によってはこれらを不活性ガスで希釈
して用いることもできる。また、これらのガス以外にも
他のプラント等から生じる酸素含有の排ガスも適宜用い
ることができる。なお、酸素含有ガスに代えて、過酸化
水素水なども使用することができるものである。
【0049】酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給
量は特に限定されず、排水中の被酸化性物質を酸化およ
び/または分解するのに有効な量を供給すればよい。酸
素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁
9を酸素含有ガス供給ライン8上に設けることによって
排水への供給量を適宜調節することができる。通常、被
酸化性物質の理論酸素要求量の0.5倍以上、より好ま
しくは0.7倍以上であり、好ましくは5.0倍以下、
より好ましくは3倍以下とすることが推奨される。ま
た、活性炭を含有する固体触媒では、活性炭の燃焼を抑
制するために、理論酸素要求量の0.5倍以上1.3倍
以下で、更に排ガス酸素濃度が5%以下となるように、
酸素供給量を調節することが好ましい。
【0050】尚、本発明において「理論酸素要求量」と
は、排水中の被酸化性物質を窒素、二酸化炭素、水、灰
分まで酸化および/または分解するのに必要な酸素量の
ことである。
【0051】加熱器3に送られた排水は、反応塔1に供
給される。気液の反応塔への供給方法は、気液下向並流
であることが好ましい。気液下向並流では、気液が上部
から下部に流れ、触媒の揺れ、浮き上がりが少なくなる
ため、触媒の耐久面に優れている。更に、気液下向並流
では、最も劣化しやすい入口部での触媒の交換が容易で
あるため、従来よりも大幅に触媒コストを低減すること
可能となる。
【0052】また、反応温度については、370℃以下
であればよいが、好ましくは、80℃以上260℃未満
であり、さらに好ましくは、80℃以上170℃未満で
ある。なお、処理温度が370℃を超える場合は、液相
を保持することができなくなり、260℃以上の場合は
耐熱性、耐圧性などを必要とするため、設備コストが非
常に高くなる。また、170℃以上の場合は、液相を保
持する反応圧力が1メガパスカル(MPa)ゲージ以上
となり、高圧ガス保安法の規制を受けるため設備コスト
が高くなる。更に、固体触媒として活性炭を含有する場
合、活性炭の熱安定性の面からも好ましくない。一方、
80℃未満では被酸化性物質を十分に分解できないもの
である。
【0053】また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧
力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるよ
うに処理温度に応じて圧力を適宜調節することか望まし
い。
【0054】排水を加熱する時期は特に限定されず、予
め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或い
は、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。ま
た、排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱
器、熱交換器を用いてもよく、また、反応塔内にヒータ
ー2を設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの
熱源を排水に供給してもよい。
【0055】本発明において、装置の材質は、処理され
る排水に対して耐久性があるものであればどのようなも
のを用いてもよい。また、多量の排水を処理する場合、
触媒充填層が高くなるため、反応塔を並列に並べて処理
することが望ましい。
【0056】反応塔で酸化および/または分解された処
理液は、処理液ライン10から取り出され、必要に応じ
て冷却器4で適度に冷却された後、気液分離器11によ
って気体と液体に分離される。その際、液面制御弁13
によって気液分離器内の液面が一定となるように制御す
るが望ましい。また圧力コントローラーPCを用いて圧
力状態を検出し、圧力制御弁12によって気液分離器内
の圧力が一定となるように制御することが望ましい。
【0057】処理液の温度制御には、処理液を気液分離
器11に供給する前に熱交換器などの冷却工程によって
冷却してもよく、或いは気液分離器後に熱交換機などの
冷却工程を設けて冷却してもよい。
【0058】気液分離器11で分離して得られた処理液
は、処理液排出ライン15から排出される。ここで排出
された処理水は、生物処理、膜処理により更に処理する
こともできる。一般に触媒湿式酸化処理では、生物処理
困難な有機成分が分解され、中間生成物として生物処理
し易い酢酸が生成することが多いため、生物処理の負担
を軽くすることができる。また、湿式酸化処理後の処理
水に含まれる有機酸(酢酸等)やアンモニア等の被酸化
性物質を、ポリアミド系複合膜などの高脱塩率を有する
逆浸透膜を用いて処理する場合、逆浸透膜を透過した液
は、被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、高度
処理が可能となる。一方、逆浸透膜の非透過液は、有機
酸やアンモニア等の被酸化性物質を濃縮して含有するた
め、再度湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の
高度処理が可能となるものである。
【0059】更に、触媒湿式酸化処理後の処理液、また
は触媒湿式酸化処理後の生物処理液や膜処理の透過水
を、再度排水に混合し、希釈水として利用することがで
きる。具体的には、処理された排水の処理水を循環し、
処理前の排水の希釈水として使用するものである。これ
により、従来希釈に必要であった水を大幅に低減させる
ことができ、より低コストな処理設備になるものであ
る。
【0060】
【実施例】以下、実施例によって本発明の作用効果をよ
り具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質
のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変
更することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるもの
である。
【0061】実施例および比較例で使用した触媒は次の
ようにして調製した。
【0062】(触媒a)酸化チタンの担体(球状、粒径
4mm)にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ
た。次に、空気雰囲気で乾燥(300℃、5時間)した
後、水素雰囲気下で還元(300℃、2時間)した。こ
うして得られた触媒の白金含有量は0.1質量%であっ
た。 (触媒b)活性炭からなるペレット(4mmφ×4m
m)に塩化白金酸溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気
で乾燥(300℃、5時間)した後、水素雰囲気下で還
元(300℃、2時間)した。こうして得られた触媒の
白金含有量は0.3質量%であった。 (触媒c)チタン−ジルコニウム(TiO−ZrO
(50:50(質量%))からなるペレット(4mmφ
×4mm)に、硝酸セリウムを溶解した溶液を含浸させ
た。次に、空気雰囲気下で乾燥(100℃、15時間)
し、焼成(300℃、3時間)した。こうして得られた
触媒のCeO含有量は5質量%であった。 (触媒d)チタン−酸化鉄(TiO−Fe(3
0:70(質量%))からなるペレット(4mmφ×4
mm)に、塩化ルテニウムとノニオン系界面活性剤とか
らなる溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気で乾燥(3
00℃、5時間)した後、水素雰囲気下で還元(300
℃、2時間)した。こうして得られた触媒のルテニウム
含有量は、1質量%であった。 (触媒e)チタン−ジルコニウム(TiO−ZrO
(50:50(質量%))からなるペレット(4mmφ
×4mm)に、ヘキサアンミン白金水溶液を溶解した溶
液を含浸させた。次に、空気雰囲気下で乾燥(100
℃、15時間)し、焼成(300℃、3時間)し、水素
雰囲気下で還元(300℃、2時間)した。こうして得
られた触媒の白金の含有量は0.3質量%であった。 (触媒f)チタン−酸化鉄(TiO−Fe(3
0:70(質量%))からなるペレット(4mmφ×4
mm)に、塩化白金酸からなる溶液を含浸させた。次
に、窒素雰囲気で乾燥(300℃、5時間)した後、水
素雰囲気下で還元(300℃、2時間)した。こうして
得られた触媒の白金の含有量は0.3質量%であった。 (触媒g)酸化チタンの担体(球状、粒径4mm)にヘ
キサアンミン白金酸水溶液を含浸させた。次に、空気雰
囲気で乾燥(300℃、5時間)した後、水素雰囲気下
で還元(300℃、2時間)した。こうして得られた触
媒の白金含有量は0.3質量%であった。
【0063】<実施例1〜3、比較例1〜2>図1に示
した装置を使用し、下記条件で、5,000時間処理を
行った。このとき、反応塔1は、直径40cm、長さ5
mの円筒状であり、その内部に、入口側に触媒aと出口
側に触媒bを表1に示す割合で触媒を503リットル
(以下、Lで表示する。)、触媒層長4mになるよう充
填した。また、処理に供した排水は、酢酸、ポバールを
主に含有する排水であり、COD(Cr)濃度が20,
000mg/L、pHは7.6であった。
【0064】該排水は排水供給ポンプによって503L
/hの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器3で165
℃に加熱し、反応塔1の上部より供給し、気液下向流で
処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン8より
導入し、コンプレッサー7で昇圧した後、酸素含有ガス
(空気)613NL/min(理論酸素量の1.1倍
量)を加熱器3の手前で排水に供給した。
【0065】反応塔1では、電気ヒーター2を用いて1
65℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液
は、冷却器4で30℃まで冷却した後、圧力制御弁12
から解圧排出し、気液分離器11で気液分離した。この
とき圧力制御弁12は、圧力コントローラーで圧力を検
出し、反応塔1内が0.9MPa(Gauge)の圧力
を保持するように制御した。5,000時間後のCOD
(Cr)処理効率は、表1に示すようになった。比較例
1では、触媒に排水中の成分が吸着し、徐々に処理効率
が低下する傾向があった。
【0066】
【表1】
【0067】<実施例4、比較例3〜4>図1に示した
装置を使用し、下記条件で、5,000時間処理を行っ
た。このとき、反応塔1は、直径12cm、長さ6mの
円筒状であり、その内部に、触媒cと触媒dを表2に示
す割合で触媒を5リットル(以下、Lで表示する。)、
触媒層長mになるよう充填した。また、処理に供した排
水は、エタノールアミンを主に含有する排水であり、C
OD(Cr)濃度が40,000mg/L、pHは8.
0であった。
【0068】該排水は排水供給ポンプによって170L
/hの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器3で250
℃に加熱し、反応塔1の上部より供給し、気液下向流で
処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン8より
導入し、コンプレッサー7で昇圧した後、酸素含有ガス
(空気)452NL/min(理論酸素量の1.2倍
量)を加熱器3の手前で排水に供給した。
【0069】反応塔1では、電気ヒーター2を用いて2
50℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液
は、冷却器4で30℃まで冷却した後、圧力制御弁12
から解圧排出し、気液分離器11で気液分離した。この
とき圧力制御弁12は、圧力コントローラーで圧力を検
出し、反応塔1内が7MPa(Gauge)の圧力を保
持するように制御した。5,000時間後のCOD(C
r)処理効率は、表1に示すようになった。比較例3
は、徐々に活性が低下して傾向があった。
【0070】
【表2】
【0071】<実施例5〜7>図1に示した装置を使用
し、下記条件で、5,000時間処理を行った。このと
き、反応塔1は、直径40cm、長さ5mの円筒状であ
り、その内部に、入口側に触媒eと出口側に触媒fを表
3に示す割合で触媒を503リットル(以下、Lで表示
する。)、触媒層長4mになるよう充填した。また、処
理に供した排水は、酢酸、アクリル酸を主に含有する排
水であり、COD(Cr)濃度が30,000mg/
L、pHは5.2であった。
【0072】該排水は排水供給ポンプによって503L
/hの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器3で200
℃に加熱し、反応塔1の上部より供給し、気液下向流で
処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン8より
導入し、コンプレッサー7で昇圧した後、酸素含有ガス
(空気)1005L/min(理論酸素量の1.2倍
量)を加熱器3の手前で排水に供給した。
【0073】反応塔1では、電気ヒーター2を用いて2
00℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液
は、冷却器4で30℃まで冷却した後、圧力制御弁12
から解圧排出し、気液分離器11で気液分離した。この
とき圧力制御弁12は、圧力コントローラーで圧力を検
出し、反応塔1内が2MPa(Gauge)の圧力を保
持するように制御した。5,000時間後のCOD(C
r)処理効率は、表3に示すようになった。
【0074】
【表3】
【0075】<実施例8>入口側に触媒a、中央部に触
媒g、出口側に触媒bの三種類の触媒を充填する以外
は、実施例1と同様の装置で同様の排水を用いて、同条
件下で処理を行った。なお、それぞれ触媒は、触媒aを
201.2L、触媒gを150.9L、触媒cを15
0.9L充填した。処理開始から5,000時間後のC
OD(Cr)処理効率は、91%であった。
【0076】
【発明の効果】以上の様に、本発明では、第1の処理方
法として、触媒組成および/または触媒組成比の異なる
少なくとも2種類以上の触媒に含まれる成分のうち、A
成分して、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、
および活性炭から選ばれる少なくとも一種の成分の上記
触媒における含有量が、該排水の流れ方向に対して入口
から出口に向かって多くなることを特徴とする処理方法
を適用する。
【0077】また第2の処理方法としては、上記触媒に
含まれる成分のうち、B成分しての、チタンおよび/ま
たはジルコニウムの酸化物および/または複合酸化物の
上記触媒における含有量が、該排水の流れ方向に対して
入口から出口に向かって少なくなることを特徴とする排
水の処理方法を適用する。上記の本発明の処理方法によ
って、様々な成分が含まれている排水であっても該排水
に応じた触媒の選定が可能となり、効率よく、長期間か
つ安定的に排水を処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法を実施するための処理装置の一構成
例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
1 反応塔 2 電気ヒーター 3 加熱器 4 冷却器 5 排水供給ポンプ 6 排水タンク 7 コンプレッサー 8 酸素含有ガス供給ライン 9 酸素含有ガス流量調節弁 10 処理液ライン 11 気液分離器 12 圧力制御弁 13 ガス排出ライン 14 処理液排出ポンプ 15 処理液排出ライン 16 酸素濃度計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 23/89 B01J 23/89 M Fターム(参考) 4D050 AA13 AB12 AB13 AB14 AB15 AB16 AB18 AB35 AB36 AB37 AB40 BB01 BC01 BC02 BC05 BC06 BD02 BD06 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA05A BA05B BA08A BA08B BB06B BC66B BC70A BC70B BC71A BC72A BC75A BC75B CA05 CA07 DA06 EA02Y FB14 FB44

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素含有ガスおよび排水を供給し、370
    ℃以下の温度で、かつ該排水が液相を保持する圧力下に
    て、触媒組成および/または触媒組成比の異なる少なく
    とも2種類以上の触媒を用いて、該排水を湿式酸化処理
    するに際して、気液を下向並流で流通させ、更にこれら
    の触媒に含まれる成分のうち、A成分としての、ルテニ
    ウム、ロジウム、パラジウム、白金、および活性炭から
    選ばれる少なくとも一種の成分の上記触媒における含有
    量が、該排水の流れ方向に対して入口から出口に向かっ
    て多くなることを特徴とする排水の処理方法。
  2. 【請求項2】酸素含有ガスおよび排水を供給し、370
    ℃以下の温度で、かつ該排水が液相を保持する圧力下に
    て、触媒組成および/または触媒組成比の異なる少なく
    とも2種類以上の触媒を用いて湿式酸化処理するに際し
    て、気液を下向並流で流通させ、更にこれらの触媒に含
    まれる成分のうち、B成分としての、チタンおよび/ま
    たはジルコニウムの酸化物および/または複合酸化物の
    上記触媒における含有量が、該排水の流れ方向に対して
    入口から出口に向かって少なくなることを特徴とする排
    水の処理方法。
  3. 【請求項3】酸素含有ガスおよび排水を供給し、370
    ℃以下の温度で、かつ該排水が液相を保持する圧力下に
    て、触媒組成および/または触媒組成比の異なる少なく
    とも2種類以上の触媒を用いて、該排水を湿式酸化処理
    するに際して、気液を下向並流で流通させ、更にこれら
    の触媒に含まれる成分のうち、A成分として、ルテニウ
    ム、ロジウム、パラジウム、白金、および活性炭から選
    ばれる少なくとも一種の上記触媒におけるA成分の含有
    量が、該排水の流れ方向に対して入口から出口に向かっ
    て多くなり、さらに、B成分としての、チタンおよび/
    またはジルコニウムの酸化物および/または複合酸化物
    の上記触媒におけるB成分の含有量が、該排水の流れ方
    向に対して入口から出口に向かって少なくなることを特
    徴とする排水の処理方法。
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