JPS6233544A - 排水中の酸化剤を分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排水の処理方法に関し、さらに詳しくは、処理
されるべき排水中の酸化剤を接触分解する方法に関する
。

種々の工業的処理工程や下水処理場からの排水は可溶性
及び不溶性の、ある範囲にわたる汚染物質を含んでいる
。本発明は、酸化剤である汚染物質を分解する方法及び
この分解反応を利用して別の汚染物質ｔ−ｙ化によシ駆
逐する方法を折供するものである。排水、主に工業的処
理工程からの排水中で汚染害をなす多くの酸化剤物質が
あり、例えば次亜塩素酸塩、過酸化水素等がある。殊に
、多くの工業廃液は、腐食性かつ有毒性の次亜塩素酸塩
を含むものである。次０塩素酸塩含有水性溶液は、濃口
操作で使用され、塩素製造用の塩水電解槽からの排水中
に副生物として、また塩素ガス洗浄によシ生成される。

次面塩素酸イオンの分解は、そのような工業操作からの
排水が公共水系へ放出される前に実施するのが望ましい
。加うるに、塩素製造用塩水電解槽からの排水中の次亜
塩素酸イオンの分解は、排水が放出されるかあるいは新
しい塩水と共に電解槽へ再循還される前に実施するのが
望ましい。

次亜塩素酸イオンを分解する一方法は、亜硫酸イオン、
重亜硫酸イオンのような還元剤全排水に添加することで
あった。この処理は、排水が多量であるときには、非常
に経費を要する。不均質固定床触媒全使用することが提
案されてきておシ、また多くの触媒が文献に発表されて
きており、例えば米国第３９６５２４９号（キノズ）明
細書には、コバルト、銅及びニッケルの酸化物類の使用
が、そして米国特許第４２９７３３号（クロウフォード
等）明細書には、酸化ニッケル及び二金属スピネルＮｉ
Ｃｏ□ｏ４　からなる固体の使用が記載されている。

米国特許第４０７３８７３号（カルトゞウェル等）明細
書には、担持酸化コバルト触媒であって、そのコバルト
が酸化コバルト単一金属スピネルの形であるものを使用
することが提案されている。担体への接着が不活性の変
性剤酸化物の配合により改善しうろことが示唆されてい
る。また実施例は変性剤の存在が活性に悪影響を与える
ことを示唆している。

米国特許第４２９７３３３号（クロウフォード等）明細
書には、活性物質が酸化ニッケルとニッケル／コバルト
スピネル（ＮｉＣｏ□０４）との混合物である担持触媒
の使用が提案されている。この米国特許明細書は、コバ
ルト単一金属スピネルがニッケル／コバルトスピネル単
独よシも著しく活性が高いけれども、ｒＩ−化ニッケル
及びニッケル／コバルトスピネルの混合物の活性が酸化
ニッケル含量を増加するにつれて、コバルト単一金属ス
ピネ、ルの活性と同程度、ないしわずかにすぐれた程度
まで増加することを示している。

米国％行第４４００３０４号（クラーク等）明細書には
、そのような触媒の商業的応用にはある橿の欠点がある
ことが記載されており、欠伸塩素酸塩溶液の高アルカリ
性がほとんどの錠剤化または押出加工触媒の結合剤担体
を崩解させると述べられている。米国特許第４４００３
０４号明細書には、かかる問題を、特許熱可塑性樹脂結
合剤（例えばポリ弗化ビニリデン）で一体に結合された
ある種の金属（殊にコバルト）の微細酸化物の使用によ
り克服することが提案されている。これにより触媒がア
ルカリ性条件に耐えられるようになるけれども、その特
殊す・１脂の価格により触媒組成物が高価なものとなる
。

別の技術観点において、次４Ｉｌｉ塩素醒塩酸化剤が分
解して酸素原子とすることによシ、水性系中の汚染物質
の酸化を生じさせることが提案されてきている。米国特
許第３９４４４８７号（ディビス等）明細書には、ニッ
ケル、コバルト、鉄もしくはイリジウムの酸化物の顆粒
状、多孔質触媒物質は、下水原液中の汚染物を酸化する
酸素原子へ次曲塩素酸イオンを、分解する反応に対して
触媒作用をなしうろことが記載されている。かかる触媒
物質は店焼によシ再生しうると述べられている。

本発明は、酸化剤、例えば次亜塩素酸を含む排水の処理
に関し、その酸化剤が工業処理工程からの排水の一部で
あるか否か、あるいはその酸化剤がその他の汚染物質の
酸化助長のために合目的的に添加されたものであるか否
かは問わない。

本発明は、高価な特殊樹脂結合剤の必要性がなく、良好
な活性及び良好な安定性をもつ触媒系を与える。

かくして本発明によれば、酸化処理されるべき排水中の
酸化剤を分解する方法であって：非多孔性の実質的に不
活性な物質の片上に担持された、（１１周期律表第■族
の元素Ｍの少なくとも１ｍの微細酸化物 （ｉｉ）ｌ　　微細ニッケル酸化物、 及び／または該第■族元素酸化物もしくはニッケル酸化
物の水和物、 の緊密混合物からなり、かつ該緊密混合物がＭ２Ｏ３と
して表わして０．５〜５０重ｔ％の第■族元素酸化物を
含む触媒床に、該排水を接触させることからなる上記方
法が提供される。

この触媒床は少なくとも１種の微細ニッケル酸化物とニ
ッケル酸化物との緊密混合物を含む。

−態様においては、その緊密混合物に微細コバルトＹ化
物及び／またはその水和物を配合しうる。

コバル）Ｉｌ？化物が存在するとすれば、その量は、コ
バルト：ニッケルの原子比が１．０以下、好ましくは０
．５以下、殊に０．１以下であるような量であるべきで
ある。酸化：ｌバルト及び／またはその水和物が配合さ
れた場合には、コバルｌ化物及びニッケル酸化物の合計
重数は緊密混合物の５０〜９９．５重＊チの範囲内であ
る。すなわち第ＩＩＩ族元素波化物は０．５〜５０重ｔ
％の範囲で存在する。

適邑な第１■族元素としては、硼素、イツトリウム、ア
ルミニウム及び稀土類元素がある。−態様においては、
アルミニウム及び（セリウム以外の）稀土類元素が好ま
しい。殊にカイ、イータまたはガンマ・アルミナのよう
な活性形のアルミニウムが好ましい。ガンマ・アルミナ
が最も好ましい。

アルミナは部分的に水和されていてよい。別の態様では
、硼素は殊に良好な活性を与えるので好ましい。

微細第■族元素喧化物（例えばアルミナ）自体は、本発
明の方法において顕著な触媒活性を有しない。しかし、
微細ニッケル酸化物と緊密に混合されたときには、第１
ｕ族元素５．ｙ化物は該ニッケル酸化物の活性に著しい
プロモーター効果を有する。

第■族元素酸化物は緊密混合物中で、ニッケル酸化物及
び（存在する場合には）コバルト酸化物との関係におい
て、０．５〜５０重量％の範囲で存在する。好ましくは
、第■族元素酸化物は、０５〜２５重量％の範囲で、さ
らに好ましくは１０〜２０重量％の範囲で、殊に約１０
重量％存在する。

ニッケル及びコバルトｍ化物触媒に対するアルミナのプ
ロモーター効果は、１９２６年にテアーノアガによって
、Ｔ、Ｃ，Ｓ・１９２６、第１６９３〜１７０３貞に報
告された。この報告は、非担持、非■焼触媒に関するも
のであり、酸化物類は水性懸濁液の形で使用され、これ
らが被処理次亜塩素酸塩溶液と混合された。

本発明は、チャーノアガの報告から予期することができ
ない様式で挙動する（なんとなればテヤーノアガは、ニ
ッケル酸化物がコバルト１２化物よりも高活性であるこ
とを示している）担持、■焼触媒に関する。テヤーノア
ガが示したことは、担持、暇焼触媒を用いての得られる
結果と対照的である（例えば米国特許第３９６５２４９
号参照）。

さらには、チャーノアガは、少なくとも約０９及び８の
間のコバルト：ニッケル原子比において、酸化物混合物
の活性がいずれかのり化物単独よりもすぐれていること
を示して、ニッケル酸化物とコバルトｊ釈化物との間に
ある種の相乗効果があると報告している。最高活性は約
２のコバルト：ニッケル原子比（３０％ニッケルμｓ化
物）で生じたことが報告されている。これとは対照的に
、クロウフォード等は米国特許第４２９７３３３号明細
書で、担持触媒では２のコバルト二ニッケルＩＱ子比に
おいて活性がコバルト１２化物の活性よシも低いことを
示している。さらには、カル上９ウエル等の米国特許第
４０７３８７３号明細書では、前述のように、担持触媒
に変性剤酸化物を配合している。これらの変性剤酸化物
としては、ジルコニア、バナジア、酸化鉛及びアルミナ
がある。その実施例は、変性剤酸化物の存在が活性に悲
影響を与えることを示唆している。

本発明における担体物質は、非多孔性物質の片である。

それは、ＢＥＴ法で窒素を用いて測定して、適当にはＩ
Ｏｉ／９以下、好ましくは５ｒｔ？７９以下、殊にＩＦ
Ｐ１″／ｇ以下の表面積を有する。その非多孔性物質は
、緊密混合物を担持することができ、また処理が実施さ
れるアルカリ性条件下で実質的に安定である任意の物質
であってよい。適当な担体物質としては、塩素化樹脂、
弗素化樹脂、パラジウム及び白金のような金属、ジルコ
ニウムのようなフィルム形成性金属、グラファイト、無
機繊維、アルミナ、ジルコニア、スピネル（例工ばマグ
ネシウムスピネル）、アルミナ基セラミックス及びそれ
らの混合物のようなその他の材料、がある。好ましくは
担体物質は酸化物である。担体物質の片は、規則的形状
であってよく、例えばば化物組成物（例えばアルミナ）
をはレット化または成形し、そのベレット化または成形
された組成物全焼成して規則的形状の非多孔性材料とす
ることによシ作られる。あるいは、担体物質片は、非多
孔性酸化物材料を破砕して不規則な形状及び寸法とする
ことによシ作ることもできる。便宜には、規則的形状で
あっても不規則的形状であっても、それらの片は、２５
ｍ以下、殊に１０咽以下、例えば１〜３順の最大寸法（
平均）を有する。−態様において、担体片は、砂粒寸法
（細、または平均またはｍ粒）、例えば０．１〜０．５
ｍの平均寸法であってよい。

我々は、非多孔性物質の片上に酸化物緊密混合物を担持
させることにより作られた触媒が、多孔性担体に緊密混
合物を含浸させた触媒と比較して、向上した活性を示す
ことを発見した。さらには、我々は、非多孔性物質の片
上に酸化物緊密混合物を担持させることに、じシ作られ
た触媒が、酸化物を沈澱させて顆粒の形とした触媒と比
較して、改善された寿命を示すことを発見した。

ニッケル酸化物及び（存在するならば）コバルト酸化物
は、適宜な方法で微細な形状として得ることができる。

適当な一方法は、加熱により分解して対応する酸化物と
なりうるニッケル塩及び（所望の場合には）コバルト塩
を含む水性溶液中に非多孔性担体を浸漬し、次いで、凌
漬被葎された担体を焼成してそれらの塩の分解（酸化物
生成）を行うことからなる。それらの塩は硝酸塩である
のが適癌である。便宜には、非多孔性担体をそのような
塩溶液に浸漬する前に、加熱により分解して対応する酸
化物となりつる第■族元素の塩、例えば硝酸塩、全含む
水性溶液中に多孔性担体を浸漬し、次いで加熱して第■
族元素酸化物を生成させると七によ°シ、第１１１族元
素扉化物を導入できる。

好ましい方法においては、第田族元素酸化物、ニッケル
酸化物及び（所望の場合には）コバルト酸化ｖＩＪｆ″
ｉ、加熱によりそれぞれ分解しうる第用族元素の塩、ニ
ッケル塩及び（所望の場合には）コバルト塩を含む一つ
の水性溶液中に非多孔性担体片全浸漬し、次いでその浸
漬剤の片を焼成することにより、同時に導入することが
できる。

焼成工程は、便宜には、２００〜６００℃、さらに適当
には４００〜５５０℃の弁、凹円の温度で実施しうる。

担体の浸漬及びそれに続く焼成の両工程は、所望ならば
一度だけではなく多数回実施して担体上に所要の装荷レ
ベルの緊密混合物全付着させることができる。担体への
緊密混合物の装荷を向上させるために、担体の表面を、
例えば模械的に、または化学エツチングにより、荒くす
ることができる。

焼成緊密混合物の重量は、担体及び緊密混合物の合計重
量の０．５〜１２重ｔ％、好ましくは１〜】０重量％、
特に３〜１０重量係の範囲内であるのが適当である。

使用の際に、酸化処理でれるべき酸化剤含有排水と、触
媒床は接触させられる。適当な酸化剤としては、次亜ハ
ロゲン酸イオン（例えば次！１１１塩素酸イオン、次靜
臭素酸イオン）、過酸化水素、及び過沃素酸イオンがあ
る。そのようなＹ化剤のうちの少なくともいくつかは、
柚々の工業工程における汚染物質である。殊に、次亜塩
素酸イオンは、前述のように特筆すべき工業上の汚染物
質である。

適宜には、触媒は慣用式で床の形にされ、汚染物質、例
えば次亜塩素酸イオンを含む排水はその床を通される。

一般に、排水は、触媒床と接触される前に濾過された水
性溶液の形である。

前述のように、ｆｆ化剤である汚染物質を分解する方法
は、他の汚染物賞金酸化による駆逐するために使用でき
る。この上うＫすると、酸化剤、例えば次亜塩素酸イオ
ンの留意添加により、多くの有機汚染物質を効果的かつ
効率的に低減できる。

そのような有機汚染物質は実質的に酸化分解されてニジ
化炭素及び水となりうる。従って、その酸化生成物は無
害であるので、さらに排水を処理する必要がない。処理
することができる排水の例としては、炭化水素化学プラ
ント排水、メタノール製造排水、染色工場排水、家庭下
水等がある。そのような排水中に存在し、かつ本発明の
方法で実質的に除去しうる有機汚染物質の例としては、
アルコール類（例えばメタノール、エタノール）、塩素
化炭化水素（例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロメタン）、シアン化物、ヒドラジン、７７モニア、ギ
酸、ホルムアルデヒド、アミン類（例えばメチルアミン
）及び糖類（例えばグルコース）がある。

酸化剤、例えば次亜塩素酸塩の水溶液を作シ、これを処
理されるべき排水と混合するのが好適である。この排水
と酸化剤との混合物を次いで触媒床に通す。排水の効果
的処理のために排水と混合される必要がある酸化剤の量
は、種々の要因、例えば排水のＣＯＤ　（化学的淑素要
求ｔ）、処理実施温度及び使用触媒の活性等により左右
される。

酸化剤自体が一棟の汚染物質であるが、鍋剰の酸化剤が
触媒床によって分解され、あるいは所望によりさらに別
の触媒床を通過することにより分解されることは、本発
明方法の特筆すべき利点である。

酸化剤単独または有機汚染物質の共存下での酸化剤の分
解のためには、本発明方法は、排水のｐＨ値が６以上、
好ましくは７以上であるときに好適に実施されるので、
触媒が１０〜】３の範囲内のｐＨ値で物理的に崩解しな
いということは特に有利である。本発°明方法を実施す
る温度は、好ましくけ周囲温度以上、例えば５０〜１０
０℃の範囲内である。

使用に際して、触媒は酸化剤と接触させられる。

水性溶液中でのそのような接触のときに、緊密混合物の
酸化物の一部またはすべては、水和されうる。さらには
、ニッケル晧化物及び（存在する場合には）コバルトｍ
化物は一層高い原子価状態にまで酸化される。例えばニ
ッケル酸化物は触媒担体上で初期には１ｈＯの形で生成
されると観念上考えられうる。権威者達の間では、正確
にどのような高い原子価状態のニッケル酸化物が生じる
かについて意見が分れているが、酸化剤と接触したとき
には高原子価Ｍ化物Ｎ１３０４、Ｎ１゜０３及びＮ４０
□が生成されると見做してよい。そのような高原子Ｉｄ
ｌｌ　ｒｌ’！ｌ化物は、本発明の方法において活性で
ある。

従って、本発明方法は、ニッケルのｆＭ化物、（存在す
る場合には）コバルトのは化物及び第■族元素（Ｍ）の
酸化物が触媒担体上で初期に形成された状態で存在する
場合、及びその場で形成された一層高い酸化状態で存在
する場合の両方を包含する。

前述のように、本発明は、酸化剤を分解する際の水和物
の使用をも包含する。しかしながら、ニッケル酸化物、
コバルト酸化物及び第■族元素酸化物の相対割合及び非
多孔性担体に対比しての割合は、ニッケル及びコバルト
のｒ−１ン化物については二価の状態、すなわち１ｈＯ
及びＣ００、そして第１１族元素酸化物については三価
の状態、すなわちＭ２Ｏ３、のそれぞれの無水酸化物を
基準にして衣わしていることを銘記すべきである。

前述のように、触媒は７化酎によって酸化されて、ニッ
ケルＪ’ｌｌ化物及び（存在する場合には）コバルト酸
化物が一層高い酸化状態に変る。所望ならば、そのよう
な酸化は、排水処理用容器に后媒を仕込む前に実施する
こともできる。

本発明の一応用例は、塩素製造用電解槽からのブライン
（塩水）排水中に存在する次亜塩素酸イオンをそのブラ
インの再循環前に分解することに。

ある。そのような電解法の好ましい一形態において、電
解槽からのブラインは、まず酸の添加により５以下のＴ
）ＨＫまで酸性化され、溶解塩素の除去を助長する。溶
解塩素を、例えば物理的手段により除去した後、アルカ
ＩＪ　ｋ添加してｐＨｋｇ以上に調節し、そのアルカリ
性プラインヲ、新しいブラインと一緒に（時にはイオン
交換工程後に）電解槽へ再循環させる。次亜塩素酸塩分
解は、アルカリ添加後にそして好ましくはイオン交換工
程の前に実施される。次亜塩素酸塩分解は、新しいブラ
インの添加前または後に実施しうる。典型的にはそのよ
うな方法において、次亜塩素酸塩分解段階における流入
ブラインは、約１０〜１０００重量−の次亜塩素酸イオ
ン及び約５〜３０重量％の塩化ナトリウムを含み、約９
〜１２のｐＨを有し、約７０〜９０℃の温度である。

本発明の方法に使用される触媒のうちのあるものはそ゛
れ自体公知であるようであるが、それ以外のものは新規
である。

欧州特許第４５１２６号明細書には、ガンマ・アルミナ
の耐火性酸化物２次担体及び、好ましくは、その他の酸
化物（例えば酸化セリウム）を担持している低多孔性耐
火性担体（例えばアルファ・アルミナからなる炭化水素
スチームリホーミング用触媒前駆体が記載されており、
このものは次いでニッケル塩で含浸され、そして焼成さ
れてその２次担体内に酸化ニッケルが形成される。記載
された特定の前駆体においては、２次担体はニッケル酸
化物と２次担体との合計重量の約４０〜６０重量％を梠
成している。

英国特許第１２１１８４７号明細書も、スチームリホー
ミング技術を記載しており、その実施例１には、ペレッ
ト化アルミナの担体をニッケル酸化物、酸化カリウム及
びアルミナで含浸する触媒の調製法が開示これている。

スチームリホーミングにおいては、ニッケル酸化物は活
性ニッケル種まで還元されるけれども、本発明において
は、前述のようにニッケル酸化物及び（存在する場合に
は）コバルト酸化物は、使用前または使用中に、一層高
い酸化状態にまで酸化される。前述のように、正確にど
のように高い原子価のニッケル酸化物が形成されるかに
ついては議論の余地がある。また文献から、熱分解性ニ
ッケル化合物を空気中で約４００℃以上で焼成すること
により得られる「ニッケル酸化物」は純粋なＮ４０では
ないが、その「ニッケル醇化物」が、セスキ酸化ニッケ
ルＮ１□０３ヲ約２〜３重量％含むＮ４０とセスキ酸化
ニッケルとの混合物に相当するようなやや過剰量の酸素
を含むと考えられる。

本発明の触媒中のニッケル酸化物及び（存在する場合に
は）コバルｈｍ化物は、本発明方法での使用前または使
用中に、単に焼成により、「ニッケル酸化物」の酸化状
態よりも著しく高い酸化状態にまで酸化され、普通は下
記式Ｒの値が２．４よりも大きくなるよつな酸化状態に
まで酸化される。

ここに（Ｏ）及び（Ｈ）　　は、ニッケル酸化物（及び
コバルトｉ化物）またはその水和物中の酸素及び水素（
存在する場合）のそれぞれの原子の割合をそして（Ｘ）
はニッケル及び（存在する場合には）コバルトのそれぞ
れの原子の割合を表わす。

従って、本発明の別の態様によれば、非多孔性の実質的
に不活性物質上に担持された、（１）′　周期律表第■
族の元素Ｍの少なくとも１種の微細酸化物 ｆｌ）　　微細ニッケル酸化物、 及び／またはそれらの水和物 の緊密混合物であって： （α）その緊密混合物が、Ｍ２Ｏ３として表わして０、
５〜２５重量係の第■族元素酸化物を含み、及び／また
は、 （ｂ）その緊密混合物が、Ｍ２Ｏ３として表わして０．
５〜５０重量−の第１ｕ族元素酸化物を含み、かつその
酸化状態が上記Ｒの値が２．４以上であるような酸化状
態である、 ことｆ、特徴とする緊密混合物が提供される。

本発明の好ましいかつ特定の触媒金、本発明の方法にお
ける触媒の使用に関して以上では説明した。

本発明を以下実施例により説明する。

実施例１〜５ １６００℃以上で焼成したアルミナを破砕することによ
シ作られ、そして１００重量％が２．３６ザの篩を通過
しそして９５重量％が１．４１ｗａ＊の篩上に保持され
るような粒子寸法を有する非多孔性アルファ・アルミナ
チップ’ｉ、１４！当、ｐｌｏ００９の硝酸ニッケル六
水和物及び４３０９の硝酸アルミニウム九水和物全含む
水溶液に室温で浸漬した。

この浸漬されたアルファ・アルミナチップを水切りし、
乾燥し、次いで４７５℃で３時間焼成した。

この浸漬／焼成操作を５回繰返し、その各操作終了毎に
試験用サンプル金採取した。被り、すなわちニッケル酸
化物とアルミナとの緊密混合物は、Ａｌ２Ｏ２として表
わして約１８．５ｆｔ％のアルミナを含んでいた。

１０００重量−の次亜塩素酸ナトリウムを含み８０℃に
維持され７１（ｐＨ１０，７＋７）水溶ｇ５００ｍＪに
対して上記触媒５ｔ／を添加することにより、次亜塩素
酸塩分解活性を評定した。時間間隔を置いて試料を採取
し、残留次曲塩素酸塩について分析した。時間に対して
残留次亜塩素酸塩濃度値をプロットすることにより、反
応速度定数（−次反応と仮定）を決定した。下記の表に
示した「活性」は、１０００ｐｐ１次曲塩素酸ナトリウ
ム溶液５００ゴ中の触媒５罰についての反応速度定数（
単位：分　）である。

これらの実施例は、３回の浸漬／焼成工程が担体上に活
性物質を適切に装荷するのにほぼ十分であることを示し
ている。

比較のために挙げると、市販のポリ弗化ビニＩＪデン結
合処理の酸化物ベースの次亜塩素酸塩分解゛用触媒は、
０．０３３分　　の活性を有した。従って本発明の各触
媒は、高価な高分子結合剤を用いなくても、市販触媒の
活性と同様な活性を示したことが判る。

実施例６〜１０ 実施例３のアルファ・アルミナと同じ寸法であるが別の
バッチから得られたアルファ・アルミナを用い、また種
々の量の硝酸ニッケル及び硝酸アルミニウムを含む水溶
液を用いて実施例３の操作（すなわち３回の浸漬／焼成
工程採用）を繰シ返えした。

上表においてＡｇ２Ｏ３の量（＊）は担体片の重量増加
と浸漬溶液の構成とから計算で求めた。また上表中の「
ＣＴ」は比較試験を意味する。

これらの実施例は、量適活性は緊密混合物中のアルミナ
量が０．５〜４０重量％の間にあるときに達成されるこ
とを示している。比較試験（ＣＴ）はニッケル単独（Ｃ
ＴＩ）、アルミナ単独（ＣＴ２）　及び高割合のアルミ
ナとの混合物（ＣＴ３）の効果を示すものである。

実施例１１ 実施例６〜１０の操作音、硝酸ニッケルの一部または全
部を硝酸コバルトで置き換えた種々の溶液を用いて繰シ
返えした。これらの結果を、先の実施例１及び比較試験
１の結果と共に下表に示す。

＊　Ａｇ２Ｏ３の量は担体片の重量増加と浸漬溶液の構
成とから計算により求めた。

比較試験ＣＴ１とＣＴ４との結果を比較すると、活性酸
化物と緊密な状態のアルミナが存在しない場合には、コ
バルト酸化物はニッケル酸化物よシもわずかにすぐれて
いることが判る。しかし比較試験ＣＴ５　の結果から、
コバルト酸化物と緊密な状態でアルミナを配合すると活
性に悪影響を与えることが判る。一方実施例２（及び実
施例６〜１０）は、ニッケル酸化物系にアルミナを含め
ると、活性に著しく良好な効果を与えること金示してい
る。比較試験ＣＴｓ　は、コバルト二ニッケルの原子比
が０．５のニッケル酸化物／コバルト酸化物混合物をア
ルミナ無しで用いると、ニッケル酸化物またはコバルト
酸化物単独の場合よシも活性がわずかにすぐれるにすぎ
ないことを示している。

実施例１１は、Ｃｏ　：　Ｎｉ原子比０．５のニッケル
酸化物／コバルト酸化物混合物にアルミナ単独加すると
著しい効果があることを示しているが、その効果はコバ
ル）ｌ含まない組成物の場合はどには著しくない（実施
例９及び１０参照）。

実施例１２ ゛硝酸アルミニウムの代シに硝酸ランタン（Ｏ，０３Ｍ
）を用いて実施例６の操作金繰り返えした。触媒はニッ
ケル酸化物とランタン酸化物との緊密混合物を５．１重
量％含んでいた。またその緊密混合物のランタン酸化物
含量は２重量％であった。活性は０．０１９分　　であ
った。

実施例１３ 硝酸アルミニウムの代りに硼酸（Ｏ，８１Ｍ）　　ｔ−
用いて実施例６の操作を繰り返えした。触媒はニッケル
版化物と硼素酸化物との緊密混合物ｔ−６，８重量％含
んでいた。その緊密混合物の硼素酸化物含量は１０．３
重量％であった。活性は、０．０９５分−１であった。

実施例１４ ９９．５％（Ｗ／Ｗ）のＡｌ２Ｏ２，０，３％（Ｗ／Ｗ
）のＮ　ａ　ｚＯ及び０．０３％（Ｗ／Ｗ）のＳｉｎ□
’ｉｉ含み；嵩密度が２．１９／ｃｆＡであ夛；１００
％（Ｗ／Ｗ　）が２．３６順の篩全通過し、９３，６％
（Ｗ／Ｗ）が１．’４１ｍｍの篩上に残留する粒子寸法
含有する非多孔性融合アルファ・アルミナ片２ゆを、硝
酸ニッケル（３，４４Ｍ）及び硝酸アルミニウム（Ｏ，
６３Ｍ）の水溶液ｌｌ中に１０分間浸漬した。この片ｔ
−１時間水切シし、これを未加熱の冷たい炉に入れ、次
いで３５０℃に加熱した。温度を３５０℃に２時間保持
した後、温度を４７５℃に上昇させて、この温度に３時
間保持した。この被覆付き担体片を次いで冷却した。

この浸漬／焼成操作を２回繰り返えした。最終生成物′
ｊ！！：篩にかけ、洗浄してほこりを除き、次いで乾燥
した。この生成物はニッケル酸化物／活性アルミナを約
９０：１０の重量比で約５％（Ｗ／Ｗ）含有していた。

この被覆付き片２００９　（約１ｏｏｄ）を、油浴中に
垂直に配置した内径Ｚ５ｍ＋のガラス管中に仕込んだ。

約１４００〜１５００重量−の次亜塩素酸ナトリウムを
含む水溶液（ｐＨ１０，７）を、予熱用コイルを介して
予め定めた流量でそのガラス管の底へ送り、ガラス管内
を上昇させて排出させた。次亜塩素酸塩含量について分
析するための流入及び流出溶液の試料を採取する穴をガ
ラス管に設けておいた。種々の温度及び流量にお・いて
、分解された次亜塩素酸塩の量全測定した。油浴の温度
はサーモスタットによって制御した。液体併結流量はぜ
ん動ポンプにより制御した。温度または流量を変化した
後に、少なくとも３０分間待って系を定常状態に達する
ようにしてから、試料を採取した。

次亜塩素酸塩についての分析は、試料を稀酢酸中で沃化
カリウムと反応させ、放出された沃素をデンプンを指示
薬としてチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより、実
施した。

結果を下表に示す。種々の流量及び４０〜８０℃の範囲
の温度での約２週間の操作の後であっても、触媒の失活
の兆候は全く認められなかった。

上記のすべての実施例及び比較試験ＣＴ１、ＣＴａ及び
ＣＴ６において、ニッケル酸化物（及び実施例１１のコ
バルト酸化物）は、次亜塩素酸塩分解中にＲ（前記定義
）の値が２．４を越えるような状態にまで酸化された。

実施例１５〜２５ これらの実施例では、酸化剤の水溶液、及び被処理排出
流の別々の液溜めを準備した。それぞれの液溜めから併
結パイプを介して各液を混合位置までポンプで送った。

混合液を予熱用コイル全弁してガラス管（実施例４と同
じ）の底へポンプで送り、触媒床に通した。流出流の分
析は気液クロマトグラフィ／質量スペクトル分析及び高
圧液クロマトグラフィ法を用いて実施した。

使用触媒は実施例１４で調製したものであった。

酸化剤物質は次亜塩素酸ナトリウムであった。各場合に
、両方の液を同じ容積で混合した。

実施例１５と対比しての比較実験において、同容積のメ
タノール（２０００１％）含有液及び次亜塩素酸塩（７
０００Ｐ）含有液を、アルファ・アルミナ片（実施例１
のように１６００℃で焼成し、破砕したが、被ｆｆｉ？
付けなかったもの）に通した。メタノール濃度は７２５
ｐｆｍに降下したにすぎなかった。

実施例２６ 実施例１５〜２５と同じ触媒及び装置を用いて下記組成
の排出液を同様に処理した。

アンモニア（Ｎとして）　　　　　　５８５　ｐＰメタ
ノール　　　　　　　　　　１３００　ｐ１１ｍメチル
アミン　　　　　　　　　　　１０　四ジメチルアミン
　　　　　　　　　１０犯トリメチルアミン　　　　　
　　　　５０　ｐＨｌｌこの排出液に同容積の次曲塩素
酸溶液（２９５ＱＱｐＩｍ）ｔ”添加し、この混合物に
１１７時の流量で６０℃で触媒に通した。出口流を分析
したところアンモニア＜１ｐＰＩ、メタノール２０博及
びアミン類合計〈１０ＩＩＰであった。

比較実験において同容積の上記排出液（工程排出凝縮液
）と次亜塩素酸塩（２９００１１１１１１）　　溶液と
を、アルファ・アルミナ片（実施例１のように１６００
℃で焼成し、破砕したが、被ｆｌ’ｔ＝付けなかったも
の）に通した。出口流を分析したところ、アンモニア１
−、アミン類＜１５博１ｍ、メタノール３６０−であっ
た。

実施例２７ 実施例２６と同様にして、メチルアミン、ジメチルアミ
ンまたはトリメチルアミンのいずれかを約２０−含む溶
液を、同容積の次亜塩素酸ナトリウム溶液（ｓｏｏｐｐ
）　　と混合し、触媒に１４？／時で４０℃において通
した。各場合に、出口流を分析したところ、次亜塩素酸
ナトリウムは５ｏＰｙＡ未満であシ、７５％以上のアミ
ンが除去されていた。

実施例２８ 実施、例２６と同様にして、同じ装置及び触媒を用いて
、過酸化水素（１５００Ｐ）及び水酸化ナトリウム（１
０９／ｌ　の溶液を、１１／時の流量で４０℃において
触媒に通した。流出流全分析したところ、過酸化水素は
３５Ｐであった。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化処理されるべき排水中の酸化剤を分解する方
   法であつて：非多孔性の実質的に不活性な物質の片上に
   担持された、 （ｉ）周期律表第III族の元素Ｍの少なくとも１種の微
   細酸化物、 （ｉｉ）微細ニッケル酸化物、 及び／または該第III族元素酸化物もしくはニッケル酸
   化物の水相物、 の緊密混合物からなり、かつ該緊密混合物がＭ＿２Ｏ＿
   ３として表わして０．５〜５０重量％の第III族元素酸
   化物を含む触媒床に、該排水を接触させることからなる
   上記方法。
2. （２）緊密混合物中のニッケル酸化物の一部を微細コバ
   ルト酸化物及び／またはその水和物で置換して、コバル
   ト：ニッケル原子比が１．０以下であるようにしたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）第III族元素酸化物がガンマ・アルミナからなる
   特許請求の範囲第１または２項に記載の方法。
4. （４）第III族元素酸化物が硼素の酸化物である特許請
   求の範囲第１または２項に記載の方法。
5. （５）緊密混合物が０．５〜２５重量％の微細第III族
   元素酸化物及び／またはその水和物を含む特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）緊密混合物が、その緊密混合物と担体物質との合
   計重量の２〜１２重量％である特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の方法。
7. （７）酸化剤は次亜塩素酸イオン、過酸化水素及び過沃
   素酸イオンから選択される特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の方法。
8. （８）酸化剤が次亜塩素酸イオンからなる特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。
9. （９）水性媒質中の被酸化性汚染物質を駆逐する方法で
   あつて：その媒質に酸化剤を添加し、そしてその酸化剤
   含有媒質を特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つに
   記載の如き触媒床と接触させることにより、その触媒床
   が酸化剤と被酸化性汚染物質との分解反応を接触するよ
   うにすることからなる上記方法。
10. （１０）非多孔性の実質的に不活性な物質上に担持され
    た、 （ｉ）周期律表第III族の元素Ｍの少なくとも１種の微
    細酸化物、 （ｉｉ）微細ニッケル酸化物、 及び／またはそれらの水相物の緊密混合物であつて： （ａ）該緊密混合物がＭ＿２Ｏ＿３として表わして０．
    ５〜２５重量％の第III族元素酸化物を含み、及び／ま
    たは、 （ｂ）該緊密混合物がＭ＿２Ｏ＿３として表わして０．
    ５〜５０重量％の第III族元素酸化物を含みかつその酸
    化状態が、 Ｒ＝｛２（Ｏ）−（Ｈ）｝／（Ｘ） の値が２．４未満であるような酸化状態である〔ただし
    、（Ｏ）及び（Ｈ）は酸素及び水素（存在するならば）
    のそれぞれの原子割合を表わし、（Ｘ）はニッケルの原
    子割合を表わす〕 ことを特徴とする上記担持緊密混合物。
11. （１１）ニッケル酸化物の一部を微細コバルト酸化物及
    び／またはその水和物で置換してコバルト：ニッケル原
    子比が１．０未満であるようにした特許請求の範囲第１
    ０項に記載の担持緊密混合物。
12. （１２）第III族元素酸化物がガンマ・アルミナよりな
    る特許請求の範囲第１０または１１項に記載の担持緊密
    混合物。
13. （１３）第III族元素酸化物が硼素の酸化物よりなる特
    許請求の範囲第１０または１１項に記載の担持緊密混合
    物。
14. （１４）緊密混合物が、その緊密混合物と担持物質との
    合計重量の２〜１２重量％である特許請求の範囲第１０
    〜１３項のいずれかに記載の担持緊密混合物。