RU2115472C1 - Катализатор для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан и способ его приготовления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена. 1,2-дихлорэтан является исходным соединением для производства винилхлорида - важнейшего мономера в производстве поливинилхлорида и виниловых сополимеров. Катализатор состоит из соединения меди на алюмооксидном носителе, содержащем ион металла, носитель представляет собой твердый раствор ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺ и Me²⁺ и/или Me³⁺ в пределах от 200 : 1 до 20 : 1, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. %: соединение меди (в пересчете на медь) 3,5 - 5,5; твердый раствор ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия остальное, причем в качестве Me²⁺ и/или Me³⁺ используются Ce³⁺, Ga³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, в качестве соединений меди используют водорастворимые соединения меди. Способ приготовления катализатора включает нанесение активного компонента (соединений меди) на алюмооксидный носитель, представляющий собой твердый раствор ионов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия. Нанесение активного компонента (соединений меди) на носитель ведут напылением раствора и термообработкой в условиях, обеспечивающих полную кристаллизацию активного компонента за время менее 30 мин, причем процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание в катализаторе, мас.%: соединение меди (в пересчете на медь) 3,5 - 5,5, твердый раствор ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия остальное. В качестве Me²⁺ и/или Me³⁺ используют предпочтительно Ce³⁺, Ga³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺. Изобретение решает задачу увеличения эффективности катализатора за счет повышения активности, позволяющей повышать конверсию исходных компонентов в 1,2-дихлорэтан. При этом упрощается способ приготовления катализатора, уменьшаются энергозатраты и стоки. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена.

1,2-дихлорэтан является исходным соединением для производства винилхлорида - важнейшего мономера в производстве поливинилхлорида и виниловых сополимеров.

1,2-дихлорэтан в промышленных условиях получают взаимодействием этилена, хлористого водорода и кислорода в псевдоожиженном слое катализатора.

Известные катализаторы оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан представляют собой носитель с нанесенным на него активным компонентом, как правило, соединением меди(11).

Известен катализатор, содержащий 2-15 мас.% (в пересчете на медь) хлорида меди, нанесенного на природный или синтетический алюмосиликат. Основным недостатком такого катализатора является низкая степень превращения этилена в дихлорэтан: при температуре проведения процесса 220^oС степень превращения составляет 70% [1].

Наиболее близким по составу и достигаемым показателям по каталитическим свойствам является катализатор, представляющий собой хлорид меди, нанесенный на оксидный алюмомагниевый носитель, причем часть оксида магния находится в виде соединения с оксидом алюминия. Состав этого катализатора соответствует следующему содержанию компонентов, мас.%: активный компонент - соединение меди (в пересчете на медь) 1 - 15; носитель - остальное, причем мольное отношение МgО : Al₃O₂ = (0,2-2,5) : 1 в пересчете на ионное соотношение Аl³⁺: Mg²⁺ = (0,2 - 2,5) : 1) [2].

Алюмомагниевый носитель готовят осаждением при смешении растворов алюмината натрия и нитрата магния. Осадок отмывают, готовят суспензию (7% твердой фазы) и сушат распылительной сушкой. Полученный порошок алюмомагниевого носителя прокаливают при 730^oС. На носитель из раствора наносят активный компонент, например хлорид меди, и сушат при 130^oС.

Основным недостатком синтеза 1,2-дихлорэтана с использованием катализатора является высокая температура проведения реакции оксихлорирования 240-250^oС. Полезная конверсия этилена в 1,2-дихлорэтан, проверенная в наших условиях (220^oС), составляет 85%. К недостаткам данного способа получения катализатора относятся и значительные энергозатраты на распылительную сушку малоконцентрированной (7%) суспензии, а также большое количество разбавленных стоков и промывных вод.

Основным недостатком известных катализаторов является невысокая каталитическая активность, что не позволяет достигать высокой степени конверсии. При этом непрореагировавший этилен выбрасывается с абгазами и безвозвратно теряется. Таким образом, для процесса оксихлорирования необходим высокоэффективный катализатор, обеспечивающий практически полную конверсию этилена.

Изобретение решает задачу увеличения эффективности катализатора за счет повышения активности, позволяющей повышать конверсию исходных компонентов в 1,2-дихлорэтан.

Изобретение также решает задачу упрощения способа приготовления катализатора, уменьшения энергозатрат и стоков.

Задача решается использованием в процессе оксихлорирования этилена катализатора следующего состава, мас.%: соединение меди (в пересчете на медь) 3,5 - 5,5; твердый раствор ионов Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в оксиде алюминия - остальное.

В качестве Ме²⁺ используют кальций, барий, цинк, стронций, медь, магний, марганец; Ме³⁺ - церий, галлий, причем отношение ионов Аl³⁺ к Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в носителе находится в пределах от 200 : 1 до 20 : 1.

В качестве соединений меди используют растворимые в воде соединения меди: соли (хлориды, нитраты и т.д.) или комплексы меди (например, аммиачные).

Задача решается следующим способом приготовления. Катализатор готовят путем термообработки технического гидрата глинозема при 300-800^oС в зоне высокой турбулентности парогазовой смеси с парциальным давлением водяного пара от 2 до 90 кПа в течение 1-9 с. Активированный таким образом продукт подвергают гидратации при температуре 50-100^oС в течение 0,5 - 4 ч в водном растворе соединения Ме²⁺ и/или Ме³⁺, концентрация которого должна обеспечить в конечном продукте (носителе) отношение ионов Аl³⁺ к Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в пределах от 200 : 1 до 20 : 1. После фильтрации осадок сушат и прокаливают при 700-800^oС в течение 0,5 - 4 ч. На полученный носитель, который является твердым раствором ионов Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в оксиде алюминия, наносят соединения меди в количестве 3,5-5,5 мас.% в пересчете на медь.

Свойства катализатора, полученного по предлагаемому способу, в основном определяются химическим составом носителя (твердого раствора), природой и количеством катионов Ме, растворенных в оксиде алюминия, при одинаковых условиях нанесения активного компонента на носитель.

При разработке состава эффективного катализатора оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан приготовлено и исследовано значительное количество твердых растворов ионов Ме²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия. К носителям, обеспечивающим высокую активность катализатора, относятся твердые на основе оксида алюминия, содержащие ионы Са²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Cе³⁺, Ga³⁺ и некоторые другие. Предлагаемый способ приготовления твердых растворов ионов Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в оксиде алюминия позволяет получать носитель с необходимой прочностью для работы катализатора в условиях кипящего слоя.

Использование предлагаемого катализатора в реакции оксихлорирования этилена позволяет достигать высокой конверсии этилена в дихлорэтан, а следовательно, уменьшить потери этилена с абгазами. Так, при температуре проведения процесса 225^oС конверсия этилена достигает 98-99% при низком горении и содержании основного вещества 1,2-дихлорэтана в продукте 98,5%. Кроме этого, многие из исследованных твердых растворов имеют механическую прочность на истирание, превышающую прочность на истирание оксида алюминия, что является важным фактором при эксплуатации катализатора в данном процессе.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого катализатора является новое фазовое состояние носителя, а именно твердый раствор ионов Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в оксиде алюминия, что позволяет повысить активность катализатора, представляющего собой соединение меди на данном носителе, и увеличить механическую прочность катализатора, работающего в кипящем слое.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора является упрощение технологии приготовления носителя за счет новой последовательности стадий синтеза и условий их проведения. Приготовление твердого раствора ионов Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в оксиде алюминия проводят путем взаимодействия компонентов, находящихся в состоянии повышенной реакционной способности после термической активации. Кратковременная термообработка технического гидрата глинозема в указанных выше условиях приводит к его частичной дегидратации с одновременным разрушением кристаллической структуры, в результате чего образующийся промежуточный продукт обладает повышенной реакционной способностью. Второй компонент твердого раствора (Ме²⁺ и/или Ме³⁺) вводится в виде хорошо растворимых солей, например нитратов, на стадии гидратации термоактивированного технического гидрата алюминия. Благодаря повышенной реакционной способности последнего взаимодействие между компонентами происходит уже в процессе гидратации. Далее при термообработке (700-800^oС) легко образуются твердые растворы ионов Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в оксиде алюминия. Предложенный способ значительно упрощает технологию получения носителя, сокращает стоки и вредные выбросы, уменьшает энергозатраты.

Соотношение между ионами Аl³⁺ и Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в твердом растворе должно быть в пределах от 200:1 до 20:1. При соотношении компонентов в твердом растворе больше 200: 1 снижается механическая прочность катализатора; при соотношении компонентов в носителе меньше 20:1 уменьшается активность катализатора.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора является условие быстрой сушки наносимого из раствора на носитель соединения меди. Это позволяет увеличить дисперсность активного компонента и вследствие этого повысить активность катализатора.

Быстрая кристаллизация соединения меди достигается путем быстрого удаления воды пропиточного раствора, что возможно как на стадии пропитки, так и при сушке. Активность катализатора уменьшается, если продолжительность высушивания влажного катализатора составляет более 30 мин.

Все вышеописанное является существенно новым по отношению к известному уровню технологии приготовления катализатора оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан как по составу носителя и способу его получения, так и по условиям получения катализатора.

Пример 1. Технический гидрат глинозема, активированный путем быстрой термообработки при 350^oС в течение 5 с, подвергают гидратации водным раствором нитрата церия при температуре 80^oС в течение 2 ч. При этом к 1 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 2,5 л водного раствора нитрата церия концентрации 11 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oС и прокаливают при 750^oС в течение 2 ч. Затем к 1 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов церия в оксиде алюминия с соотношением Аl³⁺ : Се³⁺ = 200: 1, напылением добавляют 0,3 л раствора хлорида меди концентрации 350 г/л. После пропитки катализатор сушат 3 мин при 90^oС и перемешивании, а затем поднимают температуру до 140^oС за 15 мин.

Состав полученного катализатора, мас. %: хлорид меди (в пересчете на медь) 4,5; твердый раствор ионов Се³⁺ в оксиде алюминия (соотношение Аl³⁺ : Се³⁺ = 200:1) - остальное.

Каталитические свойства образца в реакции оксихлорирования этилена определяют в реакторе проточного типа, представляющего собой кварцевую трубку диаметром 42 мм и длиной 1500 мм с электрообогревом и карманом для термопары. Объем катализатора в реакторе 850 мл. Исходные компоненты подают в мольном отношении этилен : хлористый водород : воздух = 1,07 : 2 : 0,7; время контакта 24 с. Анализ газовых смесей до и после реакции, а также конденсата проводят хроматографически.

В таблице представлены данные по конверсии этилена в 1,2-дихлорэтан в реакции оксихлорирования в зависимости от состава катализатора и условий его приготовления.

Пример 2. Технический гидрат глинозема, активированный путем быстрой термообработки при 800^oС в течение 1 с, подвергают гидратации водным раствором хлорида меди при температуре 60^oС в течение 3 ч. При этом к 1 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас. %) добавляют 2,5 л водного раствора хлорида меди концентрации 22,5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oС и прокаливают при 800^oС в течение 0,5 ч. Затем к 1 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов меди в оксиде алюминия с соотношением Аl³⁺ :Сu²⁺ = 40: 1, напылением добавляют 0,3 л раствора хлорида меди концентрации 300 г/л. После пропитки катализатор сушат 5 мин при 80^oС и перемешивании, а затем поднимают температуру до 150^oС за 20 мин.

Состав полученного катализатора, мас. %: хлорид меди (в пересчете на медь) 3,9, твердый раствор ионов Сu²⁺ в оксиде алюминия (соотношение Аl³⁺ : Сu²⁺ = 40:1) - остальное.

Каталитические свойства образца приведены в таблице.

Пример 3. Технический гидрат глинозема, активированный путем быстрой термообработки при 300^oС в течение 9 с, подвергают гидратации водным раствором нитрата магния при температуре 95^oС в течение 0,5 ч. При этом к 1 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 2,5 л водного раствора нитрата магния концентрации 5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oС и прокаливают при 700^oС в течение 3 ч. Затем к 1 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов магния в оксиде алюминия с соотношением Аl³⁺ : Мg²⁺ = 200: 1, напылением добавляют 0,3 л раствора хлорида меди концентрации 320 г/л. После пропитки катализатор сушат 7 мин при 70^oС и перемешивании, а затем поднимают температуру до 130^oС за 15 мин. При этом происходит полная кристаллизация активного компонента. Далее катализатор выдерживают при указанной температуре 20 ч.

Состав полученного катализатора, мас. %: хлорид меди (в пересчете на медь) 4,2; твердый раствор ионов Мg²⁺ в оксиде алюминия (соотношение Аl³⁺ : Мg²⁺ = 200:1) - остальное.

Каталитические свойства образца приведены в таблице.

Пример 4. Технический гидрат глинозема, активированный (см. пример 1), подвергают гидратации водным раствором хлорида марганца при температуре 80^oС в течение 2 ч. При этом к 1 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 2,5 л водного раствора хлорида марганца концентрации 9,3 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oС и прокаливают при 750^oС в течение 2 ч. Затем к 1 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов марганца в оксиде алюминия с соотношением Аl³⁺ : Мn²⁺ = 90 : 1, напылением добавляют 0,3 л раствора хлорида меди концентрации 350 г/л. После пропитки катализатор сушат (см. пример 1).

Состав полученного катализатора, мас. %: хлорид меди (в пересчете на медь) 4,5; твердый раствор ионов Мn²⁺ в оксиде алюминия (соотношение Аl³⁺ : Мn²⁺ = 90:1) - остальное.

Каталитические свойства образца приведены в таблице.

Пример 5. Технический гидрат глинозема, активированный (см. п. 1), подвергают гидратации водным раствором нитрата галлия при температуре 70^oС в течение 2,5 ч. При этом к 1 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 2,5 л водного раствора нитрата галлия концентрации 11,5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oС и прокаливают при 700^oС в течение 3 ч. Затем к 1 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов галлия в оксиде алюминия с соотношением Аl³⁺ : Ga³⁺ = 150 : 1, напылением добавляют 0,3 л раствора хлорида меди концентрации 430 г/л. После пропитки катализатор сушат 7 мин при 70^oС и перемешивании, а затем поднимают температуру до 130^oС за 15 мин. При этом происходит полная кристаллизация активного компонента. Далее катализатор выдерживают при указанной температуре 2 ч.

Состав полученного катализатора, мас.%: хлорид меди (в пересчете на медь) 5,5; твердый раствор ионов Gа³⁺ в оксиде алюминия (соотношение Аl³⁺ : Ga³⁺ = 150 : 1) - остальное.

Каталитические свойства образца приведены в таблице.

Пример 6. Технический гидрат глинозема, активированный (см. п.1), подвергают гидратации смешанным водным раствором солей - нитрата магния и нитрата церия, при температуре 70^oС в течение 2,5 ч. При этом к 1 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас. %) добавляют 2,5 л смешанного водного раствора нитрата магния (концентрация 25 г/л) и нитрата церия (концентрация 55 г/л). Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oС и прокаливают при 700^oС в течение 3 ч. Затем к 1 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов магния и церия в оксиде алюминия с соотношением Аl³⁺ : (Мg²⁺ + Cе³⁺) = 20:1, напылением добавляют 0,3 л раствора хлорида меди концентрации 265 г/л. После пропитки катализатор сушат 5 мин при 80^oС и перемешивании, а затем поднимают температуру до 150^oС за 20 мин.

Состав полученного катализатора, мас.%: хлорид меди (в пересчете на медь) 3,5; твердый раствор ионов (Мg²⁺ + Cе³⁺) в оксиде алюминия (соотношение Аl³⁺ : (Мg²⁺ + Ce³⁺) = 20:1) остальное.

Каталитические свойства образца приведены в таблице.

Как следует из приведенных примеров, состав предлагаемого катализатора и способ приготовления обеспечивают его высокую активность в процессе оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан и повышенную механическую прочность, что важно для работы катализатора в псевдоожиженном слое. Изобретение может найти широкое применение в химической промышленности, особенно в производстве поливинилхлорида и виниловых сополимеров.

Claims (4)

1. Катализатор для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, включающий 3,5 - 5,5 мас.% соединения меди в пересчете на медь и алюмооксидный носитель, содержащий ион металла, отличающийся тем, что носитель представляет собой твердый раствор ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺ и Me²⁺ и/или Me³⁺ в пределах 200 - 20 : 1.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве Me²⁺ и/или Me³⁺ носитель содержит Ce³⁺, Ga³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений меди используют водорастворимые соединения меди.

4. Способ приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, включающий нанесение активного компонента - соединения меди на алюмооксидный носитель, содержащий ион металла, с последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве носителя используют твердый раствор ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺ и Me²⁺ и/или Me³⁺ в пределах 200 - 20 : 1 и нанесение соединения меди на носитель ведут напылением раствора и термообработкой в условиях, обеспечивающих полную кристаллизацию активного компонента за время менее 30 мин, причем процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание в катализаторе, мас.%:
Соединение меди в пересчете на медь - 3,5 - 5,5
Носитель - Остальное
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве Me²⁺ и/или Me³⁺ носитель содержит Ce³⁺, Ga³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺.

Images