JPH02196733A

JPH02196733A - エチルベンゼンとスチレンの製造方法

Info

Publication number: JPH02196733A
Application number: JP1016975A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Osada; 長田　容; Tsutomu Shikada; 鹿田　勉; Takao Ikariya; 隆雄碇屋; Takakazu Fukushima; 福島　貴和; Sadao Ogasawara; 小笠原　貞夫
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1990-08-03
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0822825B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、メタンとトルエンから、高分子有機化合物の
製造原料として有用なエチルベンゼンおよびスチレンを
製造する方法に関する。

［従来技術］本発明の製造方法における原料の一つであるメタンは天
然ガスの主成分であり、化学品合成用の炭素資源として
活用できれば安価な原料である。

また、もう一つの原料であるトルエンは用途が限定され
ており、その大部分は脱メチル反応によるベンゼンの製
造に向けられている。

一方、本発明の目的生成物であるスチレンは、ポリスチ
レン、スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン、不飽和ポリエステルなどの合成
樹脂、合成ゴムの原料として大量に使用されている。工
業的な製法としては、先ず、ベンゼンとエチレンを触媒
の存在下で反応させてエチルベンゼンにし、次いで、触
媒の存在下でエチルベンゼンを脱水素することによって
製造している。

このような状況下において、メタンとトルエンを原料と
し、エチルベンゼンとスチレンを直接合成する試みがな
されている。

例えば、ドイツ特許２，１１９，７２９号公報（１９７
１年）にはトルエン、メタン、酸素、水を反応温度７５
０℃、石英反応管中で反応させて、スチレン、エチルベ
ンゼンなどを得たことが記載されている。また、Ｚｈ、
Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ。

第１２巻、４６７頁（１９７６年）にもトルエン。

メタン、酸素、水を７３５℃で反応させて、スチレン、
エチルベンゼンなどを得たことが記載されている。これ
らの報告は気相酸化反応（無触媒）の結果である。

一方、触媒存在下の結果としては、ソ連特許６３９．８
４５号公報（１９７８年）に、トルエン、メタン、酸素
、水を６００℃〜１０００°Ｃの温度で鉄またはチタン
の酸化物に流通して、エチルベンゼン、スチレンを得た
ことが報告されており、また、Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ、第
２３巻３１７頁（１９８３年）には石英にバナジウムと
ニラゲルを担持した触媒を用い、反応温度６００℃で、
トルエン、メタン、酸素からエチルベンゼン、スチレン
が得られたことが報告されている。

さらに最近、触媒学会、触媒討論会（Ａ）予稿集、１５
６頁（１９８６年）には次のような研究結果が発表され
ている。この方法は、石英砂の担体にＫＢｒを担持させ
た触媒（１ｗｔ％ＫＢ　ｒ／石英）を用い、原料の供給
比（容積比）を、メタン：酸素：水：トルエン：窒素＝
１０　：　２・６：１：２゜Ｗ／　Ｆ　　＝　　７　　
、　２　　ｇ−ｃａｉｈ／ｇ−ｍｏｌ、温度・７００℃
〜７５０℃ の条件で反応させ、スチレンおよびエチルベンゼンを合
成してい、る。

［発明が解決しようとする課題］しかし、前述の気相酸化反応および、酸化鉄または酸化
チタンを触媒とする反応、ニッケルーバナジウム−石英
を触媒として使用する反応においては、副反応が多く起
こり、目的生成物であるスチレン、エチルベンゼンの生
成選択率が低いとともに、重合物が生成する等の問題が
ある。また、ＫＢｒなどのアルカリハライドを触媒とし
て使用する反応においては、反応中に重合物の生成や炭
素の析出があり、触媒活性が経時的に低下すると云う問
題がある。この際、ＫＢｒは厳密には触媒ではなく、反
応の進行とともにＢｒ分が一部揮散してに２０に変化す
る。このため、触媒活性が経時的に低下する。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、使用する触
媒の活性を長期に持続させることができ、且つスチレン
およびエチルベンゼンの生成選択率であるメチル化選択
率が高く、またその収率が高いエチルベンゼンとスチレ
ンの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］上記の目的を達成するために、本発明の方法は、トルエ
ンとメタンを分子状酸素の存在下で触媒を用いて反応さ
せ、エチルベンゼンとスチレンを製造する方法において
、前記触媒が、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類
金属炭酸塩および希土類酸化物よりなる群の中から選択
される１種または２種以上を担体の組成物とし、前記担
体にアルカリ金属酸化物を担持させたものであることを
特徴とする。

組成物が２種以上の化合物よりなる担体としては、Ｙ２
Ｏ３とＣａＯの複合酸化物などを使用する。また、触媒
中のアルカリ金属酸化物の含有量は０．５ｗｔ％〜７ｗ
Ｌ％であるのがよい、そして、反応温度は６５０℃〜８
５０℃の範囲にする。

なお、上記の説明において、酸化物で表示した触媒組成
は、複合化合物をつくる段階における化合物の形態を示
したものである。アルカリ金属酸化物はＣＯ２を吸収し
て炭酸塩になり易く、また、アルカリ土類金属酸化物も
、その差はあるがＣ０２を吸収し易いものがある。した
がって、上記反応の過程においても、条件によっては触
媒の一部が炭酸塩になることもあるが、著しい支障を生
ずるものではない。

また、本発明における触媒と反応ガスとの接触方法は、
固定床、流動床のいずれをも採用することができる。

［作用］本発明は、トルエンの側鎖に、さらにメチル基を導入す
る酸化メチル反応を行わせることによってエチルベンゼ
ンとスチレンの製造方法である。

本発明において使用する触媒の構成成分である担体は、
メタンの酸化的三量化反応によるエタン、エチレンを生
成させる段階おいて、メタンがＣＯまたはＣＯ２になっ
てしまう完全酸化反応を抑制し、メチルラジカルを選択
的に生成させる作用をなす、また、同時に、この担体は
アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物等からなる塩基
性酸化物等であるので、触媒表面は電子供与性を示す、
したがって、電子が少ないトルエンのメチル基が選択的
に攻撃される。このような理由から、トルエンのメチル
基は活性化され、メタンから生成したメチルラジカルと
反応しやすくなる。

そして、触媒のもう一つの構成成分であるアルカリ金属
酸化物は、担体の構成成分だけではトルエンの脱水素の
進み過ぎによって生ずる炭素の析出を抑制すると共に、
メチル化の選択性を向上させる。

触媒中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．５ｗｔ％未
満であると、上記の効果が著しく低くなる。また、７ｖ
ｔ％を超えて含有させても、さらなる効果は発揮しない
。

反応温度は６５０℃〜８５０℃であるのがよく、さらに
好ましくは７００°Ｃ〜８００℃であるのがよい０反応
温度は得られる合計収率の値によって決めたものである
。スチレン、エチルベンゼンの生成温度以上の範囲で成
る温度を超えると、合計収率は低下する。これは、反応
温度の上昇とともに脱メチル反応が優先するようになり
、生成したエチルベンゼンおよびスチレンの側鎖が脱ア
ルキルされるものと考えられる。具体的には、合計収率
は、８００℃を超えた条件においては次第に低下するよ
うになる。したがって、合計収率が特に高い温度範囲は
７００℃〜８００℃である。

［実施例］以下本発明の実施例について説明する。

（実施例１）（１）触媒の調製酸化イツトリウム（Ｙ２０ｓ　）　２　　ｍｍｏρと炭
酸力ルシュウム（ＣａＣＯ３）１８　　■■０１を硝酸
で溶解し、この水溶液にシュウ酸５０１園ｏ（ｌを加え
、さらにアンモニア水で中和（ｐＨ５〜７）してイツト
リウムとカルシウムのシュウ酸塩共沈物を生成させた。

この生成物を濾過、水洗し、１１０℃で一昼夜乾燥した
０次に空気中で８００℃３時間焼成し、１０ｍｏＪ％Ｙ
２０３−ＣａＯ（Ｙ２０，１０ｍｏｆ％、Ｃａ０９０ｓ
ｏＪ１％の組成物であることをを示し、以下同様に表示
する）の組成物を得た。これをＸ線回折した結果、Ｙ２
Ｏ。

とＣａＯ混合物であることが確認された。この組成物Ｉ
Ｃ）＋ｏＩＩ％Ｙ２０ｇ−ＣａＯを担体とし、これに、
炭酸リチウムを希硝酸で溶解した水溶液の所定量を加え
て浸漬した後、加熱真空脱気した。

そして、空気中で７００’Ｃ３時間焼成し、３ｗｔ％Ｌ
ｉ　２０／　１０ｍｏｆ％Ｙ２０１−ＣａＯ（担体９７
ｗｔ％にＬｉ２０３１＃ｔ％を含浸担持したものである
ことを示し、以下同様に表示する）の触媒をえた。使用
に際しては、加圧成型したのち粉砕し、３０〜５０メツ
シユに整粒した。

■反応内径１２■−の石英製反応管に上記触媒１．０ｇを充填
し、その反応管を電気炉に取り付け、Ｈｅ流通下で、７
００℃に昇温しな０次に、ｃＨ４，０２、Ｈｅの各ガス
をそれぞれ２５．４．５．５Ｎ＊ｆ／分で混合したガス
を供給し、さらにトルエンと水をそれぞれ２．５．１９
Ｎ■１／分に相当する量を反応部手前の予熱部に供給し
て気化させ、上記混合ガスに混合して反応させた。

生成系の排出ガスを、ドライアイスメタノールトラップ
（約−７０℃）を通過させて液状成分を凝縮させた。ト
ラップを経たガス成分をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、Ｈ２、０２。

ＣＯ＋　ＣＨａ　、ＣＨａ　＋　Ｃ２Ｈａ　＋　Ｃ２Ｈ
ａＣ９Ｈａ　＊　ＣＳ　Ｈ６であった。

反応継続３．５時間後、液状成分全量を溶媒（アセトン
）で回収し、これをガスクロマトグラフィーによりＮ、
Ｎジメチｌレフオルムアミドを内部標準として分析した
。ここで得られた成分はトルエン、ベンゼン、エチルベ
ンゼン、スチレンであった。

なお、生成した炭化水素類としては、上記の外に、極微
量のイソブチン、イソプロピルベンゼンも検出された。

目的生成物であるスチレンとエチルベンゼン、および目
的生成物ではないが、比較的多量に含まれるトルエンの
脱メチル生成物であるベンゼンについて転化したトルエ
ン基準の選択率および収率を計算し、第１表にまとめて
示した。

この結果を第１表に示す。

第１表のごとく、エチルベンゼンとスチレンの合計選択
率（（エチルベンゼン士スチレン）／転化したトルエン
、で示し、以下単に合計選択率と云う）は３６．０％、
エチルベンゼンとスチレンの合計収率（（エチルベンゼ
ン士スチレン）／原料トルエン、で示し、以下単に合計
収率と云う）は１０，２％と高い値を示した。

これに対し、ベンゼンの選択率、収率はそれぞれ１１．
１％、３．２％と低い値を示した。

メチル化選択率（（エチルベンゼン士スチレン）／（エ
チルベンゼン＋スチレン＋ベンゼン）は７６．４％と高
い値を示した。

なお、反応終了後の触媒には炭素状析出物は全く認めら
れなかった。

（実施例２〜１１）（１）触媒の調製実施例１と同様の方法により、第２表に示すような各種
の触媒を調製した。

■反応第２表の実施例２〜１１の触媒を使用し、それぞれ実施
例１と同様の方法でメタンとトルエンを反応させた。こ
の結果を第１表に示す。

第１表において、合計選択率、合計収率およびメチル化
選択率は、それぞれ実施例１の場合と同様に良好であっ
た。また、それぞれ反応終了後の触媒について観察した
ところ、いずれの実施例においても、炭素状析出物は全
く認められなかった。

（実施例１２）実施例１の触媒（３ｗｔ％Ｌｉ２Ｏ／１０ｍｏｊ２％Ｙ
２０５−Ｃａｂ）を用い、反応温度を６５０℃。

７５０℃、８００℃に変え、実施例１と同様の方法によ
りメタンとトルエンを反応させた。この結果を図に示す
０図において、（ａｌはスチレンとエチルベンゼンの合
計収率、（ｂｌはベンゼン収率、（Ｃ）はトルエン転化
率を示す。

この図のように、トルエンの転化および脱メチル生成物
であるベンゼンの生成は６５０℃付近から起こり、トル
エン転化率およびベンゼン収率は反応温度とともに上昇
する。そして、スチレンとエチルベンゼンの合計収率は
、反応温度が６５０℃付近から増加し、７５０℃付近で
最大になり、約７５０℃を超えると次第に低下する。し
たがって、より好ましい反応温度範囲は７００℃〜８０
０℃である。

（比較例１〜２）実施例１と同様の方法により、２種類の触媒を調製した
。触媒組成は第２表に示す。

これらの触媒を用い、実施例１と同様の方法でメタンと
トルエンを反応させた。この結果を第１表に示す。

比較例１（触媒はアルカリ金属酸化物を含浸しないもの
）の結果は、反応後の触媒が白色から黒色に変化してお
り、明らかに炭素状物質が析出していることが認められ
た。また、反応成績は、メチル化選択率は１８．９％、
合計収率は６．６％であり、実施例の結果に比べて極め
て低い値であった。

比較例２（担体がＳｉＯ２＞の結果は、反応後の触媒が
黒変しており、明らかに炭素状物質が析出していること
が認められた。また、メチル化選択率はおよび合計収率
の値は比較例１の場合よりさらに低く、特に、スチレン
は生成されなかった。

（比較例３）実施例１の触媒（３ｗｔ％Ｌ　ｉ　２０／　１０ｍｏＪ
％Ｙ２０３−Ｃａｂ）を用い、反応温度６００℃で実施
例１と同様の方法によりメタンとトルエンを反応させた
。この結果を第１表に示す。

この場合、トルエンの転化率および合計収率は極めて低
い値であった。

［発明の効果］本発明は、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属
の炭酸塩および希土類酸化物のような塩基性化合物を担
体とし、これにアルカリ金属酸化物を含浸担持させた触
媒を使用する方法であり、上記担体は、メタンからメチ
ルラジカルを選択的に生成させるとともに、トルエンの
メチル基を活性化させるので、スチレンとエチルベンゼ
ンの生成率であるメチル化選択率およびその合計収率が
極めて高い、また、触媒のもう一つの構成成分であるア
ルカリ金属酸化物は、トルエンの脱水素反応の進み過ぎ
を抑制するので、炭素の析出がなく、触媒活性が長期間
に亘って持続する。

したがって、安価なメタンと用途が限られたトルエンを
原料とし、スチレンとエチルベンゼンを高収率でかつ安
定して製造することができる。

本３；シユウ酸塩共洗物を８００℃で焼成して得たもの
本４；冨士デウデヴイソン化学製、Ｉ　ＤＧｅ　１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である実験結果の説明図であ
り、図中、ｌａｌはスチレンとエチルベンゼンの合計収
率、ｌｂｌはベンゼン収率、（Ｃ１はトルエンの転化率を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トルエンとメタンを分子状酸素の存在下で触媒を
用いて反応させ、エチルベンゼンとスチレンを製造する
方法において、前記触媒が、アルカリ土類金属酸化物、
アルカリ土類金属炭酸塩および希土類酸化物よりなる群
の中から選択される１種または２種以上を担体の組成物
とし、前記担体にアルカリ金属酸化物を担持させたもの
であることを特徴とするエチルベンゼンとスチレンの製
造方法。
（２）担体の組成物がＹ＿２Ｏ＿３とＣａＯの複合酸化
物である請求項１記載のエチルベンゼンとスチレンの製
造方法。
（３）触媒中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．５ｗ
ｔ％〜７ｗｔ％である請求項１または請求項２記載のエ
チルベンゼンとスチレンの製造方法。
（４）反応温度が６５０℃〜８５０℃である請求項１、
請求項２または請求項３記載のエチルベンゼンとスチレ
ンの製造方法。