RU2318593C1 - Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом - Google Patents
Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2318593C1 RU2318593C1 RU2006140679/04A RU2006140679A RU2318593C1 RU 2318593 C1 RU2318593 C1 RU 2318593C1 RU 2006140679/04 A RU2006140679/04 A RU 2006140679/04A RU 2006140679 A RU2006140679 A RU 2006140679A RU 2318593 C1 RU2318593 C1 RU 2318593C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- catalyst
- oxide
- aluminum
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления алюмохромовых катализаторов и их составам для дегидрирования парафиновых углеводородов С2-С5 до соответствующих олефинов. Описаны способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов и катализатор, полученный этим способом, который включает приготовление смеси насыщенного раствора водорастворимых солей хрома и алюминия, нагрев смеси до температуры 80-90°С, осаждение алюмохромового гидроксида пропусканием через насыщенный раствор газообразного аммиака до рН раствора 9,5-10, высушивание образовавшейся суспензии гидроксидов при 100-120°С и последующее прокаливание порошка при температуре не выше 550°С в течение не более 5 часов, при этом исходные компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксиды хрома 10-30, оксид алюминия - остальное. Катализатор, полученный указанным способом, содержит смесь оксидов хрома (VI), хрома (III) и оксид алюминия при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов хрома 10-30 и оксид алюминия - остальное, при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси составляет не менее 20 мас.%. Технический результат - упрощение способа получения катализатора, повышение его активности и степени селективности при дегидрирования парафиновых углеводородов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления алюмохромовых катализаторов и составам для дегидрирования парафиновых углеводородов С2-С5 до соответствующих олефинов.
Олефины - одни из важнейших продуктов органического синтеза. Их используют в производстве полипропиленов, высокооктановых добавок (метил-третично-бутиловый эфир) бензинов и целого ряда других производств.
В последние годы во всем мире непрерывно возрастает интерес к процессам дегидрирования легких углеводородов. Это связано с непрерывно возрастающим спросом на олефиновые и диолефиновые углеводороды (пропилен, н-бутены, изобутилен, бутадиен, изопрен, стирол и его производные), которые находят широкое применение в различных химических производствах: для получения синтетических каучуков (СК), пластмасс, компонентов автомобильного топлива и других ценных химических продуктов. Все это стимулирует разработку новых эффективных способов получения алюмохромовых катализаторов для дегидрирования.
Известен способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования олефинов, который получают смешиванием водорастворимых солей хрома и алюминия (хлоридов), фосфорной кислоты с последующим добавлением к смеси 15%-ного водного раствора аммиака для осаждения суспензии гидроксидов алюминия и хрома и образования фосфата аммония при рН раствора 3,9-7,8 (US 3327005, 20.06.1967, B01J 27/188; 27/14). После многократной декантации суспензию промывают, фильтруют и сушат при 100°С, формуют в таблетки и прокаливают в течение 6 часов при 650°С в токе воздуха или водяного пара. Полученный катализатор содержит от 4 до 12 атомов хрома. Степень конверсии бутана при использовании такого катализатора составляет 49,5%. Недостатком катализатора, полученного по известному способу, является низкая селективность при дегидрировании бутана и пропана.
Известен способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования бутана, который готовят путем совместного соосаждения гидроксидов алюминия и хрома из растворимых солей сернокислого алюминия и сернокислого хрома алюминатом натрия с получением алюмохромового гидрогеля, пропиткой его гидроксидом калия и смешением с кальцийникельфосфатным гидрогелем, полученным осаждением 25%-ным раствором NH4OH из водных растворов хлоридов никеля и кальция фосфатом алюминия, с последующим пропитыванием водным раствором нитрата кобальта (SU 670324 А1, 30.06.1975). Состав полученного катализатора, мас.%: оксид хрома 13,5-14,6; оксид кальция 1,0-1,5; оксид кобальта 0,1-1,0; фосфат кальция 6,3-7,2; фосфат никеля 1,0-2,0 и оксид алюминия - остальное. При использовании известного катализатора для дегидрирования пропана выход пропилена довольно низкий и составляет 21,45% при селективности процесса 67,5%, а известный способ получения сложного по составу катализатора многостадиен и длителен по времени.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому техническому решению является способ получения катализатора для дегидрирования олефинов, включающий стадии осаждения алюмохромового гидрогеля из водных растворов солей алюминия и хрома гидроксидом аммония при температуре от 50F (10°С) до 100F (37,8°С) и рН раствора от 5,2-8,5, промывку, отделение суспензии гидроксидов, высушивание при 100 F (37,8°С) и прокаливание при 750F (400°С) от 3-х до 36 часов (US 2536085, 02.10.1951). Способ позволяет получить катализатор, содержащий 10% Cr2О3 и 90% Al2О3.
Недостатком известного катализатора является его низкая селективность при дегидрировании парафиновых углеводородов, которая для дегидрирования пропана в пропилен не превышает 50%.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа получения катализатора, повышение активности катализатора и степени селективности при дегидрировании парафиновых углеводородов в соответствующие олефины.
Технический результат достигается тем, что способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов включает приготовление смеси насыщенного раствора водорастворимых солей хрома и алюминия, нагрев смеси до температуры 80-90°С, осаждение алюмохромового гидроксида пропусканием через насыщенный раствор газообразного аммиака до рН раствора 9,5-10, высушивание образовавшейся суспензии гидроксидов при 100-120°С и последующее прокаливание порошка при температуре не выше 550°С в течение не более 5 часов, при этом исходные компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после стадии прокаливания получение состава катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксиды хрома 10-30, оксид алюминия - остальное.
В качестве водорастворимых солей хрома и алюминия преимущественно используют их нитраты, хлориды или двойные сульфоаммонийные соли.
Катализатор, полученный указанным способом, содержит смесь оксидов хрома (VI), хрома (III) и оксид алюминия при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов хрома (Cr2О3+CrO3) 10-30, оксид алюминия - остальное,
при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси (Cr2О3+CrO3) составляет не менее 20 мас.%.
Полученный катализатор имеет величину удельной поверхности 250-350 м2/г и содержит оксида хрома (VI) в смеси в количестве не менее 20 мас.%.
Заявляемая совокупность признаков способа: использование газообразного аммиака для осаждения алюмохромового гидроксида в заявленном узком интервале рН раствора при температуре нагрева смеси насыщенных солей, температура высушивания суспензии и термический отжиг привели к неожидаемому эффекту, а именно к получению катализатора, обладающего высокой активностью.
Сущность способа подтверждается примерами.
Пример 1
Для получения катализатора, содержащего 15 мас.% оксидов хрома и 85 мас.% оксида алюминия, готовят насыщенный раствор нитратов алюминия и хрома, для чего растворяют в воде 112 г нитрата алюминия (в пересчете на безводный), добавляют в него 15 г нитрата хрома (в пересчете на безводный), после полного растворения солей нагревают смесь до 80°С и пропускают в нее газообразный аммиак до достижения рН раствора 9,5. Температура смеси за счет экзотермической реакции растворения аммиака поднимается до 90°С, аммиак пропускают до полного осаждения гидроксидов алюминия и хрома. После чего гидрогель быстро промывают деионизированной водой, суспензию высушивают при 120°С, затем температуру поднимают до 550°С, прокаливают продукт в течение 3 часов, затем охлаждают и анализируют известными методами.
Содержание в катализаторе хрома (VI) в смеси (Cr2О3+CrO3) составляет 30 мас.%, удельная поверхность катализатора равна 350 м2/г.
Пример 2
Все как в примере 1, но нитраты алюминия и хрома взяты в количестве на получение конечного материала, содержащего 30 мас.% оксидов хрома и 70 мас.% оксида алюминия.
Удельная поверхность полученного катализатора 280 м2/г, а содержание хрома (VI) в смеси (Cr2О3+CrO3) составляет 20 мас.%.
Пример 3
В этом примере используют водорастворимые хлориды алюминия и хрома, взятые в количестве на получение конечного материала, содержащего 10 мас.% оксидов хрома и 90 мас.% оксида алюминия, газообразный аммиак пропускают в насыщенный раствор хлоридов до рН раствора 10. Далее, как в примере 1, но высушивание суспензии гидроксидов проводят при 100°С, прокаливание проводят при 500°С в течение 5 часов.
Удельная поверхность полученного катализатора составляет 250 м2/г, содержание оксида хрома (VI) в смеси (Cr2О3+CrO3) составляет 25 мас.%.
Катализатор, полученный в соответствии с приведенными примерами, представляет собой сыпучий порошок коричневого цвета, частицы которого имеют цеолитоподобную структуру с удельной поверхностью 250-350 м2/г, с узким распределением цилиндрической формы каналов диаметром около 20Å.
Так как полученные порошки оказались рентгеноаморфными, определение химического и фазового состава, а также соотношение Cr(III) и Cr(VI) в составе катализатора дегидрирования проводили методами аналитической химии.
Удельную поверхность определяли методом БЭТ.
Морфологию частиц определяли с помощью сканирующего микроскопа.
В составе всех катализаторов методом магнитной восприимчивости обнаружено присутствие хрома (III).
Каталитическую активность образцов определяли в кварцевом реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 550°С и расходе пропана 9,4-9,8 см3/мин (564-588 ч-1).
Использование полученных катализаторов для дегидрирования пропана показало, что их селективность по пропилену составляет 93-97-% при конверсии 35-38%. Коксование во всех случаях практически отсутствует.
Наличие указанных примеров не ограничивает возможности способа. Так использование других растворимых солей, таких как двойные сульфоаммонийные соли хрома и алюминия, позволяет получать катализатор, обладающий такими же высокими параметрами селективности и конверсии, как и в указанных примерах.
В настоящее время обсуждается механизм действия полученного катализатора. По всей вероятности наличие в нем хрома валентности (III), также как и высокое содержание в катализаторе хрома (VI) и высокая удельная поверхность, оказывает такое влияние на его активность.
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом более эффективен, его продолжительность на стадии прокаливания не превышает 5 часов (в прототипе до 32 часов), катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой активностью, селективностью при дегидрировании парафиновых углеводородов, которая в 1,5 и более раз выше по сравнению с катализатором, полученным по прототипу.
Кроме того, катализатор имеет повышенный срок службы за счет уменьшения образования кокса.
Claims (4)
1. Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов, включающий приготовление смеси насыщенного раствора водорастворимых солей хрома и алюминия, нагрев смеси до температуры 80-90°С, осаждение алюмохромового гидроксида пропусканием через насыщенный раствор газообразного аммиака до рН раствора 9,5-10, высушивание образовавшейся суспензии гидроксида при 100-120°С и последующее прокаливание порошка при температуре не выше 550°С в течение не более 5 ч, при этом исходные компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить получение после стадии прокаливания состава катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксиды хрома (III) и (VI) 10-30, оксид алюминия - остальное, при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси оксидов хрома составляет не менее 20 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых солей хрома и алюминия преимущественно используют их нитраты, хлориды или двойные сульфоаммонийные соли.
3. Катализатор, полученный указанным способом, включающий смесь оксидов хрома (VI) и (III) и оксид алюминия, отличающийся тем, что указанные компоненты он содержит при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов хрома 10-30, оксид алюминия остальное, при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси оксидов хрома составляет не менее 20 мас.%.
4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что он имеет величину удельной поверхности 250-350 м2/г.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140679/04A RU2318593C1 (ru) | 2006-11-17 | 2006-11-17 | Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140679/04A RU2318593C1 (ru) | 2006-11-17 | 2006-11-17 | Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2318593C1 true RU2318593C1 (ru) | 2008-03-10 |
Family
ID=39280775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006140679/04A RU2318593C1 (ru) | 2006-11-17 | 2006-11-17 | Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2318593C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2724902C1 (ru) * | 2018-11-21 | 2020-06-26 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Высокоактивный катализатор дегидрирования алканов и способ его получения |
| RU2800379C2 (ru) * | 2018-11-13 | 2023-07-20 | Клариант Интернэшнл Лтд | Катализаторы дегидрирования на основе хрома на носителе из оксида алюминия и способы их приготовления и использования |
-
2006
- 2006-11-17 RU RU2006140679/04A patent/RU2318593C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2800379C2 (ru) * | 2018-11-13 | 2023-07-20 | Клариант Интернэшнл Лтд | Катализаторы дегидрирования на основе хрома на носителе из оксида алюминия и способы их приготовления и использования |
| RU2724902C1 (ru) * | 2018-11-21 | 2020-06-26 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Высокоактивный катализатор дегидрирования алканов и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ateka et al. | Performance of CuO–ZnO–ZrO2 and CuO–ZnO–MnO as metallic functions and SAPO-18 as acid function of the catalyst for the synthesis of DME co-feeding CO2 | |
| Lauriol-Garbay et al. | New efficient and long-life catalyst for gas-phase glycerol dehydration to acrolein | |
| CN101674883B (zh) | 铁酸锌催化剂、其制备方法以及使用该铁酸锌催化剂制备1,3-丁二烯的方法 | |
| Osman et al. | Effect of precursor on the performance of alumina for the dehydration of methanol to dimethyl ether | |
| JP5467444B2 (ja) | 混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法 | |
| Sadeghpour et al. | DEA/TEAOH templated synthesis and characterization of nanostructured NiAPSO-34 particles: Effect of single and mixed templates on catalyst properties and performance in the methanol to olefin reaction | |
| WO2019095405A1 (zh) | 一种由合成气直接制取芳烃并联产低碳烯烃的方法 | |
| WO2010068364A2 (en) | Improved process for conversion of synthesis gas to hydrocarbons using a zeolite-methanol catalyst system | |
| CN103028446B (zh) | 正丁烷氧化脱氢催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体及其制备方法 | |
| WO2009045002A1 (en) | Method of preparing zinc ferrite catalysts using buffer solution and method of preparing 1,3-butadiene using said catalysts | |
| US10661253B2 (en) | Method of preparation of mixed metal oxide using glucose oxidation assisted precipitation | |
| KR20100114063A (ko) | 선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법 | |
| Wang et al. | Two-step synthesis of dimethyl carbonate from urea, ethylene glycol and methanol using acid–base bifunctional zinc-yttrium oxides | |
| WO2019095986A1 (zh) | 一种由合成气直接制取芳烃的方法 | |
| Ueda | Establishment of crystalline complex Mo–V–oxides as selective oxidation catalysts | |
| CN111111765B (zh) | 制备低碳烃的催化剂及其用途方法 | |
| CA3050720A1 (en) | Oxidative dehydrogenation catalyst compositions | |
| WO2019218489A1 (zh) | 一种对二甲苯合成用催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2318593C1 (ru) | Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом | |
| CN112973661B (zh) | 烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111056909B (zh) | 二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法 | |
| JPS63123445A (ja) | ヒドロゲルから作成した水添処理触媒の製造方法および製造された触媒 | |
| CN112218712A (zh) | 用于生产c2和c3烃的包含混合金属氧化物组分的杂化催化剂 | |
| RU2347613C1 (ru) | Плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов | |
| US20230092672A1 (en) | Heteroatom-Doped Zeolites For Bifunctional Catalytic Applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091118 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20110620 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181118 |