CN111056909B - 二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，主要解决以往技术中存在的长周期运行时，二乙苯转化率不够高，单双烯比值高的技术问题。将原料体系二乙苯和水在固定床反应器中，与双催化剂体系进行反应，反应步骤包括：a)原料体系先与第一催化剂M接触，生成物流I；b)物流I再与第二催化剂N接触，生成二乙烯基苯的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于二乙苯脱氢制备二乙烯基苯的工业生产中。

Description

二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法
技术领域
本发明涉及一种二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法。
背景技术
二乙烯苯是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、特种塑料、涂料、胶粘剂及其他领域。
二乙烯基苯的工业生产方法主要通过二乙苯脱氢而得。二乙苯脱氢反应是分子数增大的强吸热反应，高温、低压有利于目的产物的生成，因此，生产过程中采用高温、负压下，反应过程中加入大量过热水蒸气的工艺条件。对于二乙苯脱氢制二乙烯苯这一化工催化过程，催化剂起着关键性的作用，催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性。二乙苯脱氢催化剂和乙苯脱氢催化剂体系类似，初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代。目前常用的脱氢催化剂为Fe-K-Ce-Mo系列，经高温焙烧后，催化剂中一般含α-Fe2O3和铁钾化合物物相。而大量研究结果表明，铁钾化合物是烷烃脱氢催化剂的主活性相或活性相前身，因此，若能将铁和钾完全生成铁钾化合物，对催化剂活性的提高有着重要的意义。在脱氢反应过程中，由于存在大量的水蒸气，在长周期运行中催化剂被不断冲刷，容易导致催化剂强度降低，影响催化剂使用寿命。如何提高低钾催化剂的强度，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过一些尝试。如已公开的中国专利CN1209194(乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法)中，报导在Fe-K-Ce-Mo-Mg体系中，通过添加钒、钴、锰、钛氧化物组合，并优化制备工艺，可以大大增强催化剂的测压强度，但是该催化剂中含有对钒，有毒且会对环境造成污染。中国专利CN100443170(乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法)中公开催化剂的侧压强度≥25N/mm，但该催化剂需要加入1～9％的水泥、硅胶作为补强剂，这种补强剂一般为酸性物质，加入到催化剂后易引起裂解等副反应，影响催化剂的选择性。二乙苯分子比乙苯分子大，反应分两步进行，先第一步脱氢生成乙基乙烯苯，再进一步脱氢生成目的产物二乙烯基苯，第二步反应较第一步反应困难，反应容易停留在第一步，导致产物中单双烯比值(乙基乙烯苯/二乙烯基苯)高。因此，若能结合好各种催化剂的特点，对催化剂进行组合，并在工艺上进行优化，从而提高二乙苯的转化率、降低产物中的单双烯比值是研究人员努力的目标。。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在长周期运行时，二乙苯转化率不够高、单双烯比值高的技术问题，提供一种新的二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法。该方法具有长周期运行时，二乙苯转化率高、单双烯比值低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，将原料体系二乙苯和水在固定床反应器中，与双催化剂体系进行反应，反应步骤包括：
a)原料体系先与第一催化剂M接触，生成物流I；
b)物流I再与第二催化剂N接触，生成二乙烯基苯。
上述技术方案中，双催化剂体系中的第一催化剂与第二催化剂分别装填在两个并列的反应器中，或者装填在同一反应器中的上下两层。
上述技术方案中，反应器中反应温度为600～645℃，反应压力为-65kPa～常压；液体空速为0.3～1.5小时－1，水蒸气/乙苯的重量比为2.0～5.0，反应前催化剂体系用水蒸气在反应温度下吹扫20～40分钟。
上述技术方案中，双催化剂体系中，第一催化剂M以重量百分比计，包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO；其中催化剂M中包含铁钾化合物，其催化剂中铁的化合物具有如下表所示的X射线衍射图案，
Figure BDA0001830095820000021
第二催化剂N以重量百分比计，包括：(A)61～84％的Fe2O3；(B)7～14％的K2O；(C)6～14％的CeO2；(D)0.5～5％的MoO3；(E)0.25～4.8％的CaO；(F)0.1～2％的Na2O；其中CaO：Na2O的重量比为1～9：1。
上述技术方案中，反应器中反应温度为590～610℃，反应压力为-35kPa～常压；液体空速为0.5～1.0小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为2.5～3.5。
上述技术方案中，催化剂体系为上下两床层装填，按体积百分比计，催化剂M与催化剂N的比例范围为1.5:1～5:1。
上述技术方案中，第一催化剂M中X射线衍射图案还包括如下表所示的X射线衍射峰，
Figure BDA0001830095820000031
上述技术方案中，第一催化剂M的制备方法包括以下步骤：
1)以含K2O的重量计，将第一部分钾源和铁源、铈源、钼源、钙源、制孔剂干混，得催化剂前体I；
2)将第二部分钾源用水溶解后，加入到催化剂前体I上，经处理后得所需的成品催化剂；
其中，以含K2O的重量计，第一部分钾源与第二部分钾源的重量总和为所需量的钾源的总重量，且第一部分钾源的重量为所需量的钾源总重量的60～90％。
上述技术方案中，第一催化剂M制备步骤2)中的第二部分钾源选自以氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种的方式。
上述技术方案中，第二催化剂N中所述CaO：Na2O的重量比为2～6：1；CaO含量为0.6～2.4％；Na2O含量为0.25～1.0％。
上述技术方案中，第二催化剂N的制备方法包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量组分以及制孔剂混合，加水制成适合挤条的面团状物，经挤条、干燥、焙烧，制得所述的第二催化剂。
上述技术方案中，第二催化剂N的制备方法中铁全来自氧化铁红。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3～3.5毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术工艺加以应用，二乙苯的原料可选择乙苯、甲乙苯、二乙苯及多烷基苯等，以二乙苯为原料，在催化剂存在下，原料与催化剂接触，反应生成二乙烯基苯。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，二乙苯脱氢制二乙烯基苯活性评价的过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
二乙苯转化率按以下公式计算：
Figure BDA0001830095820000041
乙基乙烯苯选择性％，简称S(EVB)
Figure BDA0001830095820000042
二乙烯苯选择性％，简称S(DVB)
Figure BDA0001830095820000043
乙基乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×乙基乙烯苯选择性％
二乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×二乙烯苯选择性％
Figure BDA0001830095820000044
Figure BDA0001830095820000045
活性降低率越大，说明催化剂越不稳定，反之亦然。当这个值为负数时说明活性不降反升，则是更为有利的结果。
本发明中催化剂的XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器。在本说明书的上下文中，催化剂的XRD数据中，W、M、S、VS代表衍射峰强度，W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，W为小于20；M为20-40；S为40-70；VS为大于70。
本发明通过将二乙苯和水在固定床反应器中，与双催化剂体系进行反应，催化剂体系为上下两床层装填，上层装填催化剂M，下层装填催化剂N的技术方案，使得该制备二乙烯基苯的方法具有长周期运行时，二乙苯转化率高的特点，使用本发明的方法，在常压、液体空速0.5小时－1、600℃、水蒸气/二乙苯(重量比)3.0条件下，反应50小时后，二乙苯转化率可达55.38％，稳定运行500小时后单双烯比值为2.53，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于54.61份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.20份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.80份K2O的碳酸钾、相当于12.71份CeO2的草酸铈、相当于1.16份MoO3的钼酸铵、相当于1.35份CaO的碳酸钙、0.02份TiO2和5.6份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于2.15份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘3.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在810℃下焙烧5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.30份CaO的碳酸钙、相当于0.37份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【比较例1】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与催化剂体系进行反应，装填100毫升催化剂，其中装填的催化剂全部为催化剂M，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
【比较例2】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与催化剂体系进行反应，装填100毫升催化剂，其中装填的催化剂全部为催化剂N，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
【实施例2】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于59.74份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.94份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.51份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当于1.29份CaO的碳酸钙和5.0份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于3.65份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.19份CaO的碳酸钙、相当于0.48份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例3】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于57.61份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.40份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.67份K2O的碳酸钾、相当于11.34份CeO2的草酸铈、相当于1.75份MoO3的钼酸铵、相当于2.12份CaO的氢氧化钙和5.5份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前体I。将相当于5.11份K2O的碳酸钾用加入占催化剂原料总重22.7％的去离子水溶解，然后再加入到催化剂前体I中，湿捏0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，40℃烘6小时，110℃烘12小时，然后在200℃下焙烧12小时，然后在900℃下焙烧4小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于0.84份CaO的碳酸钙、相当于0.84份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例4】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于63.96份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.99份Fe2O3的氧化铁黄、相当于3.91份K2O的碳酸钾、相当于13.01份CeO2的草酸铈、相当于0.51份MoO3的钼酸铵、相当于0.52份CaO的氢氧化钙和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于2.10份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，120℃烘10小时，然后在380℃下焙烧6小时，然后在870℃下焙烧4.5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.50份CaO的碳酸钙、相当于0.17份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例5】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于52.01份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.00份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.79份K2O的碳酸钾、相当于11.04份CeO2的碳酸铈、相当于4.98份MoO3的钼酸铵、相当于2.98份CaO的碳酸钙和相当于2.0份CaO的氢氧化钙和5.5份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌2小时，得催化剂前体I。将相当于4.20份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2小时，130℃烘4小时，然后在400℃下焙烧5小时，然后在750℃下焙烧8小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.14份CaO的碳酸钙、相当于0.53份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例6】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于58.46份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.61份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.02份K2O的碳酸钾、相当于9.01份CeO2的草酸铈、相当于3.56份MoO3的钼酸铵、相当于2.34份CaO的碳酸钙和5.4份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，得催化剂前体I。将相当于3.01份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘8小时，然后在360℃下焙烧9小时，然后在830℃下焙烧4.5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.20份CaO的碳酸钙、相当于0.47份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例7】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于60.54份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.14份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.90份K2O的碳酸钾、相当于11.07份CeO2的草酸铈、相当于0.98份MoO3的钼酸铵、相当于1.15份CaO的碳酸钙和4.9份田菁粉在捏合机中搅拌1.1小时，得催化剂前体I。将相当于2.22份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在360℃下焙烧6小时，然后在880℃下焙烧4小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.26份CaO的碳酸钙、相当于0.41份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例8】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于53.38份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.34份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.03份K2O的碳酸钾、相当于12.86份CeO2的碳酸铈、相当于3.28份MoO3的钼酸铵、相当于4.11份CaO的碳酸钙、0.05份TiO2、3.1份羟甲基纤维素钠和2.2份田菁粉在捏合机中搅拌1.2小时，得催化剂前体I。将相当于1.95份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在360℃下焙烧6小时，然后在800℃下焙烧5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.32份CaO的碳酸钙、相当于0.35份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例9】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于56.34份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.78份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.67份K2O的碳酸钾、相当于12.51份CeO2的草酸铈、相当于2.03份MoO3的钼酸铵、相当于1.82份CaO的碳酸钙和5.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前体I。将相当于0.85份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧6小时，然后在860℃下焙烧5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.34份CaO的碳酸钙、相当于0.33份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例10】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于59.24份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.75份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.71份K2O的碳酸钾、相当于8.05份CeO2的草酸铈、相当于1.24份MoO3的钼酸铵、相当于1.01份CaO的碳酸钙和5.6份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前体I。将相当于3.00份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘8小时，然后在390℃下焙烧5小时，然后在810℃下焙烧5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.35份CaO的碳酸钙、相当于0.32份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例11】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于54.35份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.12份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.23份K2O的碳酸钾、相当于13.46份CeO2的草酸铈、相当于2.01份MoO3的钼酸铵、相当于2.56份CaO的碳酸钙和5.3份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于2.28份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在360℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.39份CaO的碳酸钙、相当于0.28份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例12】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为600℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在600℃下吹扫30分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于56.49份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.83份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.91份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于2.21份MoO3的钼酸铵、相当于1.69份CaO的碳酸钙和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于3.25份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在340℃下焙烧7小时，然后在880℃下焙烧4小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.42份CaO的碳酸钙、相当于0.25份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例13】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为590℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在590℃下吹扫40分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于55.23份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.41份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.74份K2O的碳酸钾、相当于12.43份CeO2的草酸铈、相当于1.05份MoO3的钼酸铵、相当于0.21份CaO的碳酸钙和5.4份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于3.93份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧6小时，然后在825℃下焙烧5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.45份CaO的碳酸钙、相当于0.22份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例14】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为610℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在610℃下吹扫25分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于54.82份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.27份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.47份K2O的碳酸钾、相当于11.35份CeO2的草酸铈、相当于1.51份MoO3的钼酸铵、相当于2.02份CaO的碳酸钙和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于1.56份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在375℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂M。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.46份CaO的碳酸钙、相当于0.21份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
【实施例15】
将二乙苯和水在等温床反应器中，与双催化剂体系进行反应，其中上层装填催化剂M为65毫升，下层装填催化剂N为35毫升，在反应温度为620℃，反应压力为常压，液体空速为0.5小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为3.0条件下进行评价，反应前催化剂体系用水蒸气在620℃下吹扫20分钟，测试结果列于表1。
其中催化剂M的制备方法为将相当于54.71份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.24份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.38份K2O的碳酸钾、相当于11.38份CeO2的草酸铈、相当于1.52份MoO3的钼酸铵、相当于2.83份CaO的碳酸钙和5.9份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得半成品催化剂。将相当于2.95份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到半成品催化剂中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在385℃下焙烧6.5小时，然后在815℃下焙烧5.5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表2。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表1。
其中催化剂N的制备为将相当于74.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.60份K2O的碳酸钾、相当于10.58份CeO2的草酸铈、相当于1.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.49份CaO的碳酸钙、相当于0.18份Na2O的碳酸钠、0.04份ZnO和4.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，45℃烘4.5小时，100℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂N。催化剂组成列于表2。
表1
Figure BDA0001830095820000181
表2
Figure BDA0001830095820000182
Figure BDA0001830095820000191
续表2
Figure BDA0001830095820000192

Claims (11)

1.一种二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，将原料体系二乙苯和水在固定床反应器中，与双催化剂体系进行反应，反应步骤包括：
a)原料体系先与第一催化剂M接触，生成物流I；
b)物流I再与第二催化剂N接触，生成二乙烯基苯；
所述双催化剂体系中，
第一催化剂M以重量百分比计，包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO；其中催化剂M中包含铁钾化合物，其催化剂中铁的化合物具有如下表所示的X射线衍射峰，
Figure FDA0003941279190000011
第二催化剂N以重量百分比计，包括：(A)61～84％的Fe2O3；(B)7～14％的K2O；(C)6～14％的CeO2；(D)0.5～5％的MoO3；(E)0.25～4.8％的CaO；(F)0.1～2％的Na2O；其中CaO：Na2O的重量比为1～9：1。
2.根据权利要求1所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，双催化剂体系中的第一催化剂与第二催化剂分别装填在两个并列的反应器中，或者装填在同一反应器中的上下两层。
3.根据权利要求1所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，其反应器中反应温度为600～645℃，反应压力为-65kPa～常压；液体空速为0.3～1.5小时－1，水蒸气/乙苯的重量比为2.0～5.0，反应前催化剂体系用水蒸气在反应温度下吹扫20～40分钟。
4.根据权利要求3所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，反应器中反应温度为590～610℃，反应压力为-35kPa～常压；液体空速为0.5～1.0小时－1，水蒸气/二乙苯的重量比为2.5～3.5。
5.根据权利要求2所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，催化剂体系为上下两床层装填，按体积百分比计，催化剂M与催化剂N的比例范围为1.5:1～5:1。
6.据权利要求1所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，所述第一催化剂M中X射线衍射图案还包括如下表所示的X射线衍射峰，
Figure FDA0003941279190000021
7.根据权利要求1所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，所述第一催化剂M的制备方法包括以下步骤：
1)以含K2O的重量计，将第一部分钾源和铁源、铈源、钼源、钙源、制孔剂干混，得催化剂前体I；
2)将第二部分钾源用水溶解后，加入到催化剂前体I上，经处理后得所需的成品催化剂；
其中，以含K2O的重量计，第一部分钾源与第二部分钾源的重量总和为所需量的钾源的总重量，且第一部分钾源的重量为所需量的钾源总重量的60～90％。
8.根据权利要求7所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，所述步骤2)中的第二部分钾源选自以氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种的方式。
9.根据权利要求1所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，其特征在于，第二催化剂N中所述CaO：Na2O的重量比为2～6：1；CaO含量为0.6～2.4％；Na2O含量为0.25～1.0％。
10.根据权利要求1所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，所述第二催化剂N的制备方法包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量组分以及制孔剂混合，加水制成适合挤条的面团状物，经挤条、干燥、焙烧，制得所述的第二催化剂。
11.根据权利要求1所述二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法，所述催化剂N的制备方法中铁全来自氧化铁红。
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CN114235987A (zh) * 2021-11-25 2022-03-25 广东烟草广州市有限公司 一种基于顶空-气相色谱法鉴定电子烟真伪的方法和装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103372452A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 中国石油天然气股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN107793282A (zh) * 2016-09-06 2018-03-13 中国石油化工股份有限公司 制备二乙烯苯的方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103372452A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 中国石油天然气股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN107793282A (zh) * 2016-09-06 2018-03-13 中国石油化工股份有限公司 制备二乙烯苯的方法
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