CN111054345A - 用于生产烷烯基芳烃的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂活性不够高的技术问题。本发明通过采用用于生产烷烯基芳烃的催化剂，基于XRD测定结果，催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成；以重量百分比计包括以下组分：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO；钾采用分步加入的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃的工业生产中。

Description

用于生产烷烯基芳烃的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂。
背景技术
烷烯基芳烃的工业生产方法主要通过烷基芳烃脱氢而得，例如苯乙烯的工业生产方法 主要是乙苯催化脱氢法，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85％，该方法的关键之一是 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。目前工业上乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化 剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利 4467046(脱氢催化剂)和欧洲专利0296285A1(具有改善耐水性能的脱氢催化剂及其制 备方法)。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce、Mo替代了Cr， 可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。
烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂中，氧化铁为主催化剂，钾为主要的助催化剂， 钾的加入可以使催化剂活性提高一个数量级以上。对于Fe-K-Ce-Mo催化剂，经高温焙烧 后，催化剂中一般含α-Fe2O3和铁钾化合物物相。而大量研究结果表明，铁钾化合物是烷 烃脱氢催化剂的主活性相或活性相前身，因此，铁钾化合物的生成及其结构对催化剂的活 性有着重要的意义。
如何简便获得所需的催化剂物相及结构，从而进一步提高催化剂的活性，一直是研究 人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在催化剂活性不够高的技术问题，提 供一种新的用于生产烷烯基芳烃的催化剂，基于XRD测定结果，催化剂包含铁钾化合物， 所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成，该催化剂具有活性高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备 方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一的催化剂用于制备烷烯基芳 烃的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产烷烯基芳烃的 催化剂，催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成。
上述技术方案中，催化剂中铁钾化合物K2Fe10O16与K2Fe22O34物相的质量比为1.1～3.3，优选为1.2～2.0。
上述技术方案中，以重量百分比计，催化剂中包含：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO。
上述技术方案中，催化剂中无游离α-Fe2O3物相。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：用于生产烷烯基芳烃催化剂 的制备方法，包括以下步骤：
1)将第一部分钾源和铁源、铈源、钼源、钙源、制孔剂在捏合机中干混，得催化剂前体I；
2)将第二部分钾源用水溶解，加入催化剂前体I上得所需的成品催化剂；
3)优选的方案，制备成品催化剂还包括湿捏、挤条、成型、干燥、焙烧的步骤；
所述催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成；以重量百分比计包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％ 的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO；催化剂中无游离α-Fe2O3物相；
其中，以含K2O的量计，第一部分钾源与第二部分钾源的重量总和为所需量的钾源的 总重量，且第一部分钾源的重量为所需量的钾源总重量的60～90％。
上述技术方案中，所述步骤1)中的铁源选自氧化铁红、氧化铁黄中的至少一种；第一部分钾源以钾盐、氢氧化钾中的至少一种形式加入；铈源以铈盐；钼源以钼盐、钼的氧 化物中的至少一种形式加入；钙以钙盐、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种形式加入。
上述技术方案中，所述步骤2)中的第二部分钾源选自以氢氧化钾水溶液、碳酸钾水 溶液中的至少一种的方式。
上述技术方案中，所述步骤3)中干燥温度为45～130℃。
上述技术方案中，所述步骤3)中焙烧为在200～400℃下焙烧5～12小时，然后在750～ 950℃下焙烧3～8小时。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3～3.5毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述解决技术问题之一的催 化剂用于制备烷烯基芳烃中的应用。
上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术工艺加以应用，烷基芳 烃的原料可选择乙苯、甲乙苯、二乙苯及多烷基苯等，以乙苯为原料，在催化剂存在下， 原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价 而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采 用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure BDA0001830095660000031
Figure BDA0001830095660000032
本发明中催化剂的XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器 为固体探测器。
本发明通过在铁-钾-铈-钼-钙体系中，钾采用分步加入的方式，基于XRD测定结果， 制得成品催化剂中铁钾化合物以K2Fe10O16与K2Fe22O34物相同时存在的技术方案，催化剂 具有活性高的特点，使用本发明的催化剂，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应，其转化率可达81.2％、选择性可达95.1％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将相当于59.74份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.94份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.51份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当 于1.29份CaO的碳酸钙和5.0份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于3.65份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入 到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入 烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙 烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【比较例1】
除了将K的加入全部采用干混的方式外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例 1，具体为：
将相当于59.74份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.94份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.16 份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当 于1.29份CaO的碳酸钙和5.0份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂 原料总重23.5％的去离子水，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗 粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在 850℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【比较例2】
除了将K的加入全部采用水溶解的方式外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施 例1，具体为：
将相当于59.74份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.94份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.62 份CeO2的草酸铈、相当于125份MoO3的钼酸铵、相当于129份CaO的碳酸钙和50份 羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当于12.16份K2O的碳 酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6 小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120 ℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂。催 化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【比较例3】
除了干混K占总K的量不同外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于59.74份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.94份Fe2O3的氧化铁黄、相当于2.43份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当 于1.29份CaO的碳酸钙和5.0份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体 I。将相当于9.73份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入 到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入 烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙 烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【比较例4】
除了干混K占总K的量不同外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于59.74份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.94份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.55 份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当 于1.29份CaO的碳酸钙和5.0份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体 I。将相当于0.61份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入 到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入 烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙 烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例2】
将相当于57.61份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.40份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.67份K2O的碳酸钾、相当于11.34份CeO2的草酸铈、相当于1.75份MoO3的钼酸铵、相当 于2.12份CaO的氢氧化钙和5.5份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前 体I。将相当于5.11份K2O的碳酸钾用加入占催化剂原料总重22.7％的去离子水溶解，然 后再加入到催化剂前体I中，湿捏0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗 粒，放入烘箱，40℃烘6小时，110℃烘12小时，然后在200℃下焙烧12小时，然后在 900℃下焙烧4小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例3】
将相当于63.96份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.99份Fe2O3的氧化铁黄、相当于3.91份K2O的碳酸钾、相当于13.01份CeO2的草酸铈、相当于0.51份MoO3的钼酸铵、相当 于0.52份CaO的氢氧化钙和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前 体I。将相当于2.10份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加 入到催化剂前体I中，湿捏0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放 入烘箱，60℃烘3小时，120℃烘10小时，然后在380℃下焙烧6小时，然后在870℃下 焙烧4.5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例4】
将相当于52.01份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.00份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.79份K2O的碳酸钾、相当于11.04份CeO2的碳酸铈、相当于4.98份MoO3的钼酸铵、相当 于2.98份CaO的碳酸钙和相当于2.0份CaO的氢氧化钙和5.5份羟甲基纤维素钠在捏合 机中搅拌2小时，得催化剂前体I。将相当于4.20份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重 23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.7小时，取出挤条，挤成直径 3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2小时，130℃烘4小时，然后在400℃下焙 烧5小时，然后在750℃下焙烧8小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例5】
将相当于58.46份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.61份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.02份K2O的碳酸钾、相当于9.01份CeO2的草酸铈、相当于3.56份MoO3的钼酸铵、相当于 2.34份CaO的碳酸钙和5.4份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，得催化剂前体I。 将相当于3.01份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到 催化剂前体I中，湿捏0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘 箱，55℃烘4.5小时，120℃烘8小时，然后在360℃下焙烧9小时，然后在830℃下焙烧 4.5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例6】
将相当于60.54份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.14份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.90份K2O的碳酸钾、相当于11.07份CeO2的草酸铈、相当于0.98份MoO3的钼酸铵、相当 于1.15份CaO的碳酸钙和4.9份田菁粉在捏合机中搅拌1.1小时，得催化剂前体I。将相 当于2.22份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化 剂前体I中，湿捏0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱， 55℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在360℃下焙烧6小时，然后在880℃下焙烧4 小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例7】
将相当于53.38份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.34份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.03 份K2O的碳酸钾、相当于12.86份CeO2的碳酸铈、相当于3.28份MoO3的钼酸铵、相当 于4.11份CaO的碳酸钙、0.05份TiO2、3.1份羟甲基纤维素钠和2.2份田菁粉在捏合机中 搅拌1.2小时，得催化剂前体I。将相当于1.95份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5 ％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.7小时，取出挤条，挤成直径3 毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在360℃下 焙烧6小时，然后在800℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例8】
将相当于56.34份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.78份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.67份K2O的碳酸钾、相当于12.51份CeO2的草酸铈、相当于2.03份MoO3的钼酸铵、相当 于1.82份CaO的碳酸钙和5.8份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前体 I。将相当于0.85份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入 到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入 烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧6小时，然后在860℃下焙 烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例9】
将相当于59.24份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.75份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.71份K2O的碳酸钾、相当于8.05份CeO2的草酸铈、相当于1.24份MoO3的钼酸铵、相当于 1.01份CaO的碳酸钙和5.6份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前体I。 将相当于3.00份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到 催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘 箱，55℃烘4.5小时，120℃烘8小时，然后在390℃下焙烧5小时，然后在810℃下焙烧 5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例10】
将相当于54.35份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.12份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.23份K2O的碳酸钾、相当于13.46份CeO2的草酸铈、相当于2.01份MoO3的钼酸铵、相当 于2.56份CaO的碳酸钙和5.3份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体 I。将相当于2.28份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入 到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入 烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在360℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙 烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例11】
将相当于56.49份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.83份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.91份K2O的碳酸钾、相当于10.62份CeO2的草酸铈、相当于2.21份MoO3的钼酸铵、相当 于1.69份CaO的碳酸钙和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体I。将相当 于3.25份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂 前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50 ℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在340℃下焙烧7小时，然后在880℃下焙烧4小时 得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例12】
将相当于55.23份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.41份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.74份K2O的碳酸钾、相当于12.43份CeO2的草酸铈、相当于1.05份MoO3的钼酸铵、相当 于0.21份CaO的碳酸钙和5.4份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体 I。将相当于3.93份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入 到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入 烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧6小时，然后在825℃下焙 烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例13】
将相当于54.61份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.20份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.80份K2O的碳酸钾、相当于12.71份CeO2的草酸铈、相当于1.16份MoO3的钼酸铵、相当 于1.35份CaO的碳酸钙、0.02份TiO2和5.6份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时， 得催化剂前体I。将相当于2.15份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶 解，然后加入到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米 的颗粒，放入烘箱，55℃烘3.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧9小时，然 后在810℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例14】
将相当于54.82份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.27份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.47 份K2O的碳酸钾、相当于11.35份CeO2的草酸铈、相当于1.51份MoO3的钼酸铵、相当 于2.02份CaO的碳酸钙和5.1份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体 I。将相当于1.56份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入 到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入 烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在375℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙 烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
【实施例15】
将相当于54.71份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.23份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.38份K2O的碳酸钾、相当于11.38份CeO2的草酸铈、相当于1.52份MoO3的钼酸铵、相当 于2.83份CaO的碳酸钙和5.9份羟甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体 I。将相当于2.95份K2O的碳酸钾用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入 到催化剂前体I中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入 烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在385℃下焙烧6.5小时，然后在815℃下 焙烧5.5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
对催化剂进行XRD测定，XRD测试在Bruker公司D8advance型X射线粉末衍射仪 上进行，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min， 探测器为固体探测器，样品中的晶相组成结果列于表2。
将100毫升催化剂装入反应器，在反应压力-55kPa、液体空速1.0小时－1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)1.2条件下，测试结果列于表2。
表1
Figure BDA0001830095660000131
表2
Figure BDA0001830095660000132
Figure BDA0001830095660000141

Claims (10)

1.一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂，催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成。
2.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的催化剂，催化剂中铁钾化合物K2Fe10O16与K2Fe22O34物相的质量比为1.1～3.3，优选为1.2～2.0。
3.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的催化剂，以重量百分比计，催化剂中包含：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO。
4.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的催化剂，催化剂中无游离α-Fe2O3物相。
5.一种用于生产烷烯基芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将第一部分钾源和铁源、铈源、钼源、钙源、制孔剂在捏合机中干混，得催化剂前体I；
2)将第二部分钾源用水溶解，加入催化剂前体I上得所需的成品催化剂；
3)优选的方案，制备成品催化剂还包括湿捏、挤条、成型、干燥、焙烧的步骤；
所述催化剂包含铁钾化合物，所述铁钾化合物由K2Fe10O16与K2Fe22O34组成；以重量百分比计包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)9～13.5％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.2～5％的CaO；催化剂中无游离α-Fe2O3物相；
其中，以含K2O的量计，第一部分钾源与第二部分钾源的重量总和为所需量的钾源的总重量，且第一部分钾源的重量为所需量的钾源总重量的60～90％。
6.根据权利要求5所述用于生产烷烯基芳烃催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的铁源选自氧化铁红、氧化铁黄中的至少一种；第一部分钾源以钾盐、氢氧化钾中的至少一种形式加入；铈源以铈盐；钼源以钼盐、钼的氧化物中的至少一种形式加入；钙以钙盐、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种形式加入。
7.根据权利要求5所述用于生产烷烯基芳烃催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的第二部分钾源选自以氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种的方式。
8.根据权利要求5所述用于生产烷烯基芳烃催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中干燥温度为45～130℃。
9.根据权利要求5所述用于生产烷烯基芳烃催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中焙烧为在200～400℃下焙烧5～12小时，然后在750～950℃下焙烧3～8小时。
10.权利要求1～4任一所述的用于生产烷烯基芳烃的催化剂在制备烷烯基芳烃中的应用。
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