CN100391605C - 用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂中的钾在反应过程中容易迁移与流失，催化剂抗积炭能力不高，影响催化剂使用寿命的的问题，提供一种新的烷基芳烃脱氢催化剂。本发明通过在铁-钾-铈-钼体系中采用钾长石代替部分可溶性的钾化合物，同时引入抗析炭助剂、抑制析炭反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备烷烯基芳烃的工业生产中。

Description

用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，特别是关于用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。
背景技术
乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用惰性气体作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在苯乙烯生产中的作用体现在：
(1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；
(2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；
(3)降低乙苯分压，促使平衡向苯乙烯方向移动；
(4)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。
但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。苯乙烯生产耗用大量的水蒸汽作为脱氢介质，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)获得较高的苯乙烯收率，水蒸汽单耗已成为衡量乙苯脱氢工艺路线是否先进的重要评价指标。降低水比除了节能以外，还可以减轻后处理系统压力，降低工业装置薄弱环节-蒸汽过热炉的负荷，有利于装置长周期运转。
苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下进行烷基芳烃脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，催化活性有很大程度的下降。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入，但该催化剂在614±2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低。而且，没有涉及催化剂的寿命。因此，如何在反应过程中固定催化剂中的钾，提高催化剂抗积炭能力，在低水比条件下实现装置长周期运转一直是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂中的钾在反应过程中容易迁移与流失、催化剂抗积炭能力不高，影响催化剂使用寿命的问题，提供一种新的用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂。该催化剂用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃反应具有稳定性好，催化剂使用寿命长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)60～87％的Fe2O3；
(b)6～15％的K2O；
(c)5～10％的CeO2；
(d)0.5～5％的MoO3；
(e)0.5～5％的La2O3；
(f)0.001～8％至少一种选自Cu、Sn、Pb、Ni的氧化物；
其中不含Ca的氧化物，且氧化钾重量用量的15～35％来源于钾长石。
上述技术方案中，以重量百分比计，催化剂优选方案为催化剂中还含有0.5～10％的氧化镁，更优选方案为催化剂中还含有0.5～3.0％的氧化镁。以重量百分比计，至少一种选自Cu、Sn、Pb、Ni的氧化物用量优选范围为0.005～5％。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入，其中一部分钾以钾长石(KAlSi3O8)形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用La以氧化物形式加入；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％；粘结剂可从高岭土、硅藻土或水泥中选择，其加入量为催化剂总重量的1～6％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、Ce、Mo、钾长石的固体粉末及需加入的其它催化剂组份、粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure C20051002361200052
本发明通过在铁-钾-铈-钼体系中采用钾长石代替一部分可溶性的钾化合物，提供部分钾源，同时引入抗析碳助剂氧化镧。在水蒸汽条件下，络合物缓慢分解释放低浓度的苛性钾，控制钾的释放速度，促进积炭的清除。由于该催化剂提高了钾的稳定性，所得催化剂在低水比条件下不仅具有良好的活性和选择性，而且抗积炭能力强，可以满足长周期运转的需要，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将260.0克氧化铁红、118.0克氧化铁黄、50.0克碳酸钾、60.0克钾长石、100.0克硝酸铈、11.5克钼酸铵、7.8克氧化镧、6.0克氧化镁、3.6克氧化铜、2.6克氧化锡及24.0克水泥、12.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在低水比条件下进行活性评价，催化剂评价条件如下：常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比(重量)1.7条件下进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用340.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、40.0克碳酸钾、90.0克钾长石、64.3克草酸铈、5.0克钼酸铵、7.8克氧化镧、8.0克氧化镁、1.6克氧化铜、2.6克氧化铅及24.0克水泥、12.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用240.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、55.0克碳酸钾、160.0克钾长石、125.0克硝酸铈、10.0克钼酸铵、16.1克氧化镧、6.4克氧化镁、3.2克氧化锡、2.6克氧化镍及26.0克水泥、18.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用320.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、320.0克钾长石、120.0克硝酸铈、12.5克钼酸铵、5.8克氧化镧、8.2克氧化镁、3.0克氧化铜、3.0克氧化镍及16.0克水泥、21.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用280.0克氧化铁红、148.0克氧化铁黄、110.0克碳酸钾、50.0克钾长石、95.0克硝酸铈、9.2克钼酸铵、25.1克氧化镧、8.1克氧化镁、4.2克氧化铅、2.1克氧化镍及16.0克水泥、18.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
Figure C20051002361200071
【比较例1】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用340.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、90.0克钾长石、64.3克草酸铈、5.0克钼酸铵、7.8克氧化镧、8.0克氧化镁、1.6克氧化铜、2.6克氧化铅及24.0克水泥、12.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【比较例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用240.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、125.0克硝酸铈、10.0克钼酸铵、16.1克氧化镧、6.4克氧化镁、3.2克氧化锡、2.6克氧化镍及26.0克水泥、12.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【比较例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用280.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、100.0克碳酸钾、80.0克草酸铈、6.0克钼酸铵、22.9克氧化镧、12.0克氧化镁、3.0克氧化锡、3.0克氧化镍及10.0克水泥、16.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
【比较例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用270.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、120.0克硝酸铈、12.5克钼酸铵、10.2克氧化铜及32.0克水泥、16.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
表1  低水比条件下催化剂的稳定性
Figure C20051002361200082
以上实施例说明，在Fe-K-Ce-Mo体系中，用钾长石代替部分可溶性的钾化合物，在反应中缓慢释放钾，降低钾的迁移和流失速率，同时引入抗析炭助剂，抑制析炭反应，所得催化剂在低水比条件下不仅具有良好的活性和选择性，而且抗积炭能力强，满足了工业装置长周期运转的需要。本催化剂成分简单，制备容易。

Claims (4)

1.一种用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)60～87％的Fe2O3；
(b)6～15％的K2O；
(c)5～10％的CeO2；
(d)0.5～5％的MoO3；
(e)0.5～5％的La2O3；
(f)0.001～8％至少一种选自Cu、Sn、Pb、Ni的氧化物；
其中不含Ca的氧化物，且氧化钾重量用量的15～35％来源于钾长石。
2.根据权利要求1所述用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计至少一种选自Cu、Sn、Pb、Ni的氧化物的用量为0.005～5％。
3.根据权利要求1所述用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有0.5～10％的氧化镁。
4.根据权利要求3所述用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中氧化镁的用量为0.5～3.0％。
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