CN1032119A - 脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

含有下列物质的脱氢催化剂：1～25％(重量)预 计为稳定的碱金属氧化物的碱金属化合物：0.5～ 20％(重量)预计为氧化物的稀土金属化合物；0.1～ 10％(重量)预计为CaO的钙的化合物；0.5～10％ (重量)预计为二氧化物的锗，锡和/或铅的化合物， 以及35～97.9％(重量)预计为Fe2O3的铁的化合 物。

Description

本发明涉及一种适用于烃类脱氢，特别是适用于将乙苯脱氢而成为苯乙烯的脱氢催化剂。
将含氧化铁的催化剂用于脱氢反应，例如乙苯转化为苯乙烯的反应已广为人知。
已经有许多种催化剂被提出过，它们是以氧化铁，氧化钾为基，并且伴随其它助催化剂例如铈，铬，钼和钙一起使用。
在法国专利申请8519324中公开了一种主要以铁和碱金属为基，并以稀土金属和钙作为助催化剂的脱氢催化剂，以及利用该催化剂脱氢的工艺过程，例如制备苯乙烯的工艺过程。此外在上述法国专利申请中还讨论了已有技术。
现在令人惊异地发现，以铁，碱金属，稀土金属和钙为基的脱氢催化剂由于含有一定量的锗，锡或铅而被进一步地改善。
从而本发明所涉及的是一种含有以下物质的脱氢催化剂：
1～25%（重量）予计为稳定的碱金属氧化物的碱金属化合物，
0.5～20%（重量）予计为氧化物的稀土金属化合物，
0.1～10%（重量）予计为Ca    O的钙的化合物，
0.5～10%（重量）予计为二氧化物的锗一、锡一和/或铅的化合物、以及
35～97.9%（重量）予计为Fe2O3的一种铁的化合物。
予计为Ca    O的钙的化合物量为0.5～10%（重量）则更为适宜。
由于在7810760号法国专利说明书中所描述的工艺中，以铁为基的脱氢催化剂并未因含有锡或铅而有所改进，因而本发明就更为令人惊异。该催化剂的活性或选择的改进未能被证实。
以百分数表示的对某种化合物的选择性以下式确定：
a/b×100
其中，“a”是已转化成某种化合物的烷基苯的量，而“b”是被转化的烷基苯的总量。
能被用于以本发明为根据的工艺的碱金属化合物是锂、钠、钾、铷和铯的化合物。用钾的化合物可得到很好的结果。被予计为一氧化物的碱金属化合物以1～25%（重量），更好是5～20%（重量），最好是6～15%（重量）的量存在于该催化剂中。合适的碱金属化合物是氧化物，氢氧化物和碳酸盐。含超过25%（重量）的碱金属化合物的催化剂具有堆积抗碎强度不十分高的缺点。
可用的稀土金属是：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可以使用稀土金属的混合物。用铈的化合物可以获得良好的结果。
稀土金属化合物以2～10%（重量）的量存在于该催化剂中是适宜的，它们予计以最高价状态的氧化物附在全部催化剂上。
业已发现，钙的化合物的存在为用于烃类脱氢的催化剂提供了极高的稳定性。
予计为Ca    O的钙的化合物以0.1～10%（重量）的量存在，而以0.5～5%（重量）的量为宜。
予计为二氧化物的锗，锡，或铅的化合物以全部催化剂的0.5～10%（重量）的量存在，而以其0.5～5%（重量）的量为宜，以其0.8～4%（重量）的量为更好。
上述三种化合物中的二氧化物是最适宜的。
根据本发明的催化剂的一个较佳实施例，使用了Sn O2和Ce O2≤1∶2的重量比。本发明的催化剂组合物的一个特定的实施例示出了在0.34～0.27cm3/g的范围内变化的总的孔体积和在400～575毫微米范围内变化的中值孔径，不过这些参数尚未被发现处于临界值。
一个有趣的特性是，为达到同样的选择性水平，本催化剂最好不必含有钼、钨或钒。
使用范围为2～20，最好是5～13的蒸气与烷基苯的摩尔比率可使脱氢过程顺利进行。另一个有趣的特性是可使用相对低的蒸气与烷基苯的摩尔比率。
在500℃～700℃范围内的温度下该脱氢过程进行顺利。该过程的一个有趣的特性是可用相对低的温度，特别是可用在550℃～625℃范围内的温度。
脱氢过程可以在常压，或正压或负压下进行。常压和介于1巴和0.5巴之间的绝对压力通常是非常适宜的。
该脱氢过程用范围为每小时每一升催化剂0.1～5.0升烷基苯的液时空速，用例如一台管状的或径流的反应器顺利进行。
烷基苯可作为原料化合物用于该脱氢过程中，而且在该烷基中有2或3个碳原子是适宜的。使用乙苯已得到良好的结果。原料化合物的另一个例子是异丙基苯。如果愿意，在该烷基苯中的芳环可以带有一个第二取代基，例如一个甲基。
该催化剂可以如丸状，片状、球状，团状、鞍状、三凸角或四凸角状使用。
用于制备该新型催化剂的铁的氧化物可以是，例如水合的或非水合的Fe O。该铁的氧化物可是人工生产的粉状的红色、红-棕色、黄色或黑色的颜料。这种红色或红棕色的颜料是高纯的铁氧化物，而黑色的颜料是磁性的亚正铁氧化物（Fe3O4），它通常出现于各种反应条件下的催化剂中。黄色的铁的氧化物由单水合状的铁氧化物组成。这些氧化物通过各种方法，例如氧化：铁的化合物、培烧物、沉淀物、煅烧物及类似物质而制得。根据美国专利说明书3，360，597和3，364，277用于制备催化剂的铁的化合物，其适宜形式是单水合的黄色氧化铁。特别适宜的是颜料级的，纯度超98%（重量）的红色氧化铁。这些红色的氧化物具有范围为2～50m/g的表面积。碱金属化合物、稀土金属化合物，如铈的化合物，钙的化合物及锡的化合物可以任何适宜的方式带到铁的氧化物上，如通过将铁的氧化物在有水存在时直接与一种适宜的碱金属化合物、一种适宜的铈化合物，一种适宜的钙化合物一种适宜的锡的化合物充分混合。所得到的混合物可被干燥，然后在例如500℃～1200℃的范围内的温度下进行煅烧。
适宜的碱金属化合物是，例如，碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐和乙酸盐;适宜的铈的化合物是，例如，硝酸铈、碳酸铈和乙酸铈;适宜的钙的化合物是硝酸钙、碳酸钙、乙酸钙和异丁酸钙。
适宜的锗一，锡一或铅的化合物是，例如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐以及这些金属的氧化物。锡酸盐、锗酸盐及高铅酸盐也是适宜的。
具有高多孔结构及低表面积的催化剂在催化脱氢中是高活性的。各种方法可用于形成高多孔的催化剂，例如诸如锯末、炭、刨花、等易燃材料可在催化剂的形成过程中加入，然后在成团后将之烧掉。很多促进气孔率的助剂也有助于促使球团的挤压便于进行，例如，使用石墨、藻朊酸钾及甲基纤维素水溶液。
如果愿意，该催化剂可载于一个载体上，如铝酸锌上使用。
下例实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种含79.6%（重量）的Fe2O3，11%（重量）的K2O，6.8%（重量）的Ce O2，1.2%（重量）的Sn O2和1.4%（重量）的Ca O的脱氢催化剂（催化剂1）按以下法制成。由红色氧化铁（未水合的），碳酸钾、碳酸铈、二氧化锡、碳酸钙和藻朊酸钾通过在混合时逐步加水而制得一种紧密混合物。所得到的浆料被挤压，团化成直径3mm，长5mm的柱状颗粒。该小柱状体在75℃下干燥2小时。并在110℃下干燥3小时，再在800℃下煅烧2小时然后使其降至环境温度。
一种加热至一定温度的乙苯和蒸气混合物被引入一反应器，并导入100ml以上的以上述方法制备的催化剂。
该混合物在一定压力下，鸵砸欢ǖ囊菏笨账俚脊么呋链病?
调节温度以便使乙苯转化率为70%离开反应器的反应产物用气一液色谱法分析。从所得到的数据推算出乙苯转化率为70%时的温度及对苯乙烯的选择性。
蒸气与乙苯的摩尔比率在实验中是不同的，即是12，8和6.5。催化剂温度（T70）被调节到乙苯转化率为70%为止。转化率为70%时对苯乙烯的选择性以S70表示。
通过在每次实验中测定为保持乙苯以恒定值转化所必需的温度平均增长值，来确定在蒸气与乙苯摩尔比率为6.5时催化剂的稳定性。此温度平均增长值以“℃/日”表示。
各T70-和S70-值分别列于表3～6中。
实施例2
以与实施例1所述大致同样的方法制备脱氢催化剂，其组分录于表1。
表1
Figure 881039004_IMG1
这些催化剂组分参照述于实施例1乙苯和蒸气的转化进行检测。
特定的条件及检测结果总括于表3-6。
对比例
以与实施例1中所述的大致相同的方法制备对比脱氢化剂，其组分列于表2：
表2
这些催化剂的组分参照实施例1中所述的乙苯和蒸气的转化进行检测。特定的条件及检测结果总括于表3-6。
Figure 881039004_IMG3
表5
以微流量单位：10cm3压碎的催化剂，液时空速为1/时进行检测的结果
Figure 881039004_IMG5
可以看出在此表中的结果是含有：11%K2O，6.8%CeO2，1.4%CaO和XOy作为助催化剂的催化剂的综合结果。
（＊）选择性是以给定的，比热力学平衡时的最大转化低16.5点的转化进行比较的。
Figure 881039004_IMG6

Claims (14)

1、含有以下物质的脱氢催化剂：
1～25%(重量)予计为稳定的碱金属氧化物的碱金属化合物，
0.5～20%(重量)予计为氧化物的稀土金属化合物，
0.1～10%(重量)予计为CaO的钙的化合物，
0.5～10%(重量)予计为二氧化物的锗，锡和/或铅的化合物，以及
35～97.9%(重量)予计为Fe2O3的铁的化合物。
2、根据权利要求1的脱氢催化剂，含有：
1～25%（重量）予计为稳定的碱金属氧化物的碱金属化合物，
0.5～20%（重量）予计为氧化物的稀土金属化合物，
0.5～10%（重量）予计为Ca  O的钙的化合物，
0.5～10%（重量）予计为二氧化物的锗，锡和/或铅的化合物，
35～97.9%（重量）予计为Fe2O3的铁的化合物。
3、根据权利要求1和2的脱氢催化剂，其特征是它含有二氧化锡。
4、根据权利要求1～3中任何一个的脱氢催化剂，其特征是Sn O2与Ce O2的重量比≤1∶2。
5、如权利要求1～4中任一个的脱氢催化剂，其中碱金属化合物是钾的化合物。
6、如权利要求1～5中任一个的脱氢催化剂，其中稀土金属是铈。
7、如权利要求1～6中任一个的脱氢催化剂，其中稀土金属化合物的量处于1～10（重量）的范围内。
8、如权利要求1～7中任一个的脱氢催化剂，其中碱金属化合物的量处于6～15%（重量）的范围内。
9、如权利要求1～8中任一个的脱氢催化剂，其中钙的化合物的量处于0.5～5%（重量）的范围内。
10、如权利要求1～9中任一个的脱氢催化剂，其中锡的化合物的量处于0.5～5%（重量）范围内。
11、如权利要求10的脱氢催化剂，其中锡的化合物的量处于0.8～4%（重量）的范围内。
12、如权利要求1的，如前所述特别是参照实施例1和2所述的脱氢催化剂。
13、一种制备苯乙烯的的工艺，其中乙苯和蒸气的混合物在500℃～700℃之间的温度下与如权利要求1～11中的任一种脱氢催化剂接触。
14、无论何时以权利要求13的工艺制备的苯乙烯。
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