CN102209588A - 在高浓度co2的存在下具有高性能的烷基芳香族化合物的脱氢催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的脱氢方法 - Google Patents

在高浓度co2的存在下具有高性能的烷基芳香族化合物的脱氢催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的脱氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于通过烷基芳香族化合物的脱氢来制造链烯基芳香族化合物的催化剂及该催化剂的制造方法以及其使用方法。作为能在CO2的存在量相对于原料气体中包含的芳香族化合物以摩尔比计为0.015～0.20的二氧化碳较高的脱氢反应条件下制造高收率的链烯基芳香族化合物的催化剂，使包含铁和碱金属且含有以氧化物计为约13重量％～约60重量％的范围内的稀土元素的催化剂与反应气体接触。

Description

在高浓度CO2的存在下具有高性能的烷基芳香族化合物的脱氢催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的脱氢方法
技术领域
本发明涉及一种烷基芳香族化合物脱氢催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的脱氢方法，所述催化剂是用于通过烷基芳香族化合物的脱氢来制造链烯基芳香族化合物的催化剂，在CO2的存在量相对于原料中的芳香族分子的总量以摩尔比计在0.015～0.20范围内的反应条件下使用。
背景技术
作为链烯基芳香族化合物的一种的苯乙烯单体是广泛用作聚苯乙烯、ABS树脂、合成橡胶等的原料的重要的工业材料，工业上主要通过下述方法制造：在用水蒸气稀释的条件下，以乙苯为原料，将使用以氧化铁和碱金属、特别是钾为主要成分的催化剂的绝热型脱氢反应器串联配置两级或串联配置三级来制造。但是，因为由乙苯到苯乙烯单体的脱氢反应是平衡反应，所以反应会受到生成的氢的极大阻碍。此外，因为脱氢反应是吸热反应，所以在反应进行的同时，反应温度降低，在反应速度方面不利。由于这些原因，利用如上所述将脱氢反应器串联配置而成的制造装置难以获得高苯乙烯收率。
于是，如非专利文献1、专利文献1、专利文献2所述，已提出有如下所述的方法并将其实用化：利用氧选择性地将通过由乙苯到苯乙烯单体的脱氢反应而生成的氢氧化，从而除去一部分氢，藉此使反应的反应平衡向生成体系侧移动，并且利用氧化反应的发热来弥补由脱氢反应导致的温度降低。但是，该制造方法中，在氧化工序中添加的氧会与一部分氢以外的烃反应而生成CO2。位于氧化工序下游的脱氢催化剂通常使用以氧化铁和钾为主要成分的催化剂，但如非专利文献2和非专利文献3所示，因为CO2会使脱氢催化剂的转化率和选择率显著降低，所以在工业领域会产生问题。
关于乙苯脱氢催化剂的改良，针对以往的制造方法，即通过仅用水蒸气稀释乙苯而不包括氧化工序的制造法在CO2的生成较少的温和条件下进行反应的情况，虽然已提出有如专利文献3、专利文献4所示通过催化剂组成来进行改善的方法以及如专利文献5所示通过改变原料的细孔径分布来进行改善的方法等各种方案，但迄今为止尚未提出过在上述的位于氧化工序下游的脱氢工序中的反应条件、即高浓度CO2的存在下这一特殊的反应条件下特殊化而显示出高转化率的脱氢催化剂。
非专利文献1：“石油化学工艺(石油化学プロセス)”，(2001)，86页，石油学会编，讲谈社刊
非专利文献2：催化剂(触媒)，29，(8)，641，(1987)
非专利文献3：石油技术(Petrotech)，第29卷，第3号，158页(2006)
专利文献1：美国专利第4565898号说明书
专利文献2：日本专利特公平5-38800号公报
专利文献3：日本专利特公平3-11812号公报
专利文献4：日本专利特开昭64-45320号公报
专利文献5：日本专利特许3881376号公报
发明的揭示
本发明是用于解决上述现有技术的问题的发明，涉及用于使烷基芳香族化合物脱氢来制造链烯基芳香族化合物的催化剂，其目的是提供在高浓度CO2的存在下具有高性能的烷基芳香族化合物的脱氢催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的脱氢方法。
本发明人为解决上述问题进行了认真研究，结果发现，含碱金属和铁化合物的脱氢催化剂中，含有以氧化物的重量计为约13重量％～约60重量％的稀土元素的催化剂在二氧化碳浓度较高的脱氢反应条件下具有极高的链烯基芳香族化合物收率。
通过使含碱金属和铁化合物的脱氢催化剂含有以氧化物的重量计为约13重量％～约60重量％的稀土元素，成功地制备了即使在所存在的CO2的浓度相对于原料气体中的全部芳香族分子以摩尔比计在0.015～0.20的范围内的反应条件下也能制备高收率的链烯基芳香族化合物的催化剂。
即，本发明涉及一种烷基芳香族化合物脱氢催化剂，该催化剂在如下所述的体系内使用：至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内，其特征在于，相对于催化剂总重量，含有以Fe2O3计为约30～约86重量％的铁化合物、以碱金属氧化物计为约1～约50重量％的碱金属、以氧化物计为约13重量％～约60重量％的稀土元素。
该烷基芳香族化合物脱氢催化剂还是在包括氧化工序(1)和脱氢工序(2)的链烯基芳香族化合物的制造工序中的脱氢工序(2)中使用的催化剂，所述氧化工序(1)是在至少包含氢、水蒸气、烷基芳香族化合物的原料气体中混合含氧气体而在氧化催化剂的存在下使氢的一部分发生氧化反应的工序，所述脱氢工序(2)是对从氧化工序中流出的包含副产CO2的反应气体使用烷基芳香族化合物脱氢催化剂来制造链烯基芳香族化合物的工序，其特征在于，在如下所述的反应条件下使用：相对于由原料气体中包含的未反应的烷基芳香族化合物和产物中的链烯基芳香族化合物组成的全部芳香族分子的总流量，反应气体中所存在的CO2的浓度以摩尔比计在0.015～0.20的范围内。
该催化剂的特征还在于，该烷基芳香族化合物是乙苯，链烯基芳香族化合物是苯乙烯单体。
该催化剂的特征还在于，铁化合物是氧化铁。
该催化剂的特征还在于，铁化合物是含钾的氧化物，是其组成以化学式表示为K2O.(Fe2O3)n的物质，n为1～11的整数。
该催化剂的特征还在于，碱金属是钠化合物或钾化合物。
该催化剂的特征还在于，碱金属是碳酸钾。
该催化剂的特征还在于，稀土元素是铈或镧。
此外，烷基芳香族化合物脱氢催化剂在如下所述的体系内使用：至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内，其特征在于，相对于催化剂总重量，含有以Fe2O3计为约30～约85.5重量％的铁化合物、以氧化物重量计为约13重量％～约60重量％的铈或镧、以碱金属氧化物计为约1～约50重量％的碱金属、以碱土金属氧化物计为约0.2～约10重量％的碱土金属、以MoO3或WO3计为约0.2～约10重量％的钼或钨化合物。
此外，烷基芳香族化合物脱氢催化剂在如下所述的体系内使用：至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内，其特征在于，相对于催化剂总重量，含有以Fe2O3计为约30～约85.5重量％的铁化合物、以氧化物重量计为约13重量％～约60重量％的铈或镧、以碱金属氧化物计为约1～约50重量％的碱金属、以碱土金属氧化物计为约0.2～约10重量％的碱土金属、以MoO3或WO3计为约0.2～约10重量％的钼或钨化合物及约1～约200ppm的贵金属。
该催化剂的特征还在于，贵金属选自钯、铂、铱、铑和钌。
本发明涉及一种经烧成的烷基芳香族化合物脱氢催化剂的制造方法，其特征在于，包括：将这些烷基芳香族化合物脱氢催化剂与足以制成可挤出混合物的水混合，藉此制备可挤出混合物的工序；将可挤出混合物成形而制成颗粒的工序；将颗粒干燥后进行烧成而制成成品催化剂的工序。
本发明还涉及将烷基芳香族化合物脱氢的脱氢方法，该方法用于使这些烷基芳香族化合物脱氢催化剂与反应气体接触而生成链烯基芳香族化合物，所述反应气体至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内。
本发明中，通过使用相对于含碱金属和铁化合物的脱氢催化剂含有以氧化物的重量计为13重量％～60重量％的稀土元素的催化剂，可制成以往无法实现的、大幅改善了在二氧化碳较多的脱氢反应条件下由二氧化碳导致的收率降低、能以工业规模使用的脱氢催化剂。
实施发明的最佳方式
接着，对本发明进行更详细的说明。
二氧化碳较多的脱氢反应条件是指如下所述的反应条件：在以经水蒸气稀释的烷基芳香族化合物为原料且以链烯基芳香族化合物为方向的脱氢反应中，相对于体系内的以未反应的原料烷基芳香族化合物和产物中的链烯基芳香族化合物为代表的全部芳香族分子的总流量，体系内的CO2的存在量以摩尔比计在0.015以上0.20以下的范围内。存在于反应体系内的CO2是在将利用氧化催化剂选择性地将脱氢反应生成的氢氧化的工序组合而成的工序中因副反应而生成的物质。
更详细地说，本发明涉及在包括氧化工序和脱氢工序的工艺中的位于氧化工序下游的CO2浓度升高的脱氢工序中使用的脱氢催化剂，所述氧化工序是在由未反应的烷基芳香族化合物、链烯基芳香族化合物、氢与水蒸气的混合物组成的原料气体中混合含氧气体而在氧化催化剂的存在下使氢的一部分发生氧化反应的工序，所述脱氢工序是对从氧化工序中流出的包含未反应的烷基芳香族化合物、链烯基芳香族化合物、氢、水蒸气及一部分烷基芳香族化合物与氧反应而生成的副产物CO2的反应气体使用脱氢催化剂来进行脱氢反应，从而制造链烯基芳香族化合物的工序。该氧化工序下游的反应气体的CO2浓度相对于包含未反应的烷基芳香族化合物和链烯基芳香族化合物的原料气体中含有的全部芳香族分子的总流量以摩尔比计在0.015以上0.20以下的范围内。还有，氧化工序是周知的技术，现有的脱氢工序后的由未反应的烃、脱氢的烃、水蒸气、氢组成的产物流在含氧气体与氧化催化剂床的接触中受到选择性氧化。作为使用本发明的催化剂的反应工艺的上级处理的脱氢工序和氧化工序中使用的催化剂只要是周知的催化剂即可，无特别限定。例如，上级处理的脱氢催化剂包含碱金属促进铁化合物，氧化催化剂只要是选择性地将氢氧化的催化剂即可，包含构成在α-铝上的铂之类的周期表第VIII族的贵金属。
本发明的烷基芳香族化合物脱氢催化剂作为通过使烷基芳香族化合物与水蒸气接触而生成链烯基芳香族化合物的脱氢催化剂是有效的，特别是在使乙苯与水蒸气接触来制造苯乙烯时对乙苯的脱氢化的促进是有效的，最好的是在氧化工序后的CO2浓度升高的脱氢反应工序中是有效的。使用本发明的催化剂的脱氢方法以采用固定床的连续操作的方式实施，固定床既可以由一级构成，或者也可以由一个或两个以上的反应器内的相同或不同的催化剂的一连串的多级构成。其它种类的反应器和反应器形态也可用于脱氢方法。
使用本发明的催化剂的脱氢方法中，相对于氧化工序后的原料气体中的烷基芳香族化合物和链烯基芳香族化合物的总流量，水蒸气的混合比例无特别限定，通常以摩尔比计在3～15、较好是5～13的范围内。使这些组成的原料以气体的形式与催化剂层接触的催化剂层的反应温度通常为500℃以上，较好为530℃以上。反应压力以绝对压力计可采用0.1～3个大气压。烷基芳香族化合物的供给速度以液体时空速(LHSV)计较好是在0.1～10h-1的范围内。
对于在包含较多CO2的反应体系内的烷基芳香族化合物的脱氢反应工序中使用的本发明的催化剂，重要的是含有以氧化物重量计为约13重量％～约60重量％的稀土元素。稀土元素的含量越多，烷基芳香族化合物的转化率越高。稀土元素以氧化物重量计如果低于13重量％，则无法获得在工业上有用的转化率，如果高于60重量％，则虽然转化率高，但催化剂的原料价格提高，因此不实用。催化剂中使用的稀土元素特优选呈碱性的铈或镧。
本发明的催化剂组成中，作为所述稀土元素以外的组成，只要是含有铁化合物和碱金属的催化剂即可，可以是常规组成。
本催化剂中使用的铁原料基本上是红色、黄色、褐色和黑色等不同形态的氧化铁，以红色氧化铁、Fe2O3或黄色氧化铁、Fe2O3·H2O的形式添加，但未必一定要是氧化铁，也可使用在对催化剂进行烧成时能变成氧化铁的氧化铁前体，即针铁矿或碱式碳酸铁等。作为铁化合物，可使用铁氧体，优选使用铁酸钾。
碱金属可从锂、钠、钾、铷、铯中选择。除氧化铁-碱金属外，也可含有上文中记载的量的其它元素作为助催化剂。例如，为了改善选择系数，可包含钼或钨，或者包含包括钡、钫和镭在内的碱土金属，或者包含包括钯、铂、铱、铑和钌在内的贵金属。
作为本发明的催化剂组成的一种形态，含有以Fe2O3计为约30～约86重量％的铁化合物、以碱金属氧化物计为约1～约50重量％的碱金属、以氧化物计为约13重量％～约60重量％的稀土元素。
本发明的催化剂组成的更优选的形态例举如下。
因为本发明的催化剂最终要在500℃～1100℃的温度范围内烧成，所以可用作助催化剂成分的化合物也只要是能通过热处理而分解的化合物即可，可使用任意化合物。一般来说，从获得的难易度或经济性等的角度来看，碱金属、碱土金属、稀土元素的原料优选使用碳酸盐或氢氧化物。对于钼或钨，优选使用仲钼酸铵、仲钨酸铵或氧化钼、氧化钨。
本发明的催化剂可通过常规方法制备，可通过将上述的基本成分和优选的任意成分混合后对所生成的混合物进行烧成来制造。催化剂原料较好是进行湿法混炼，混炼时添加的水分量需要满足下述的挤出成形所需的水分量，该量根据所使用的原料的种类而不同，通常在2～50重量％的范围内添加，充分混炼之后，进行挤出成形，然后通过干燥、烧成而获得所要的脱氢催化剂颗粒。干燥只要能够除去挤出成形物所保有的游离水即可，通常在60～200℃、较好是70～180℃的温度下进行；另一方面，烧成是为了将干燥物中含有的各催化剂前体热分解、提高催化剂颗粒的物理稳定性、并且提高其性能而进行的，通常在500～1100℃、较好是500～900℃的温度范围内进行。
本发明的催化剂的形状只要是能用作常规的固定床催化剂的形状即可，可以是任意形状，可任意选择球状、圆筒状、通心粉状、块状等。
通过以下所示的实施例以及比较例更具体说明本发明，但是本发明不限于这些实施例以及比较例。只要没有特别指明，份和％以重量为基准。
实施例1
称取红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)527.3g、碳酸钾331.6g、碳酸铈水合物376.6g，在捏和机内混合的同时缓慢添加纯水，制成糊状。将所得的混合物糊料于900℃烧成2小时后将其粉碎，用孔径2.36mm和1.40mm的筛进行整粒，制成如下组成的脱氢催化剂：含有以Fe2O3计为56.0％的氧化铁、以K2O计为24.0％的钾、以CeO2计为20.0％的铈。使用所得催化剂在以下反应条件下开始反应试验。
催化剂量20cc
原料乙苯的液体时空速(LHSV)＝5.0h-1
(稀释H2O流量)÷(原料乙苯流量)＝1.60重量/重量(重量比)
反应压力＝61kPa(绝对压力)
反应温度＝600℃
通过下式算出转化率，确认反应物质的转化率已达到稳定后，在乙苯的流通开始后第72小时，在上述反应条件下以相当于(CO2流量)÷(原料乙苯流量)＝0.03的流量开始添加CO2，测定CO2的流通开始后第23小时的转化率。
转化率(摩尔％)＝(供给乙苯(摩尔)-出口乙苯(摩尔))÷供给乙苯(摩尔)×100
接着，在CO2的流通开始后第24小时，将CO2流量增至相当于(CO2流量)÷(原料乙苯流量)＝0.06的流量，在CO2的流量开始后第47小时测定转化率。接着，在CO2的流通开始后第48小时，将CO2流量增至相当于(CO2流量)÷(原料乙苯流量)＝0.13的流量，在CO2的流量开始后第71小时测定转化率。各浓度的CO2流通下的转化率示于表1。
比较例1
使用红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)715.6g、碳酸钾331.6g，通过与实施例1相同的制法制备含有以Fe2O3计为76.0％的氧化铁、以K2O计为24.0％的钾的催化剂，除此之外通过与实施例1相同的方法测定各浓度的CO2流通下的乙苯转化率。结果示于表1。
实施例2
称取红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)697.3g、碳酸钾166.5g、碳酸铈水合物405.4g，在捏和机内混合的同时缓慢添加纯水，制成糊状。将所得的混合物糊料于900℃烧成2小时后将其粉碎，用孔径2.36mm和1.40mm的筛进行整粒，制成含有以Fe2O3计为68.8％的氧化铁、以K2O计为11.2％的钾、以CeO2计为20.0％的铈的脱氢催化剂。使用所得催化剂在以下反应条件下开始反应试验。
催化剂量20cc
原料乙苯的液体时空速(LHSV)＝5.0h-1
(稀释H2O流量)÷(原料乙苯流量)＝1.60重量/重量(重量比)
反应压力＝61kPa(绝对压力)
反应温度＝600℃
确认转化率已达到稳定后，在乙苯的流通开始后第72小时，在上述反应条件下以相当于(CO2流量)÷(原料乙苯流量)＝0.03的流量开始添加CO2，测定CO2的流通开始后第23小时的转化率。CO2流通下的转化率示于表2。
实施例3
使用红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)697.3g、碳酸钾166.5g、碳酸铈水合物202.7g、碳酸镧八水合物187.3g，制备含有以Fe2O3计为68.8％的氧化铁、以K2O计为11.2％的钾、以CeO2计为10.0％的铈、以La2O3计为10.0％的镧的催化剂，除此之外通过实施例2所示的试验法求出CO2流通下的转化率。结果示于表2。
比较例2
使用红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)900.0g、碳酸钾166.5g，制备含有以Fe2O3计为88.8％的氧化铁、以K2O计为11.2％的钾的催化剂，除此之外通过实施例2所示的试验法求出CO2流通下的转化率。结果示于表2。
实施例4
使用红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)494.6g、碳酸钾166.5g、碳酸铈水合物810.8g，制备含有以Fe2O3计为48.8％的氧化铁、以K2O计为11.2％的钾、以CeO2计为40.0％的铈的催化剂，除此之外通过实施例2所示的试验法求出CO2流通下的转化率。结果示于表2。
实施例5
使用红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)768.0g、碳酸钾166.5g、碳酸铈水合物263.4g，制备含有以Fe2O3计为75.8％的氧化铁、以K2O计为11.2％的钾、以CeO2计为13.0％的铈的催化剂，除此之外通过实施例1所示的试验法求出CO2流通下的转化率。结果示于表2。
比较例3
使用红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)849.1g、碳酸钾166.5g、碳酸铈水合物101.3g，制备含有以Fe2O3计为83.8％的氧化铁、以K2O计为11.2％的钾、以CeO2计为5.0％的铈的催化剂，除此之外通过实施例2所示的试验法求出CO2流通下的转化率。结果示于表2。
实施例6
使用红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)687.1g、碳酸钾166.5g、碳酸铈水合物405.4g、氢氧化钙6.7g、三氧化钼5.1g，制备含有以Fe2O3计为67.8％的氧化铁、以K2O计为11.2％的钾、以CeO2计为20.0％的铈、以CaO计为0.5％的钙、以MoO3计为0.5％的钼的催化剂，除此之外通过实施例2所示的试验法求出CO2流通下的转化率。结果示于表3。
比较例4
使用红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)889.9g、碳酸钾166.5g、氢氧化钙6.7g、三氧化钼5.1g，制备含有以Fe2O3计为87.8％的氧化铁、以K2O计为11.2％的钾、以CaO计为0.5％的钙、以MoO3计为0.5％的钼的催化剂，除此之外通过实施例2所示的试验法求出CO2流通下的转化率。结果示于表3。
实施例7
使用红色氧化铁(赤铁矿晶体结构)687.1g、碳酸钾166.5g、碳酸铈水合物405.4g、氢氧化钙6.7g、三氧化钼5.1g、硝酸吧溶液，制备含有以Fe2O3计为67.8％的氧化铁、以K2O计为11.2％的钾、以CeO2计为20.0％的铈、以CaO计为0.5％的钙、以MoO3计为0.5％的钼、100ppm的金属钯的催化剂，除此之外通过实施例2所示的试验法求出CO2流通下的转化率。结果示于表3。
[表1]
Figure BPA00001371447000111
[表2]
Figure BPA00001371447000112
[表3]
Figure BPA00001371447000121
由上述实施例以及比较例可以证明，本发明的催化剂即使在高浓度二氧化碳的存在下也能达到非常好的收率。
产业上利用的可能性
本发明的脱氢催化剂即使在所存在的CO2的浓度相对于原料气体中的以烷基芳香族化合物为代表的全部芳香族分子以摩尔比计在0.015～0.20的范围内的高浓度二氧化碳条件下也能制造高收率的链烯基芳香族化合物，不会发生以往那样的由CO2导致的收率降低。因此，本发明的脱氢催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的脱氢方法对链烯基芳香族化合物的优化生产体制作出巨大的贡献。

Claims (17)

1.一种烷基芳香族化合物脱氢催化剂，该催化剂在如下所述的体系内使用：至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内，其特征在于，相对于催化剂总重量，含有以Fe2O3计为约30～约86重量％的铁化合物、以碱金属氧化物计为约1～约50重量％的碱金属、以氧化物计为约13重量％～约60重量％的稀土元素。
2.如权利要求1所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂，该催化剂是在包括氧化工序(1)和脱氢工序(2)的链烯基芳香族化合物的制造工序中的脱氢工序(2)中使用的催化剂，所述氧化工序(1)是在至少包含氢、水蒸气、烷基芳香族化合物的原料气体中混合含氧气体而在氧化催化剂的存在下使氢的一部分发生氧化反应的工序，所述脱氢工序(2)是对从氧化工序中流出的包含副产CO2的反应气体使用烷基芳香族化合物脱氢催化剂来制造链烯基芳香族化合物的工序，其特征在于，在如下所述的反应条件下使用：相对于由原料气体中包含的未反应的烷基芳香族化合物和产物中的链烯基芳香族化合物组成的全部芳香族分子的总流量，反应气体中所存在的CO2的浓度以摩尔比计在0.015～0.20的范围内。
3.如权利要求1所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂，其特征在于，烷基芳香族化合物是乙苯，链烯基芳香族化合物是苯乙烯单体。
4.如权利要求1所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂，其特征在于，铁化合物是氧化铁。
5.如权利要求1所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂，其特征在于，铁化合物是含钾的氧化物，是其组成以化学式表示为K2O.(Fe2O3)n的物质，n为1～11的整数。
6.如权利要求1所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂，其特征在于，碱金属是钠化合物或钾化合物。
7.如权利要求6所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂，其特征在于，碱金属是碳酸钾。
8.如权利要求1所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂，其特征在于，稀土元素是铈或镧。
9.一种烷基芳香族化合物脱氢催化剂，该催化剂在如下所述的体系内使用：至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内，其特征在于，相对于催化剂总重量，含有以Fe2O3计为约30～约85.5重量％的铁化合物、以氧化物重量计为约13重量％～约60重量％的铈或镧、以碱金属氧化物计为约1～约50重量％的碱金属、以碱土金属氧化物计为约0.2～约10重量％的碱土金属、以MoO3或WO3计为约0.2～约10重量％的钼或钨化合物。
10.一种烷基芳香族化合物脱氢催化剂，该催化剂在如下所述的体系内使用：至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内，其特征在于，相对于催化剂总重量，含有以Fe2O3计为约30～约85.5重量％的铁化合物、以氧化物重量计为约13重量％～约60重量％的铈或镧、以碱金属氧化物计为约1～约50重量％的碱金属、以碱土金属氧化物计为约0.2～约10重量％的碱土金属、以MoO3或WO3计为约0.2～约10重量％的钼或钨化合物及约1～约200ppm的贵金属。
11.如权利要求10所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂，其特征在于，贵金属选自钯、铂、铱、铑和钌。
12.一种经烧成的烷基芳香族化合物脱氢催化剂的制造方法，其特征在于，包括：将权利要求1所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂与足以制成可挤出混合物的水混合，藉此制备可挤出混合物的工序；将可挤出混合物成形而制成颗粒的工序；将颗粒干燥后进行烧成而制成成品催化剂的工序。
13.一种经烧成的烷基芳香族化合物脱氢催化剂的制造方法，其特征在于，包括：将权利要求9所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂与足以制成可挤出混合物的水混合，藉此制备可挤出混合物的工序；将可挤出混合物成形而制成颗粒的工序；将颗粒干燥后进行烧成而制成成品催化剂的工序。
14.一种经烧成的烷基芳香族化合物脱氢催化剂的制造方法，其特征在于，包括：将权利要求10所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂与足以制成可挤出混合物的水混合，藉此制备可挤出混合物的工序；将可挤出混合物成形而制成颗粒的工序；将颗粒干燥后进行烧成而制成成品催化剂的工序。
15.一种将烷基芳香族化合物脱氢的脱氢方法，该方法用于使权利要求1所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂与反应气体接触而生成链烯基芳香族化合物，所述反应气体至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内。
16.一种将烷基芳香族化合物脱氢的脱氢方法，该方法用于使权利要求9所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂与反应气体接触而生成链烯基芳香族化合物，所述反应气体至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内。
17.一种将烷基芳香族化合物脱氢的脱氢方法，该方法用于使权利要求10所述的烷基芳香族化合物脱氢催化剂与反应气体接触而生成链烯基芳香族化合物，所述反应气体至少包含水蒸气、CO2和烷基芳香族化合物，且CO2的存在量相对于原料气体中的芳香族化合物以摩尔比计在0.015～0.20的范围内。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430622A (zh) * 2015-12-11 2018-08-21 日商科莱恩触媒股份有限公司 烷基芳香族化合物脱氢催化剂及其制造方法以及使用其的脱氢方法
CN111909970A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 北京化工大学 一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法
CN112657503A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 铁系催化剂及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201515393D0 (en) 2015-08-28 2015-10-14 Univ Cardiff Method of producing compound alkenyl group

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1032119A (zh) * 1987-06-29 1989-04-05 国际壳牌研究有限公司 脱氢催化剂
CN101165031A (zh) * 2006-10-16 2008-04-23 罗门哈斯公司 将烷烃转化为烯烃的联合催化法以及用于该方法的催化剂

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58177148A (ja) * 1982-04-13 1983-10-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd スチレン製造用触媒
US4565898A (en) 1985-03-06 1986-01-21 Uop Inc. Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
US4758543A (en) 1987-07-01 1988-07-19 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
JPH088451B2 (ja) 1989-06-08 1996-01-29 株式会社ケンウッド Ｓｓｂ変調装置及びｓｓｂ復調装置
EP0487260A1 (en) 1990-11-19 1992-05-27 Canon Kabushiki Kaisha Printing method
EP0797559B1 (en) 1994-12-14 1999-04-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Dehydrogenation catalyst having a bimodal pore size distribution
EP1071508B1 (en) * 1998-04-01 2010-08-04 Süd-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts comprising at least iron, alkali metal and a noble metal
KR20030072541A (ko) 2002-03-04 2003-09-15 한국화학연구원 이산화탄소 산화제를 사용한 알킬방향족 탄화수소의탈수소화 방법
US7037876B2 (en) 2002-05-15 2006-05-02 Sud-Chemie Inc. High temperature shift catalyst prepared with a purity iron precursor
EP1509323B1 (en) 2002-05-15 2007-07-25 Süd-Chemie Ag Fischer-tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor method of preparation
WO2003097236A1 (en) 2002-05-15 2003-11-27 Süd-Chemie AG Fischer-tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor
US7271126B2 (en) 2002-05-15 2007-09-18 Sud-Chemie Inc. Catalyst for the dehydrogenation of ethyl benzene to STYRENE prepared with a high purity iron precursor
US7566680B2 (en) 2002-05-15 2009-07-28 Sud-Chemie Inc. High surface area iron material prepared from a low surface area iron metal precursor
US20020183573A1 (en) * 2002-05-17 2002-12-05 Cocco Raymond A Dehydrogenation of an alkyl aromatic compound and catalyst regeneration in a fluidized bed reactor
AR051961A1 (es) * 2004-11-18 2007-02-21 Shell Int Research Un proceso mejorado para producir un compuesto aromatico alquenilo bajo condiciones de proceso de vapor a aceites bajas
US20060106268A1 (en) 2004-11-18 2006-05-18 Shell Oil Company High activity and high stability iron oxide based dehydrogenation catalyst having a low concentration of titanium and the manufacture and use thereof
JP5096751B2 (ja) * 2007-01-26 2012-12-12 クラリアント触媒株式会社 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1032119A (zh) * 1987-06-29 1989-04-05 国际壳牌研究有限公司 脱氢催化剂
CN101165031A (zh) * 2006-10-16 2008-04-23 罗门哈斯公司 将烷烃转化为烯烃的联合催化法以及用于该方法的催化剂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430622A (zh) * 2015-12-11 2018-08-21 日商科莱恩触媒股份有限公司 烷基芳香族化合物脱氢催化剂及其制造方法以及使用其的脱氢方法
CN112657503A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 铁系催化剂及其制备方法与应用
CN112657503B (zh) * 2019-10-15 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 铁系催化剂及其制备方法与应用
CN111909970A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 北京化工大学 一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法
CN111909970B (zh) * 2020-08-10 2023-03-10 北京化工大学 一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法

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