CN111909970A - 一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，包括如下步骤：将外源介质预处理，并研磨得到外源介质固体颗粒；将厌氧微生物接种物预处理，接种到培养基中；向培养基中通入合成气，对厌氧微生物进行培养与驯化，富集得到可以实现碳链延长的厌氧产酸微生物；将外源介质固体颗粒与驯化后的厌氧产酸微生物在厌氧的条件下机械物理混合，得到生产中链脂肪酸的混合发酵体系；向反应器中通入合成气，得到中链脂肪酸。该方法中将厌氧微生物和外源介质一起形成混合发酵体系，该发酵体系能够加快厌氧产酸微生物的碳链延长过程生产中链脂肪酸；该发酵系统能够维持2‑36个月的稳定运行，外源介质不易失活，也不易造成厌氧微生物死亡。

Description

一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法
技术领域
本发明涉及一种中链脂肪酸的生产方法。更具体地，涉及一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法。
背景技术
近年来，世界各国对能源的需求及依赖日益剧增，化石能源日益匮乏。与此同时，为了实现社会的可持续发展和生态系统的健康稳定，以清洁环保的手段生产可再生能源及化学品受到了极大地关注。厌氧发酵作为一种具有高负荷、低能耗、低运行成本和产生能源等优点的新型生物技术，不仅能够替代传统填埋和焚烧的废弃物处理方式，还能够回收甲烷等清洁能源。同时，厌氧发酵处理废弃物的适用范围广，包括高浓度有机废水、固体有机废弃物等。
合成气来源于煤、石油、生物质和有机废物的气化，是一种主要成分为H2、CO、CH4、CO2和一些硫、氮化合物的可燃气体，来源丰度且价格低廉。研究发现，可以通过微生物发酵的方式将合成气转化为各种有用的燃料和化学品。微生物发酵又常被称为生物催化，与化学催化的方法相比,生物催化转化速度较慢，但能耗和设备成本低、生物酶的选择性高、副产物少、对污染物具有一定的耐受性。
传统的厌氧发酵工艺作为一种重要的生物发酵技术，能够通过一系列生物化学反应将合成气转化为挥发性脂肪酸和甲烷等产物实现有机废弃物的综合利用。但有很多学者认为甲烷和挥发性脂肪酸的热值较低、储存和运输成本较高，只能在一定程度上缓解日益严峻的能源危机。需要寻找具有更高商业价值的发酵产物，提升厌氧发酵工艺的竞争力。中链脂肪酸是具有6-12个碳原子的一元直链羧酸，能够用于制造动物饲料添加剂、食品添加剂、制药工艺的抗菌剂、植物生长促进剂、香料和药物。它具有比甲烷更高的能量密度、更高的产品价值和更广泛的应用。作为一种商业化学品，中链脂肪酸的传统生产方法主要是从化石燃料或天然油料中分离，但这种生产方式成本较高，限制了中链脂肪酸的广泛应用。近年来，厌氧微生物利用合成气生产中链脂肪酸的技术引起了人们的高度关注，它不仅能够快速、高选择性的生产中链脂肪酸，还具有专一性高和反应条件温和等优点，有利于缓解有机废弃物对环境造成污染。因此，将合成气作为生产原料通过厌氧微生物生产中链脂肪酸的技术具有极好的发展前景。
研究已经证明厌氧微生物能够利用合成气生产中链脂肪酸。不少研究者认为，这一过程可以被分为合成气发酵和碳链延长两个过程。在合成气发酵过程中，厌氧微生物通过Wood-Ljungdahl途径利用CO和H2提供还原能力，经由羰基分支和甲基分支催化转化生成乙酰辅酶A。此后，乙酰辅酶A进一步转化为乙醇和乙酸，并可以通过逆β氧化循环或脂肪酸生物合成碳链延长途径以达到生产中链脂肪酸的目的。需要注意的是，也有一些文献认为有些微生物能够直接用合成气，没有分为上述的两个步骤。
厌氧微生物利用合成气发酵的途径可能存在差别，但要如何提升微生物对合成气的利用效率是实现这种微生物催化反应达到工业生产要求目前需要解决的重要问题。CO和H2在水中的溶解度低、气液传质速率慢，这使得合成气发酵工艺中还普遍存在气体利用效率低的问题。
综上所述，需要提供一种全新的厌氧发酵方法，提高厌氧微生物利用合成气生产中链脂肪酸的效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法。该方法中将厌氧微生物和外源介质一起形成混合发酵体系，该发酵体系能够加快厌氧微生物的碳链延长过程生产中链脂肪酸；该发酵系统能够维持2-36个月的稳定运行，外源介质在反应体系中不易失活，也不易造成厌氧微生物死亡。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，包括如下步骤：
S11、将外源介质预处理，并研磨得到外源介质固体颗粒；
S12、将厌氧微生物接种物预处理，接种到培养基中；
S13、向培养基中通入合成气，对厌氧微生物进行培养与驯化，得到厌氧产酸微生物；
S14、将外源介质固体颗粒与驯化后的厌氧产酸微生物在厌氧的条件下机械物理混合，得到生产中链脂肪酸的混合发酵体系；
S15、向包含混合发酵体系的摇床反应器中通入合成气，混合厌氧发酵体系在厌氧条件下进行碳链延长，得到中链脂肪酸。
本发明中，术语“外源介质”是指能够促进合成气的吸收或转化，提高厌氧微生物利用效率的固体颗粒填料。包括金属氧化物、金属碳化物和其他填料。
本发明中，术语“厌氧产酸微生物”是指能够进行碳链延长的微生物，包括纯菌和混菌。微生物的来源包括现有公开的污泥、餐厨、下水道污泥、河道底泥、厌氧发酵罐出料、城市污水处理厂污泥、生产生活和工业废水、动物体内、畜禽养殖废水(粪便)以及例如国家微生物资源平台和美国典型培养物保藏中心销售的菌株。
本发明中，厌氧微生物的培养与驯化是指利用合成气对混合微生物进行富集与筛选，获得能够在厌氧发酵环境下利用合成气生产中链脂肪酸的菌群(厌氧产酸微生物)。培养驯化后的菌群具有的功能包括：1)利用合成气产酸；2)利用合成气或中间产物进行碳链延长。
本发明中，术语“混合发酵体系”是指反应器中微生物和外源介质整体作为“发酵条件”而存在，在本发明中形式上是一种微生物与外源介质的混合物。
本发明中，术语“中链脂肪酸”是指具有6-12个碳原子的一元直链羧酸。
作为技术方案的进一步改进，步骤S11中，所述外源介质为金属氧化物、金属碳化物和其他填料中的一种或多种。
优选地，所述金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、MoO3中的一种或多种；所述金属碳化物为Fe3C、Fe5C2、Co2C中的一种或多种；所述其他填料为糠醛渣热解碳、秸秆热解碳、颗粒活性炭、皂土，沸石粉、零价铁、磁铁粉、褐锰矿、悬浮生物填料、聚胺酯生物填料、生物炭中的一种或多种。
优选地，步骤S11中，所述外源介质固体颗粒的粒径为100-500目。
作为技术方案的进一步改进，步骤S11中，当外源介质为Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、MoO3、Fe3C、Fe5C2、Co2C中的一种或多种时，步骤S11的预处理，包括如下步骤：
S21、将助剂盐溶解于溶剂中，搅拌使其溶解均匀，得到助剂盐溶液；
S22、称取外源介质粉末，将助剂盐溶液加入到外源介质粉末中，搅拌使其充分混合，得到混合溶液；
S23、将混合溶液在空气氛围中，60-200℃条件下干燥；
S24、将S23干燥后固体产物在300-600℃温度下利用H2、CO或合成气进行还原渗碳反应，得到外源介质固体颗粒。
优选地，步骤S21中，所述助剂盐包括下列物质中的一种或多种：柠檬酸三钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸锰、硝酸锰、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸氧锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸银、高氯酸银、硝酸钯、氯化钯、硝酸镓、氯化镓、氯铂酸、二胺二硝基二氨铂、氯化疗、硝酸钌、硝酸铑、硫酸铑。
优选地，步骤S21中，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、1-缩-2-乙二醇中的一种或多种。
优选地，步骤S23中，所述干燥的时间为2-20h。
优选地，步骤S24中，所述合成气中H2/CO的体积比为1-3。
优选地，步骤S24中，所述的合成气气速为20-90mL/min。
优选地，步骤S24中，所述还原渗碳反应的时间为6-18h。
本发明中，所述厌氧微生物接种物选自现有公知能够进行碳链延长的纯菌和组成未知的混合菌群。对接种物进行预处理主要目的是去除或使产甲烷菌失活。培养基成分为能够满足厌氧微生物的生长和进行碳链延长的基础营养液和其他成分。
作为技术方案的进一步改进，步骤S12中，所述厌氧微生物接种物为混合菌群时，预处理为以下方式中的一种或多种：1)在100-120℃下，高压蒸汽灭菌10-30min；2)添加20-100mM2-溴代乙烷磺酸钠；3)降低pH至5-7。
优选的，步骤S12中，所述培养基的配方为每升溶液中含有以下量的物质：氯化铵1g、氯化钠0.1g、氯化镁0.1g、氯化钙0.05g、磷酸氢二钾0.4g、氯化亚铁0.002g、硼酸0.1mg、氯化钴0.1mg、氯化锌0.1mg、氯化镍0.1mg、氯化铜0.06mg、-乙二胺四乙酸0.001g、氯化锰0.1mg、硒酸0.1mg、氯化铝0.1mg。
优选地，步骤S12中，所述培养基C:N:P摩尔比为100-300:5:1。
作为技术方案的进一步改进，步骤S13中，所述培养和驯化包括培养基成分和环境参数的控制。为进行碳链延长，培养基中还需要添加一种或多种电子供体和电子受体。为提高驯化的效果与速度，设置多个梯度逐渐提高驯化条件负荷。
本发明中，术语“电子供体”是指能够通过自身氧化形成乙酰辅酶A，为碳链延长过程提供能量和还原当量的化合物，是碳链延长的发生的先决条件。
本发明中，术语“电子受体”是指能够结合电子供体形成的乙酰辅酶A，并形成碳链延长产物的脂肪酸。
优选地，步骤S13的驯化过程设置不同负荷梯度的合成气顶空的间歇实验，具体负荷量、驯化时间以及判断条件如下，培养基体积:顶空体积＝2-4：
A、0.3-0.5atm合成气、15-60天、24-48小时后顶空中的合成气消耗量＞50％；
B、0.7-1atm合成气、10-30天、24-48小时后顶空中的合成气消耗量＞50％；
C、1--2atm合成气、10-30天、24-48小时后顶空中的合成气消耗量＞50％。
优选地，步骤S13中所述的合成气的主要成分为以下气体的一种或多种：H2、CO、CO2。
本发明步骤S13中，所述的微生物培养与驯化过程中可能发生以下反应；
CO+H2O→H2+2CO2
6CO+3H2O→C2H6O+4CO2
4CO+2H2O→CH4+3CO2
4CO+2H2O→C2H4O2+2CO2
10CO+4H2O→C4H8O2+6CO2
6H2+2H2O→C2H6O+3H2O
4H2-CO2→CH4+2H2O
4H2-2CO2→C2H4O2+2H2O
10H2+4CO2→C4H8O2+6H2O
优选地，步骤S13中，所述培养基的控制条件为pH＝5-7，2-溴乙烷磺酸钠浓度为20-100mM。
优选地，步骤S13中，环境参数控制条件为温度25℃-40℃，添加的合成气保持1-4atm。
优选地，步骤S13中，所述的电子供体包括以下物质的一种或者几种：乙醇、甲醇、乳酸、半乳糖、半乳糖醇、丙酮酸、葡萄糖、乳糖、蔗糖。
优选地，步骤S13中，所述的电子受体包括以下物质的一种或者几种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
优选地，步骤S13中，所述厌氧产酸微生物的形成标准为以下方法中的一种或多种：1)培养基中能够检测到＞0.1g/L的己酸或庚酸；2)培养基中能够检测到＞0.5g/L丁酸或戊酸；3)24-48内合成气消耗＞30％，且不产生甲烷；4)重新接种到60-100mM乙醇和30-50mM乙酸中，每24h向反应体系中补充1atmCO气体，经10-30天发酵，检测产物中丁酸/戊酸＞1g/L，或己酸/庚酸浓度＞0.5g/L；5)培养基中能够检测到＞0.1g/L的辛酸/壬酸。
所述作为技术方案的进一步改进，步骤S14中，所述外源介质固体颗粒与驯化后的厌氧产酸微生物混合的方法包括以下步骤：
S31、配置培养基和控制条件；
所述培养基的配方为每升溶液中含有以下量的物质：氯化铵1g、氯化钠0.1g、氯化镁0.1g、氯化钙0.05g、磷酸氢二钾0.4g、氯化亚铁0.002g、硼酸0.1mg、氯化钴0.1mg、氯化锌0.1mg、氯化镍0.1mg、氯化铜0.06mg、EDTA0.001g、氯化锰0.1mg、硒酸0.1mg、氯化铝0.1mg；
所述培养基的控制条件为pH＝5-7，2-溴乙烷磺酸钠浓度为20-100mM；
S32、将步骤S13获得的厌氧产酸微生物接种到步骤S31配置的培养基中，得到微生物溶液；
S33、将外源介质固体颗粒放入微生物溶液中，混合均匀，形成混合发酵体系。
优选地，步骤S33中，外源介质的浓度为5-20g/L。
优选地，步骤S33中，在厌氧条件下混合、温度为25-40℃。
优选地，步骤S33中，在震荡速率为150±10rpm的摇床反应器中进行混合。
作为技术方案的进一步改进，步骤S15中，所述摇床反应器为全混合厌氧反应器或半混合浆态床反应器，摇床反应器的震荡速率为150±10rpm。
优选地，步骤S15中，培养基中添加30-100mM乙酸、丙酸或丁酸作为碳链延长的电子受体。
优选地、步骤S15中，反应条件为温度25-40℃、pH为5-7。
优选地、步骤S15中，合成气负荷为0.5-5atm，培养基体积:顶空体积＝2-4。
本发明步骤S15中，所述的厌氧微生物生产中链脂肪酸的过程中不仅可能发生S13步骤发生的反应，还可能发生以下反应：
Figure BDA0002626328160000061
Figure BDA0002626328160000062
Figure BDA0002626328160000063
Figure BDA0002626328160000064
Figure BDA0002626328160000065
Figure BDA0002626328160000066
Figure BDA0002626328160000067
Figure BDA0002626328160000068
Figure BDA0002626328160000069
Figure BDA00026263281600000610
本发明通过添加外源介质与厌氧微生物混合发酵的方式，强化合成气生产中链脂肪酸的过程。其中，外源介质能够提高合成气在液体中的传质速率，部分外源介质能够将合成气转化为甲酸或乙酸中间体，促进厌氧微生物对合成气的利用速率。同时，微生物能够吸附在外源介质表面，提高了微生物密度并为微生物提供附着点，提高生物发酵系统的稳定性。
目前，合成气通过化学催化剂生产中链脂肪酸的技术一般需要高温高压条件，且催化剂价格昂贵，易受硫化物等影响而失活。产出的中链脂肪酸选择性差、副产物多、催化剂能够保持稳定活性的时间较短。本发明的混合发酵体系反应条件温和、设备结构简单、产出的中链脂肪酸选择性高，副产物少、能够长时间稳定运行。
对比目前的合成气发酵技术。由于CO和H2在水中的溶解度低，气液传质速率慢，成为微生物合成气发酵的主要限速步骤。本发明设计的混合发酵体系中，外源介质可以提高合成气的气液传质速率，从而促进微生物对合成气的利用速率。部分外源介质还能将合成气转化为碳链延长过程所需的中间体，提高中链脂肪酸的产率。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的混合发酵体系包含外源介质与微生物两个部分。外源介质的制备与预处理过程简单，使用摇床进行物理混合；在合成中链脂肪酸的过程中，外源介质吸附或将合成气转化为甲酸或乙酸中间体，提高微生物对合成气的利用速率；
2)本发明中使用的外源介质包括金属氧化物、金属碳化物和其填料。其中的金属氧化物和金属碳化物经助剂处理后可以发挥更好的效果。所有的外源介质来源广泛、价格低廉、预处理过程简单、使用寿命长、机械稳定性好，其中部分外源介质能够利用合成气中的H2、CO和CO2为碳链延长提供所需的甲酸或乙酸前驱体从而提高气液传质速率；
3)本发明的厌氧微生物的培养与驯化方式简便。不需要借助生物工程技术就能够在常温常压下高效利用合成气合成中链脂肪酸。外源介质的补充对微生物合成气发酵中气液传质和生物利用速率缓慢问题有了重要突破，达到了促进微生物生产中链脂肪酸的目的。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，包括如下步骤：
1)称取氯铂酸，溶解于乙二醇中，搅拌使其溶解均匀；
2)称取Fe2O3粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入Fe2O3中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中所制得的物料转移至干燥箱，在150℃空气氛围下干燥12h；
4)将步骤3)中干燥后，固体粉末在350℃下，利用H2/CO体积比为1:1的合成气中还原反应10h，即可得到铁负载铂固体介质；
5)将120℃，60min高压蒸汽灭菌后的活性污泥投入厌氧发酵反应器，并添加必须的培养基；温度保持在35±2℃，在40mM乙酸和体积比例为1:1的H2/CO(1atm)的环境条件下长期培养驯化后，得到可以利用合成气的厌氧产酸微生物；
6)将步骤4)中的铁负载铂固体介质研磨至100-200目；保持温度为35℃，与步骤5)中长期驯化的厌氧产酸微生物混合，得到能够利用合成气生产中链脂肪酸的混合发酵体系；
7)每24h向包含混合发酵体系的摇床反应器内补充体积比例为1:1的H2/CO至1atm，添加80mM乙酸保持温度为35℃，pH＝7，进行为期40天的反应。
本申请中，活性污泥是用于生产中链脂肪酸的厌氧微生物；
步骤1)、2)中，使用的Pt与Fe2O3的质量比为0.03:1；
步骤4)中，所述还原反应后得到的铁负载铂固体介质中包含Fe2O3、Fe3C、Fe5C2、Fe2C和Pt助剂；
步骤5)中，培养基加入50mM2-溴乙烷磺酸；
步骤6)中，铁负载铂固体介质在混合发酵体系中的浓度为10g/L；
步骤6)，选用在厌氧培养基中培养和驯化100天的活性污泥(厌氧产酸微生物)；
步骤7)中、摇床振荡速率均为150±10rpm；
本实施例混合发酵体系将合成气转化为中链脂肪酸的产物分析结果如下表1所示：
表1：
Figure BDA0002626328160000091
在厌氧产酸微生物中添加的外源介质为铁负载铂固体介质，在第15天可以观察到有己酸的生成。相较于没有添加外源介质的发酵体系，此体系有效的促进了H2和CO经由催化转化以及微生物发酵生成己酸的反应速率。相较于化工合成过程，这混合发酵体系能够在常温常压下实现合成气的利用、副产物少。
本实施例中，开始反应时添加了80mM乙酸作为碳链延长过程的电子受体，相比于只有合成气的发酵体系能够更快的产出中链脂肪酸。
实施例2
一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，包括如下步骤：
1)称取二亚硝基二氨铂硝酸溶液，溶解二亚硝基二氨铂硝酸溶液于水中，搅拌使其溶解均匀，得到无色澄清透明溶液；
2)称取Fe3O4粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入Fe3O4中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中所制得的转移至干燥箱，在120℃空气氛围下干燥10h；
4)将步骤3)中干燥后，固体粉末在300℃下，利用H2/CO体积比为1:1的合成气中还原10h，即可得到铁负载铂固体介质；
5)将120℃，60min高压蒸汽灭菌后的活性污泥投入厌氧发酵反应器，并添加必须的营养物质。温度保持在35±2℃，在40mM乙酸和1atmCO环境条件下长期培养驯化后，得到可以利用合成气的厌氧产酸微生物；
6)将步骤4)中的铁负载铂固体介质研磨至100-200目。保持温度为35℃，与步骤5)中长期驯化的厌氧产酸微生物混合，得到能够利用合成气生产中链脂肪酸的混合发酵体系；
7)每24h向包含混合发酵体系的摇床反应器补充CO至1atm，添加80mM乙酸保持温度为35℃，pH＝7，进行为期40天的反应。
步骤1)中，所选用的二亚硝基二氨铂硝酸溶液为3.4％，二亚硝基二氨铂溶于10％硝酸溶液；
步骤1)、2)中，Pt:Fe3O4质量比为＝0.03:1；
步骤4)中，所述还原反应后得到的铁负载铂固体介质中包含Fe2O3、Fe3C、Fe5C2、Fe2C和Pt助剂；
步骤5)中，培养基加入50mM2-溴乙烷磺酸；
步骤6)，铁负载铂固体介质在反应器中的浓度为10g/L；
步骤6)，选用在厌氧培养基中培养和驯化100天的活性污泥(厌氧产酸微生物)；
步骤7)中、摇床振荡速率均为150±10rpm。
本实施例混合发酵体系将合成气转化为中链脂肪酸的产物分析结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002626328160000101
在反应体系中添加铁负载铂固体介质后，在第5天可以观察到有己酸的生成。相较于没有添加外源介质的发酵体系，此体系有效的促进了CO经由催化反应以及微生物体内反应生成己酸的反应速率。相较于实施例1，所引入的不同价态的铁的氧化物对此混合发酵体系有较强的影响。
实施例3
一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，包括如下步骤：
1)称取硝酸钯溶液，溶解硝酸钯溶液于水中，搅拌使其溶解均匀；
2)称取MoO3粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入MoO3中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中所制得的物料转移至干燥箱，在120℃-180℃空气氛围中干燥8-12h，得到固体物；
4)称取柠檬酸三钠，溶解于水中，搅拌使其溶解均匀，得到无色透明溶液；将得到的无色透明溶液滴入步骤3)得到的固体物中，搅拌使其充分混合，得到固体介质前体；
5)将步骤4)中得到的固体介质前体转移至干燥箱，在120℃-180℃空气氛围中干燥8-12h；
6)将步骤6)干燥后固体介质前体在还原条件为600℃下，利用H2/CO体积比为2:1的合成气还原10h，即可得到Na/Pd/MoO3介质；
7)将120℃，60min高压蒸汽灭菌后的活性污泥投入厌氧发酵反应器，并添加必须的营养物质。温度保持在35±2℃，在40mM乙酸和1atmCO环境条件下长期培养驯化后，得到可以利用合成气的厌氧产酸微生物；
8)将步骤6)中的Na/Pd/MoO3介质研磨至80-100目；保持温度为35℃，与步骤7)中长期驯化的厌氧产酸微生物混合，得到能够利用合成气生产中链脂肪酸的混合发酵体系；
9)每24h向包含混合发酵体系的摇床反应器补充体积比例为2:1的H2/CO至1atm，添加80mM乙酸，保持温度为35℃，pH＝7，进行为期40天的反应。
步骤1)中，所选用的硝酸钯溶液为10％硝酸钯溶于10％硝酸溶液；
步骤1)、4)中，使用的Na：Pd：MoO3的质量比为0.08：0.08：1；
步骤7)中，所述还原反应后得到的Na/Pd/MoO3介质中包含MoO3、Mo2C和Na、Pd助剂；
步骤7)中，培养基加入50mM2-溴乙烷磺酸；
步骤8)中，Na/Pd/MoO3介质在混合发酵体系中的浓度为2g/L；
步骤9)中、摇床振荡速率均为150±10rpm。
本实施例混合发酵体系将合成气转化为中链脂肪酸的产物分析结果如下表3所示：
表3：
Figure BDA0002626328160000121
在厌氧微生物中添加Na/Pd/MoO3固体介质后，在第10天可以观察到有己酸的生成。并且己酸浓度在10-40天中持续向增多的趋势发展。
实施例4
一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，包括如下步骤：
1)称取磁铁矿，研磨为粉末至颗粒粒径小于0.75μm；
2)将120℃，60min高压蒸汽灭菌后的活性污泥投入厌氧发酵反应器，并添加必须的培养基；温度保持在35±2℃，在40mM乙酸和1atmCO环境条件下长期培养驯化后，得到可以利用合成气的厌氧产酸微生物；
3)保持温度为35℃，将步骤1)中的磁铁矿粉末与步骤2)中长期驯化的厌氧产酸微生物混合，得到能够利用合成气生产中链脂肪酸的混合发酵体系；
4)每24h向包含混合发酵体系的摇床反应器补充体积比例为CO至1atm，添加100mM乙酸，保持温度为35℃，pH＝7，进行为期50天的反应。
步骤1)中，所选用的磁铁矿的主要成分为FeO和Fe2O3；
步骤2)中，培养基加入50mM2-溴乙烷磺酸；
步骤3)中，磁铁矿在混合发酵体系中的浓度为10g/L；
步骤4)中，摇床反应器的振荡速率为150±10rpm。
本实施例混合发酵体系将合成气转化为中链脂肪酸的产物分析结果如下表4所示：
表4：
Figure BDA0002626328160000131
在厌氧微生物中添加磁铁矿粉末后，在第10天可以观察到有己酸的生成。并且己酸浓度在10-60天中持续向增多的趋势发展。
实施例5
一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，包括如下步骤：
1)称取褐锰矿，研磨为粉末至颗粒粒径小于0.75μm；
2)将120℃，60min高压蒸汽灭菌后的活性污泥投入厌氧发酵反应器，并添加必须的培养基；温度保持在35±2℃，在40mM乙酸和1atmCO环境条件下长期培养驯化后，得到可以利用合成气的混合微生物；
3)保持温度为35℃，将步骤1)中的褐锰矿粉末与步骤2)中长期驯化的混合微生物混合，得到能够利用合成气生产中链脂肪酸的混合发酵体系；
4)每24h向包含混合发酵体系的摇床反应器补充体积比例为1:1的CO和H2至1atm，添加100mM乙酸，保持温度为35℃，pH＝7，进行为期50天的反应。
步骤1)中，所选用的褐锰矿的主要成分为FeO和Fe2O3；
步骤2)中，培养基加入50mM2-溴乙烷磺酸；
步骤3)中，褐锰矿在混合发酵体系中的浓度为10g/L；
步骤4)中、摇床振荡速率均为150±10rpm。
本实施例混合发酵体系将合成气转化为中链脂肪酸的产物分析结果如下表4所示：
表5：
Figure BDA0002626328160000141
对比例1
重复实施1，其不同之处仅在于：催化剂仅为厌氧产酸微生物，不添加外源介质，
本对比例将合成气转化为中链脂肪酸的产物分析结果如下表6所示：
表6：
Figure BDA0002626328160000151
与实施例1相比，不同之处在于发酵体系中没有加入外源介质。最终产物中乙酸、丁酸和己酸的产量分别比实施例1低了45％、16％和53％。同时，本对比例中乙酸、丁酸和己酸浓度达到与实施例1中相同的浓度需要的时间更长。
分析对比例结果的原因：由于缺少外源介质对合成气吸收与转化，导致微生物对合成气的利用速率降低；同时，缺少了外源介质作为微生物载体的作用，微生物的生物量降低，也可能导致中链脂肪酸的产量和产率降低。一些研究中也提到，外源介质的加入能够提高微生物对中链脂肪酸毒性的耐受性，这也是实施例1中能够出现更高浓度己酸产量的一个重要原因。
综上可知，本发明技术方案中，外源介质与微生物的混合发酵体系是提高合成气产中链脂肪酸的关键条件。
实验例
步骤S13中，判断厌氧微生物的驯化是否能够稳定生产中链脂肪酸中的方法，步骤如下：
1)配置与S13中相同的营养液，添加80mM乙醇和40mM乙酸；
2)接种80mL驯化污泥，pH调整为7，加入50mM2-溴乙烷磺酸钠；
3)恒温摇床设定：温度30℃，转速150±10rpm；
4)每24h向反应体系中补充1atmCO气体；
5)连续培养10-30天，每日监测气体消耗量与液体产物。
6)当液体产物中能够监测到10-40mM己酸，气体产物中监测不到甲烷时，则可以判定驯化后的微生物可以用于生产中链脂肪酸。
上述方法是一种重要且直接明了的方式，证实微生物的驯化是否成功。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、将外源介质预处理，并研磨得到外源介质固体颗粒；
S12、将厌氧微生物接种物预处理，接种到培养基中；
S13、向培养基中通入合成气，对厌氧微生物进行培养与驯化，得到厌氧产酸微生物；
S14、将外源介质固体颗粒与驯化后的厌氧产酸微生物在厌氧的条件下机械物理混合，得到生产中链脂肪酸的混合发酵体系；
S15、向包含混合发酵体系的摇床反应器中通入合成气，混合厌氧发酵体系在厌氧条件下进行碳链延长，得到中链脂肪酸。
2.根据权利要求1所述外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于：步骤S11中，所述外源介质为金属氧化物、金属碳化物和其他填料中的一种或多种；
优选地，所述金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、MoO3中的一种或多种；所述金属碳化物为Fe3C、Fe5C2、Co2C中的一种或多种；所述其他填料为糠醛渣热解碳、秸秆热解碳、颗粒活性炭、皂土，沸石粉、零价铁、磁铁粉、褐锰矿、悬浮生物填料、聚胺酯生物填料、生物炭中的一种或多种；
优选地，步骤S11中，所述外源介质固体颗粒的粒径为100-500目。
3.根据权利要求1所述外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于：步骤S11中，当外源介质为Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、MoO3、Fe3C、Fe5C2、Co2C中的一种或多种时，步骤S11的预处理，包括如下步骤：
S21、将助剂盐溶解于溶剂中，搅拌使其溶解均匀，得到助剂盐溶液；
S22、称取外源介质粉末，将助剂盐溶液加入到外源介质粉末中，搅拌使其充分混合，得到混合溶液；
S23、将混合溶液在空气氛围中，60-200℃条件下干燥；
S24、将S23干燥后固体产物在300-600℃温度下利用H2、CO或合成气进行还原渗碳反应，得到外源介质固体颗粒。
4.根据权利要求3所述外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于：步骤S21中，所述助剂盐包括下列物质中的一种或多种：柠檬酸三钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸锰、硝酸锰、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸氧锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸银、高氯酸银、硝酸钯、氯化钯、硝酸镓、氯化镓、氯铂酸、二胺二硝基二氨铂、氯化疗、硝酸钌、硝酸铑、硫酸铑；
优选地，步骤S21中，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、1-缩-2-乙二醇中的一种或多种；
优选地，步骤S23中，所述干燥的时间为2-20h；
优选地，步骤S24中，所述合成气中H2/CO的体积比为1-3；
优选地，步骤S24中，所述的合成气气速为20-90mL/min；
优选地，步骤S24中，所述还原渗碳反应的时间为6-18h。
5.根据权利要求1所述外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于：步骤S12中，所述厌氧微生物接种物为混合菌群时，预处理为以下方式中的一种或多种：1)在100-120℃下，高压蒸汽灭菌10-30min；2)添加20-100mM2-溴代乙烷磺酸钠；3)降低pH至5-7；
优选的，步骤S12中，所述培养基的配方为每升溶液中含有以下量的物质：氯化铵1g、氯化钠0.1g、氯化镁0.1g、氯化钙0.05g、磷酸氢二钾0.4g、氯化亚铁0.002g、硼酸0.1mg、氯化钴0.1mg、氯化锌0.1mg、氯化镍0.1mg、氯化铜0.06mg、乙二胺四乙酸0.001g、氯化锰0.1mg、硒酸0.1mg、氯化铝0.1mg；
优选地，步骤S12中，所述培养基C:N:P摩尔比为100-300:5:1。
6.根据权利要求1所述外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于：步骤S13的驯化过程设置不同负荷梯度的合成气顶空的间歇实验，具体负荷量、驯化时间以及判断条件如下，培养基体积:顶空体积＝2-4：
A、0.3-0.5atm合成气、15-60天、24-48小时后顶空中的合成气消耗量＞50％；
B、0.7-1atm合成气、10-30天、24-48小时后顶空中的合成气消耗量＞50％；
C、1-2atm合成气、10-30天、24-48小时后顶空中的合成气消耗量＞50％。
7.根据权利要求1所述外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于：步骤S13中所述的合成气的主要成分为以下气体的一种或多种：H2、CO、CO2；
优选地，步骤S13中，所述培养基的控制条件为pH＝5-7，2-溴乙烷磺酸钠浓度为20-100mM；
优选地，步骤S13中，环境参数控制条件为温度25℃-40℃，添加的合成气保持1-4atm；
优选地，步骤S13中，所述培养基中加入的电子供体包括以下物质的一种或者几种：乙醇、甲醇、乳酸、半乳糖、半乳糖醇、丙酮酸、葡萄糖、乳糖、蔗糖；
优选地，步骤S13中，所述培养基中加入的电子受体包括以下物质的一种或者几种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和壬酸。
8.根据权利要求1所述外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于：步骤S13中，所述厌氧产酸微生物的形成标准为以下方法中的一种或多种：1)培养基中能够检测到＞0.1g/L的己酸或庚酸；2)培养基中能够检测到＞0.5g/L丁酸或戊酸；3)24-48内合成气消耗＞30％，且不产生甲烷；4)重新接种到60-100mM乙醇和30-50mM乙酸中，每24h向反应体系中补充1atm CO气体，经10-30天发酵，检测产物中丁酸/戊酸浓度＞1g/L，或己酸/庚酸浓度＞0.5g/L；5)培养基中能够检测到＞0.1g/L的辛酸/壬酸。
9.根据权利要求1所述外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于：步骤S14中，所述外源介质固体颗粒与驯化后的厌氧产酸微生物混合的方法包括以下步骤：
S31、配置培养基和控制条件；
所述培养基的配方为每升溶液中含有以下量的物质：氯化铵1g、氯化钠0.1g、氯化镁0.1g、氯化钙0.05g、磷酸氢二钾0.4g、氯化亚铁0.002g、硼酸0.1mg、氯化钴0.1mg、氯化锌0.1mg、氯化镍0.1mg、氯化铜0.06mg、乙二胺四乙酸0.001g、氯化锰0.1mg、硒酸0.1mg、氯化铝0.1mg；
所述培养基的控制条件为pH＝5-7，2-溴乙烷磺酸钠浓度为20-100mM；
S32、将步骤S13获得的厌氧产酸微生物接种到步骤S31配置的培养基中，得到微生物溶液；
S33、将外源介质固体颗粒放入微生物溶液中，混合均匀，形成混合发酵体系；
优选地，步骤S33中，外源介质的浓度为5-20g/L；
优选地，步骤S33中，在厌氧条件下混合、温度为25-40℃；
优选地，步骤S33中，在震荡速率为150±10rpm的摇床反应器中进行混合。
10.根据权利要求1所述外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法，其特征在于：步骤S15中，所述摇床反应器为全混合厌氧反应器或半混合浆态床反应器，摇床反应器的震荡速率为150±10rpm；
优选地，步骤S15中，培养基中添加30-100mM乙酸、丙酸或丁酸作为碳链延长的电子受体；
优选地、步骤S15中，反应条件为温度25-40℃、pH为5-7；
优选地、步骤S15中，合成气负荷为0.5-5atm，培养基体积:顶空体积＝2-4。
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