CN113264558A - 一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料制备方法及其应用 - Google Patents
一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种Fe3O4/Silicate‑1分子筛纳米晶复合材料制备方法及其应用。提供的复合材料包括Silicate‑1分子筛纳米晶和Fe3O4微粒，所述Silicate‑1纳米晶的晶粒包覆Fe3O4微粒并将其连接成为一体，所Fe3O4/Silicate‑1分子筛纳米晶复合材料为微孔纳米晶体堆积的堆积孔材料。本发明的Fe3O4/Silicate‑1分子筛纳米晶复合材料是一种具有高效传导和气体分离能力的功能材料。该复合型功能材料可以有效解决在干发酵过程中的传质困难和微生物生命活动中关键酶合成的金属补给，进而实现提高垃圾处理量和能源效益最大化的双赢目标。本发明的制备方法过程简单，合成条件相对温和，重复性高，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于生物化学领域(或环保技术领域)，尤其涉及一种 Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料及其制备方法和用途。
技术背景
能源短缺是本世纪面临的重大难题之一，在众多清洁能源中，以生物质作为原材料生产的各种生物能源(乙醇、甲烷、氢气和生物柴油等)受到了广泛的关注。生物能源是典型的低碳燃料，可大大减少温室气体的排放。有机废弃物(如厨余垃圾等)农作物、有机粪便、树木和其它植物及其残体(如农业秸秆等)都可作为生物能源的发酵原料。随着城镇化加快和人民生活水平的提高，各种垃圾的产生量与越来越多。
实现垃圾的资源化处理是关系国计民生的重大课题。固态干发酵技术在废弃物绿色处理和能源化再利用方面优势显著，极具发展潜力。其可适应多种来源的固体有机废弃物，消除环境垃圾污染的同时生成清洁气体(CH4)，且运行成本低。并具备无需预处理、能耗低、占地省和沼液产生量小等优点。
目前用于干发酵的原料含水量较低，流动性差，这使得主导生化反应的微生物与中间反应产物挥发酸(VFAs)在介质中的扩散和迁移受到阻碍，并且因厌氧发酵多步骤性、多种微生物参与和异质性，容易造成传质传热不均匀，使得厌氧干发酵机制研究进展缓慢。厌氧颗粒之间的质量传递在废弃物资源化利用过程中是非常关键的步骤。在干发酵厌氧未搅拌的消化过程中，较低的气泡产生率形成的薄层固液气交界面和低含水率抑制了传质。因此，设计具有高效传导和气体分离能力的功能材料是提高厌氧干发酵性能的关键。
发明内容：
本发明提供了一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料及其制备方法和用途，其具有高效传导和气体分离能力，能显著提高厌氧干发酵性能。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料，所述 Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料包括Silicate-1分子筛纳米晶和Fe3O4微粒，所述Silicate-1纳米晶包覆Fe3O4微粒并将其连接成为一体。
在一个实施方式中，所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料为含有堆积孔的微孔材料。
本发明还提供所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法：
步骤a)：将硅源、结构导向剂、水按摩尔比为1：0.05～0.4：0.5～2充分混合，制备混合物；
步骤b)：在蒸汽辅助的条件下，对所述混合物依次进行陈化和晶化处理，获得结晶产物；
步骤c)：对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得 Silicate-1纳米分子筛。
步骤d)：将三价铁盐、二价铁盐、还原剂混合后溶于乙醇水溶液。将步骤 c)所述样品Silicate-1纳米晶放入上述水溶液中，超声处理后，加入一定量的氨水。然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，在烘箱中高温处理获得产物离心洗涤，再将其置于烘箱中干燥，收集即可得到高分散的Fe3O4/Silicate- 1分子筛纳米晶复合材料。
在一个实施方式中，步骤b)所述晶化处理包括：
将所述混合物移入到开口玻璃器皿中，再将所述玻璃器皿转入水热反应釜釜内衬中，所述水热反应釜内衬中加入0-15mL去离子水，并要防止玻璃器皿外的水进入所述玻璃器皿中；在蒸汽辅助的条件下，将所述水热反应釜调至 120～180℃后，对所述混合物进行晶化处理，其晶化时间为10～120h，获得结晶产物。
在一个实施方式中，步骤a)所述硅源选自白炭黑、多孔硅、固态硅胶及硅溶胶中的一种或几种。
在一个实施方式中，步骤d)所述还原剂选自腐殖酸钠或抗坏血酸中的一种或几种；
在一个实施方式中，步骤d)所述三价铁盐选自硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的一种或几种；
在一个实施方式中，步骤d)所述二价铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种；
在一个实施方式中，步骤d)所述三价铁盐与二价铁盐摩尔比为0.1-3.8。
在一个实施方式中，步骤d)所述三价铁与二价铁总量与还原剂的摩尔比为 0.01-5。
在一个实施方式中，步骤d)所述离心洗涤用乙醇和水分别洗涤三次，离心速率5000-12000r/min；其中乙醇浓度为45％-98％。
在一个实施方式中，步骤d)所述超声温度15-40℃且超声1-8小时；
在一个实施方式中，步骤d)所述高温处理温度为80-160℃，处理时间4-24 小时；
在一个实施方式中，步骤d)所述离心洗涤用乙醇和水分别洗涤三次，离心速率5000r/min；其中乙醇浓度为75％-98％。
本发明所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料用于强化干发酵产甲烷。
本发明的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料可以有效解决干发酵过程中传质困难和微生物生命活动关键酶合成的金属补给，进而实现垃圾处理量和能源效益以产生双赢作用高效传导和气体分离能力的功能材料。本发明的制备方法过程简单，合成条件相对温和，重复性高，成本低廉。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的优选实施例，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先是Silicate-1纳米分子筛的制备方法：将硅源：结构导向剂：水按摩尔比为1：0.05～0.4：0.5～2充分混合，制备混合物；
(2)反应釜内放置含有上述混合物的玻璃小瓶，玻璃小瓶外的釜衬内放入 0-30mL水，将反应釜在高温下进行高温晶化，获得结晶产物；对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得Silicate-1纳米分子筛载体。
(3)之后将三价铁盐，二价铁盐，还原剂按照一定比例配置成体积比1： 1的乙醇水溶液。将上述样品Silicate-1纳米晶放入上述水溶液中，超声处理。之后将在80℃的温度下加入一定量的氨水。然后将悬浮液转移到100mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中，高温处理一段时间，获得产物离心洗涤，在将其置于20-60℃的烘箱中干燥6小时，收集即可得到高分散的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料。
实施例2
一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先是Silicate-1纳米分子筛的制备方法：将白炭黑(以二氧化硅计)：四丙基氢氧化铵：水按摩尔比为1：0.2：0.5充分混合，制备混合物；
(2)反应釜内放置含有上述混合物的玻璃小瓶，玻璃小瓶外的釜衬内放入 8mL水，之后将其放入反应釜在135℃的烘箱中进行高温晶化，获得结晶产物；对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得Silicate-1纳米分子筛。
(3)将2.8g的FeCl3·6H2O,1.9g的FeSO4·7H2O,0.2g的腐殖酸钠和0.3gSilicate-1纳米分子筛溶于50mL体积比为1∶1的乙醇水溶液中,超声处理6h，在90℃下加入5mL的氨水。然后将悬浮液转移到100mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃下恒温12h后自然冷却,用水和乙醇各洗涤3次,每次洗涤后在离心机中以6000r/min离心分离5min，在60℃的烘箱中干燥6h，收集即可得到高分散的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料。
实施例3
一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先是Silicate-1纳米分子筛的制备方法：将白炭黑(以二氧化硅计)：四丙基氢氧化铵：水为1：0.5：0.2充分混合，制备混合物；
(2)反应釜内放置含有上述混合物的玻璃小瓶，玻璃小瓶外的釜衬内放入 10mL水，之后将其放入反应釜在180℃的烘箱中进行高温晶化，获得结晶产物；对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得Silicate-1纳米分子筛。
(3)将3.2g的FeCl3·6H2O，2.5g的FeSO4·7H2O，0.4g的腐殖酸钠和0.6 gSilicate-1纳米分子筛溶于60mL体积比为1∶1的乙醇水溶液中,超声处理10h，在90℃下加入8mL的氨水。然后将悬浮液转移到100mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃下恒温18h后自然冷却,用水和乙醇各洗涤3次，每次洗涤后在离心机中以10000r/min离心分离15min，在60℃的烘箱中干燥6h,收集即可得到高分散的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料。
实施例4
一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先是Silicate-1纳米分子筛的制备方法：将白炭黑(以二氧化硅计)：四丙基氢氧化铵：水为1：0.8：0.4充分混合，制备混合物；
(2)反应釜内放置含有上述混合物的玻璃小瓶，玻璃小瓶外的釜衬内中放入15mL水，之后将其放入反应釜在180℃的烘箱中进行高温晶化，获得结晶产物；对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得Silicate-1纳米分子筛。
(3)将7.6g的FeCl3·6H2O,5.2g的FeSO4·7H2O,0.9g的腐殖酸钠和1.6gSilicate-1纳米分子筛溶于120mL体积比为1∶1的乙醇水溶液中,超声处理10h，在90℃下加入20mL的氨水。然后将悬浮液转移到200mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中,在140℃下恒温18h后自然冷却,用水和乙醇各洗涤3次,每次洗涤后在离心机中以10000r/min离心分离15min,在60℃的烘箱中干燥6h,收集即可得到高分散的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料。
实施例5
一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先是Silicate-1纳米分子筛的制备方法：将硅溶胶(以二氧化硅计)：四丙基氢氧化铵：水为1：1：0.4充分混合，制备混合物；
(2)反应釜内放置含有上述混合物的玻璃小瓶，玻璃小瓶外的釜衬内放入 20mL水，之后将其放入反应釜在130℃的烘箱中进行高温晶化，获得结晶产物；对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得Silicate-1纳米分子筛。
(3)将9.6g的FeCl3·6H2O，7.2g的FeSO4·7H2O，1.2g的腐殖酸钠和1.6 gSilicate-1纳米分子筛溶于150mL体积比为1∶1的乙醇水溶液中,超声处理10 h,在90℃下加入20mL的氨水。然后将悬浮液转移到200mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中,在80℃下恒温18h后自然冷却,用水和乙醇各洗涤3次,每次洗涤后在离心机中以10000r/min离心分离15min,在60℃的烘箱中干燥6h,收集即可得到高分散的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料。
实施例6
一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先是Silicate-1纳米分子筛的制备方法：将硅溶胶(以二氧化硅计)：四丙基氢氧化铵：水为1：0.35：0.25充分混合，制备混合物；
(2)反应釜内放置含有上述混合物的玻璃小瓶，玻璃小瓶外的晶化釜的衬内放入20mL水，之后将其放入反应釜在135℃的烘箱中进行高温晶化，获得结晶产物；对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得Silicate-1 纳米分子筛。
(3)将16.6g的FeCl3·6H2O，9.2g的FeSO4·7H2O，3.2g的腐殖酸钠和 4.6gSilicate-1纳米分子筛溶于130mL体积比为1∶1的乙醇水溶液中，超声处理10h，在90℃下加入25mL的氨水。然后将悬浮液转移到200mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中，在80℃下恒温18h后自然冷却，用水和乙醇各洗涤3次，每次洗涤后在离心机中以10000r/min离心分离15min，在60℃的烘箱中干燥6 h，收集即可得到高分散的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料。
本发明提供的一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，可以有效解决干发酵过程中传质困难和微生物生命活动关键酶合成的金属补给，进而实现垃圾处理量和能源效益以产生双赢作用高效传导和气体分离能力的功能材料。本发明的制备方法过程简单，合成条件相对温和，重复性高，成本低廉。同时，本方法还具有环境污染小、有利于工业化生产等优点。
实验例1复合材料的有机垃圾厌氧发酵的性能实验
将上述实施例制备得到的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料按照厌氧发酵器的体积0-150mg/L投加到厌氧发酵体系中，观察其对有机垃圾厌氧发酵产沼气量和甲烷含量的影响。厌氧发酵反应器为1个圆柱型CSTR反应器设计而成。CSTR罐体直径为360cm，高为1000cm，有效体积为100L。由不锈钢305加工而成，配有在线监测温度传感器，每1h搅拌10min，外配湿式气体流量计，用于计量产气体积。甲烷含量采用气相色谱法(安捷伦7820GC，色谱柱为Restak Porakap Q填充柱)，在测定条件为载气为氮气，流速为5ml/min；柱温：70℃保持20min；进样口温度为250℃，不分流；热导检测器(TCD)温度：250℃；阀箱温度120℃的情况下用以检测不同复合材料不同时间的沼气量和甲烷含量。
实验发现，本发明复合材料具有提升有机垃圾厌氧发酵产沼气和甲烷产量的优良性能，具有应用于有机垃圾厌氧发酵产沼气和甲烷的潜力。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料，其特征在于，所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料包括Silicate-1分子筛纳米晶和Fe3O4微粒，所述Silicate-1纳米晶包覆Fe3O4微粒并将其连接成为一体。
2.权利要求1所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a)：将硅源、结构导向剂、水按摩尔比为1：(0.05～0.4)：(0.5～2)充分混合，制备混合物；
步骤b)：在蒸汽辅助的条件下，对所述混合物依次进行陈化和晶化处理，获得结晶产物；
步骤c)：对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得Silicate-1纳米分子筛；
步骤d)：将三价铁盐、二价铁盐、还原剂混合后溶于乙醇水溶液；将步骤c)所述样品Silicate-1纳米晶放入上述水溶液中，超声处理后，加入一定量的氨水；然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，在烘箱中高温处理获得产物离心洗涤，再将其置于烘箱中干燥，收集即可得到高分散的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料。
3.根据权利要求2所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)所述硅源选自白炭黑、多孔硅、固态硅胶及硅溶胶中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d)所述还原剂选自腐殖酸钠、抗坏血酸等的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d)所述三价铁盐选自硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d)所述二价铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d)所述三价铁盐与二价铁盐摩尔比为0.1-3.8。
8.根据权利要求2所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d)所述三价铁与二价铁总量与还原剂的摩尔比为0.01-5。
9.根据权利要求2所述的Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料制备方法，其特征在于，步骤d)所述离心洗涤用乙醇和水分别洗涤三次，离心速率5000-12000r/min；其中乙醇浓度为45％-98％。
10.权利要求1所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料的用途，其特征在于，所述Fe3O4/Silicate-1分子筛纳米晶复合材料用于厌氧发酵产甲烷。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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