KR20030072541A - 이산화탄소 산화제를 사용한 알킬방향족 탄화수소의탈수소화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바나듐과 안티몬의 담지 촉매 존재하에서 이산화탄소를 산화제로 사용하여 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화 방법으로, 기존의 수증기를 사용하는 탈수소 방법에 비해 열역학적 평형개선 효과에 의한 반응온도 절감 및 탄화수소 전환율 향상, 그리고 에너지 절감 효과를 동시에 얻을 수 있는 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명에 따른 탈수소화 공정에 이용되는 이산화탄소는 고순도 제품을 이용하는 것은 물론 석유화학 산화공정에서 배출되는 무정제 상태의 이산화탄소를 추가 정제없이 사용하더라도 상기한 효과를 얻을 수 있으므로 산업적으로 그 효용가치는 더욱 우수하다.

Description

이산화탄소 산화제를 사용한 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화 방법{Novel Method for Catalytic Dehydrogenation of Hydrocarbons Using Carbon Dioxide as Soft Oxidant}

본 발명은 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바나듐과 안티몬의 담지 촉매 존재하에서 이산화탄소를 산화제로 사용하여 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화 방법으로, 기존의 수증기를 사용하는 탈수소 방법에 비해 열역학적 평형개선 효과에 의한 반응온도 절감 및 탄화수소 전환율 향상, 그리고 에너지 절감 효과를 동시에 얻을 수 있는 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 탈수소화 공정에 이용되는 이산화탄소는 고순도 제품을 이용하는 것은 물론 석유화학 산화공정에서 배출되는 무정제 상태의 이산화탄소를 추가 정제없이 사용하더라도 상기한 효과를 얻을 수 있으므로 산업적으로 그 효용가치는 더욱 우수하다.

방향족 올레핀계 화합물은 화학산업 분야에서 고분자 단량체 및 원료물질로 널리 이용되고 있다. 방향족 올레핀계 화합물은 일반적으로 알킬방향족 탄화수소를 탈수소반응하여 제조하고 있다. 일반적으로 탄화수소 탈수소 공정은 탄화수소 및 촉매의 선택에 따라 생성물의 수율 및 선택성이 결정되고, 코킹으로 인한 비활성화 억제 및 촉매수명 향상 등을 목적으로 다양한 희석제 또는 산화제를 선택 사용하고 있다. 예를 들면, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소는 활성 향상과 촉매수명 향상을 위해 수증기를 희석제로 사용한 탈수소 공정이 널리 활용되고 있다. 그리고, 프로판 및 C₈∼C₁₂범위의 선형 지방족 탄화수소의 경우는 코킹에 의한 촉매 비활성화가 특히 심해서 열역학적인 평형이 불리한데도 불구하고 촉매수명 향상을 위해 수소를 희석제로 사용하고 있다. 또한, 1-부텐으로부터 1,3-부타디엔으로의 탈수소 공정에서는 산화제로서 공기 또는 산소를 이용하고 있다.

에틸벤젠 탈수소 공정은 탈수소 공정을 대표하는 것으로, 이로부터 제조되는스티렌은 합성고무, ABS 수지, 폴리스티렌 등의 단량체 및 원료물질로 활용되는 석유화학 산업에서 매우 중요한 화합물이며, 매년 수요증대로 인해 생산량이 계속 증가되고 있는 추세에 있다. 스티렌은 공업적으로 철산화물 촉매상에서 과량의 수증기를 공급하는 에틸벤젠의 탈수소화 공정에 의해 주로 생산되고 있다. 대부분의 에틸벤젠의 탈수소화 공정은 단열 또는 등온 반응기에서 550 ∼ 650 ℃의 반응온도, 상압 이하의 압력 조건에서 에틸벤젠에 수증기를 과량 첨가하여 운전되고 있다. 그리고 벌크형태의 K-Fe₂O₃계열의 촉매가 이 공정의 상용촉매로 적용되고 있다. 그러나, 이 공정은 과량의 초가열된 수증기를 사용함으로 인해 생성물의 분리를 위한 냉각과정에서 수증기의 응축에 의해 많은 에너지 손실을 야기하고, 그리고 에틸벤젠 탈수소 반응이 열역학적으로 제한을 받는 흡열반응이기 때문에 고수율의 스티렌을 얻는데 한계가 있다.

이에, 수증기를 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화에서 야기되는 문제점들을 극복하기 위해 여러 가지 방법들이 제안되었다.

첫 번째 방법은 에틸벤젠 탈수소와 수소의 선택적 산화반응을 조합하는 공정으로, 탈수소된 수소를 산소에 의해 산화시켜 내부로부터 반응열을 공급하고 경우에 따라서는 반응의 평형을 개선하는 방법이 제안된 바 있다. Bricker 등은 미국특허 제4,717,779호(1988)에서 탈수소 촉매와 백금계 산화촉매의 이원촉매를 사용하여 에틸벤젠 탈수소 공정과 생성되는 수소의 산화 공정을 조합하는 새로운 공정을 제안하였다. 그리고 UOP사의 미국특허 제4,418,237호(1983)와 미국특허제4,435,607호(1984)에서는 에틸벤젠 탈수소 반응을 위한 이원촉매로서 수증기 존재하의 에틸벤젠 탈수소 촉매와 반응중에 생성되는 수소의 산화촉매를 함께 사용하는 방법을 제안하였다. 이 특허에서 산화촉매는 2단계로 진행되는 탈수소 반응기 사이에 산화촉매를 적용하거나 수증기 존재하에서 탈수소 반응기내에 함께 사용하는 방법이 적용되었다. UOP의 이런 개념과 Lummus의 기술을 조합한 SMART 공정이 제안되었으며, 이 공정은 기존 에틸벤젠 탈수소 공정을 큰 변화없이 개조하여 적용할 수 있다고 알려져 있다. 그러나 아직까지 본격적으로 현장에 적용되지는 못하고 있으며, 산소 사용시 위험성에 대한 우려도 제기되고 있다.

두 번째 방법은 분자산소를 이용한 산화적 탈수소 공정에 의해 반응온도를 낮추고 발열반응으로 흡열반응의 문제점을 극복하는 방법이 제안되었다. Standard Oil에서는 미국특허 제4,255,283호(1981)과 미국특허 제4,246,421호(1981)에서 다성분계 금속포스페이트 촉매상에서 에틸벤젠의 산화 탈수소에 의해 스티렌을 제조하는 방법을 특허화하였다. 이외에도 지르코늄 포스페이트, 세륨 포스페이트, 탄소분자체 등의 다양한 소재들이 300 ∼ 500 ℃ 반응온도 영역에서 산화 탈수소 반응에 활성이 있다고 문헌에 보고되고 있으나, 분자산소를 산화제로 사용할 때의 폭발 위험성 등의 문제점과 크랙킹, 완전산화, 부분산화 등의 부반응에 의한 선택성 감소 등의 문제가 있다.

그리고 세 번째 방법은 무기막 촉매를 적용시킨 평형제한 반응으로 탈수소화 반응의 평형을 개선하고 반응온도를 낮추고자 하는 것이다. 영국특허 제2,201,159호에는 3단계 에틸벤젠 탈수소 반응기중에 두 번째 반응기에 다관형 감마-알루미나 분리막 반응기를 도입하여 생성된 수소 기체의 분리를 시도하였다. Standard Oil의 유럽공개특허 제438,902 A2호에서는 전자 및 산소 음이온 전도성을 갖는 페롭스카이트 산화물로 구성되는 다성분 산화물 분리막 반응기를 에틸벤젠 탈수소 반응기에 적용한 바 있다. 그러나 무기막을 사용할 경우 고비용, 열전달 및 물질전달의 문제 때문에 아직까지 산업적으로 활용되지 못하고 있다.

따라서 탈수소 반응의 제한된 평형을 개선하고 수증기 사용으로 인한 과다한 에너지 소모를 절감하기 위해서는, 상기에서 제시된 방법들 이외에 보다 경제적이고 안전한 탈수소화 공정이 필요하다.

본 발명에서는 이산화탄소라는 새로운 산화제를 이용하는 에틸벤젠을 비롯한 알킬방향족 탄화수소의 탈수소 방법을 제안한다. 이산화탄소는 예전에는 환경오염 물질로 여겨지지 않았으나 최근 들어서는 지구온난화를 일으키는 물질로 인식되면서 인류가 가장 시급히 해결해야 할 문제로 부각되고 있다. 이산화탄소를 화학공정의 청정 산화제로서 재사용하는 아이디어는 화학공정의 부산물로서 환경변화를 유발하는 불필요한 물질로 간주하고 있는 일반 인식을 뒤엎는 발상의 전환을 요구한다. 이산화탄소는 분자산소에 비해 매우 약한 산화력을 갖고 있어 그동안 산화제로서의 역할은 무시되어 왔다. 그러나 산화력은 일반적으로 사용되는 산화성 기체나 산화제 화합물들에 비해 약하지만 촉매상에서 활성화되면 분명히 산화제로서 작용할 수 있다. 따라서 에틸벤젠과 같은 탄화수소 탈수소 반응에 이산화탄소를 산화제로 사용하여 기존의 수증기 사용을 대체할 수 있다면 에너지 절약형 신공정으로서 유용하게 활용될 수 있다.

그러나 이제까지는 이산화탄소의 활용이 극히 제한되어 왔다. 특히 철산화물을 주성분으로 하고 K-Fe₂O₃산화물이 활성산화물로 알려져 있는 공업용 에틸벤젠 탈수소 촉매의 경우 이산화탄소의 존재가 촉매 활성을 크게 저하시키기 때문에 적용이 간단하지 않다[Appl. Catal.,67, 179 (1991)]. 따라서 스팀 탈수소 공정을 사용하는 스티렌 제조공정에서 이산화탄소는 촉매활성을 저하시키는 피독 기체로 간주되어 사용이 제한될 수 밖에 없었다. 이러한 이산화탄소에 의한 피독효과는 공업용 에틸벤젠 탈수소 촉매에서 활성산화물로 작용하는 K₂Fe₂O₄또는 K₂Fe₂₂O₃₄와 같은 훼라이트류 화합물이 이산화탄소 존재시 K₂CO₃및 Fe₂O₃등의 활성이 낮은 화합물로 분해되기 때문에 일어나는 현상이다. 그러나 사용하는 촉매계를 변화시켜 이산화탄소에 의해서도 탄화수소 탈수소 공정에서 충분히 높은 활성과 선택성 효과를 얻을 수 있기 때문에 발상의 전환이 필요하다. 이에, 본 발명자 등은 이미 미국특허 제6,037,511호(2000)와 제6,034,032호(2000)에 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 탈수소 반응에 이산화탄소를 사용하여 촉매활성을 향상시키는 철산화물 담지 촉매를 제안한 바 있다. 또한, 일본의 Sugino 등은 활성탄 담체에 리튬 훼라이트 산화물을 담지한 촉매계가 이산화탄소 기류하에서 에틸벤젠의 탈수소 반응활성이 크게 향상된다는 결과를 발표하였다[Appl. Catal.,121, 125 (1995))]. 또 다른 결과로는 Fe₂O₃/Al₂O₃촉매[Catal. Lett.,58, 59 (1999)]와 활성탄 담체에 바나듐 산화물이 담지된 촉매[Appl. Catal. A,192, 281 (2000)]가 이산화탄소를 이용한 에틸벤젠 탈수소 반응에서 높은 활성을 보인다는 보고도 있다.

한편, 최근의 연구경향은 이산화탄소가 더 이상 폐기물이 아니라 유용한 화학자원이 될 수 있다는 가능성을 제시하고 있지만 이산화탄소를 화학공정에 실제로 적용하기 위해서는 많은 양의 이산화탄소를 어떻게 확보하는가 하는 것이 경제성의 관건이 될 수 있다. 최근들어 이산화탄소는 지구 온난화를 비롯한 이상 기후변화의 주범으로 인식되고 있어 이산화탄소 배출 억제 또는 이산화탄소 처리 기술이 광범위하게 개발중에 있다. 흡수법에 의한 이산화탄소 분리 정제 기술이 이미 개발되어 석유화학 공정에서 널리 사용되고 있으며, 흡착 및 분리막 기술도 계속 개발중에 있다. 그러나 이산화탄소를 고순도로 분리 정제하여 화학공정에 활용하는 것은 이산화탄소 활용 공정의 원료비 절감에도 유리하지 않기 때문에 이산화탄소 배출원에서 특별한 추가 정제없이 반응공정에 직접 활용하는 것이 가장 바람직하다. 특히 석유화학 산업에서는 이산화탄소가 비교적 높은 비율로 다량 발생되는 경우가 빈번하기 때문에 이를 활용하여 배출원과 인접한 위치에 탈수소 공정을 설치한다면 운반비 및 원료비 절감의 측면에서 크게 잇점을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 알킬방향족 탄화수소를 탈수소 반응하는데 있어 기존의 수증기를 사용하는 공정 대신에 이산화탄소를 산화제로 사용하고, 또한 바나듐 및 안티몬이 활성금속으로 담지된 특정촉매를 함께 사용하는 등의 반응조건을 최적화하여 석유화학 공정에서 배출되는 정제되지 않은 이산화탄소의 사용이 가능한 새로운 알킬방향족 탄화수소의 탈수소 반응조건을 확립함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 석유화학 공정에서 배출되는 이산화탄소의 무정제 활용 (On-Site CO₂Utilization) 기술로서, 이산화탄소 산화제를 이용한 새로운 탄화수소 탈수소화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에서 제안하는 이산화탄소 산화제를 이용하는 탄화수소의 새로운 탈수소 공정의 개략도이다.

도 2는 이산화탄소 산화제를 이용하는 탄화수소 탈수소 반응의 촉매활성을 테스트하기 위해 사용된 튜브형 등온 반응기의 개략도이다.

도 3은 이산화탄소 산화제를 에틸벤젠 탈수소 공정에 적용했을 때 본 발명의 촉매가 나타내는 촉매활성과 스팀 희석제를 에틸벤젠 탈수소 공정에 적용했을 때 기존 상업용 형태의 촉매가 나타내는 촉매활성을 온도에 따라 비교한 그림이다.

본 발명은 촉매 및 이산화탄소 산화제 존재하에 알킬방향족 탄화수소를 탈수소화하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 바나듐(V)과 안티몬(Sb)이 활성금속으로 담지된 담지촉매인 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 탈수소 공정은 에틸벤젠을 비롯하여 큐멘, 디알킬벤젠과 같은 다양한 알킬방향족 탄화수소에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄화수소 탈수소 공정에 사용되는 이산화탄소는 고순도 제품은 물론 여타 석유화학 공정에서 배출되는 무정제된 이산화탄소일 수도 있다. 이산화탄소를 배출하는 대표적인 석유화학 공정으로는 에틸렌의 산화반응에 의한 에틸렌옥사이드 생산 공정이 있고, 이 공정에서는 반응 후 기체상태인 에틸렌옥사이드와 이산화탄소 부산물이 생성되는데 에틸렌옥사이드 제품을 활용하기 위해서는 이산화탄소를 분리해야 하며, 분리된 이산화탄소는 비교적 고농도로 배출되어 특별한 용도없이 저렴하게 처분되고 있다. 본 발명에서는 에틸렌옥사이드 제조공정중에 배출되는 이산화탄소를 추가 정제없이 재활용할 수 있는 기술이라는 점에 그 우수성이 있다. 에틸렌옥사이드 제조공정중에서 배출되는 이산화탄소 중에는 이산화탄소가 50 ∼ 99.9% 농도로 함유되어 있고, 나머지 성분으로서 수증기, 산소 등이 함유된다.

이처럼 본 발명에서는 탄화수소 탈수소 공정에 이산화탄소를 산화제로 적용함으로써, 수증기를 사용하는 기존 공정에 비해 수증기에 의한 잠열손실 에너지를 크게 절감할 수 있을 뿐만 아니라 탈수소 반응의 평형전환율이 개선되어 상업용 촉매의 활성과 동일 활성을 얻을 수 있다. 즉, 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화 반응온도가 기존 방법에 비하여 50 ℃ 이상 낮추어진 400 ∼ 500 ℃의 낮은 온도에서도 충분한 촉매활성을 나타낸다. 즉, 이산화탄소의 사용은 탄화수소에서 이탈되는 수소와의 반응을 유도하여 마치 산소를 사용한 산화적 탈수소화 반응에서 처럼 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에 단순히 탄화수소의 탈수소 반응만이 일어나는 기존 수증기를 사용하는 탈수소 반응에 비해 평형전환율을 크게 향상시킬 수 있다는 것이 큰 장점이 될 수 있다. 따라서 석유화학 공정의 이산화탄소 배출물을 탄화수소 탈수소 공정에 투입하여 사용할 경우 자원 재활용은 물론 에너지 절약과 탈수소에 의한 올레핀 제품 생산성 향상 효과를 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명이 이산화탄소를 사용한 탈수소화 반응이 가능해지는데는 촉매의 선택에도 커다란 특징이 있는 바, 본 발명에서는 촉매로서 바나듐(V)과 안티몬(Sb)이 담지된 담지촉매를 사용한다. 본 발명이 사용하는 촉매로서 대표적으로 V-Sb/Al₂O₃등이 있고, 바나듐(V)과 안티몬(Sb)의 활성금속은산화물 형태로 사용되는데, 그 담지량은 산화물을 기준으로 전체 촉매 무게에 대하여 바나듐(V) 0.1 ∼ 30 중량%와 안티몬(Sb) 0.1 ∼ 30 중량% 범위내에서 담지되는 것이 촉매활성면에서 바람직하다.

본 발명에서 제안하는 이산화탄소 산화제를 이용하는 탄화수소의 새로운 탈수소 공정의 개략도는 도 1에 나타내었으며, 이에 대한 설명은 다음과 같다.

본 발명에 따른 탄화수소 탈수소 공정은 크게 4단계로 나뉠 수 있다. 제 1단계는 이산화탄소 공급원, 제 2단계는 탄화수소 탈수소 반응공정, 제 3단계는 탈수소 반응물 분리공정, 제 4단계는 분리공정에서 배출되는 기체혼합물의 재활용 공정으로 구성된다. 제 1단계에서 이산화탄소 공급원은 석유화학 산화반응 공정에서 배출되는 이산화탄소 부산물을 정제하지 않고 직접 사용한다. 석유화학 산화반응 공정의 대표적인 예는 에틸렌의 부분산화 반응에 의한 에틸렌옥사이드 제조공정이다. 제 2단계에서는 산화반응 공정에서 배출되는 이산화탄소 함유 기체를 파이프라인을 통해 전달하여 예열부분에서 탄화수소 반응물과 함께 탈수소 반응기로 공급되어 충진된 촉매상에서 탈수소 반응을 진행한다. 제 3단계에서는 탈수소 반응으로부터 생성된 액체 및 기체혼합물을 응축-분리과정을 거쳐 서로 분리하고 올레핀 제품은 미반응물과 액체 부산물의 혼합물로부터 증류과정을 거쳐 정제된다. 제 4단계에서는 기체 혼합물의 재활용 과정으로 2가지 방법중에 하나를 사용할 수 있다. 첫 번째 방법은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소가 주성분인 기체 혼합물에 수증기를 첨가하여 수성가스화 반응을 통해 수증기와 일산화탄소로부터 이산화탄소와 수소로 전환시키며, 이로부터 수소와 이산화탄소 혼합물을 얻고분리과정을 거쳐 수소와 이산화탄소로 분리하는 방법이다. 이때 분리된 이산화탄소는 탈수소화 반응공정에 재활용될 수 있다. 두 번째 방법은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소가 주성분인 기체 혼합물을 분리과정을 거쳐 이산화탄소를 제거한 후 수소화 촉매 반응기에 투입하여 메탄올 및 디메틸에테르와 같은 함산소 화합물을 제조하는 방법이다. 이때 분리된 이산화탄소는 탈수소화 반응공정에 재활용될 수 있다. 탈수소화 반응을 거쳐 생성되는 수소와 일산화탄소의 비율은 몰비로 0.5 ∼ 2.0 범위이기 때문에 함산소 화합물 제조공정에 활용되기에 유리한 조건을 갖추고 있다.

본 발명에서는 탄화수소 탈수소 반응에 이산화탄소 산화제 활용효과를 확인하기 위해 미니-파일롯 규모의 반응장치를 구성하였으며, 도 2에는 이산화탄소 산화제를 이용하는 탄화수소 탈수소 반응의 촉매활성을 테스트하기 위해 사용된 튜브형 반응기의 개략도를 나타낸 것이다. 이때 사용된 반응기는 내경 25 mm, 길이 80 cm의 크기에 반응기의 재질은 고온용 hastalloy C 합금을 사용하였다. 촉매 반응기에 100 mL 부피의 촉매를 채워 테스트하였으며, 촉매층의 높이는 촉매의 비중에 따라 다소 차이가 있으나 보통 25 ∼ 30 cm 이었다. 사용된 미니-파일롯 규모 반응장치의 구성을 설명하면 탈수소화 촉매반응을 수행하기 위해 사용된 미니-파일롯 규모의 반응장치에서 액체 방향족 탄화수소의 공급은 액체크로마토그래프용 정량펌프를 통해 이루어졌다. 또한 반응물이 반응기로 유입되기 전에 예열히터를 통과시켜 에틸벤젠과 이산화탄소를 혼합 및 예열시켰다. 그리고 액체 방향족 탄화수소는 펌프에서부터 연결라인을 가열하여 예열기에 유입될 때는 기상이 되도록 하였다. 예열기에서 충분히 가열된 반응물은 기상으로 촉매 반응기에 투입되어 설정된 반응온도에서 촉매반응이 일어나는데, 이때 촉매 반응기를 가열하기 위한 히터는 긴 반응기내에서 온도편차를 최소화하여 등온상태를 유지해주기 위해 반응기 상단에서 하단까지 15 cm 크기의 히터 5개를 일렬로 장착한 후 5단 히터의 온도를 다르게 조절하여 촉매층 내부의 반응온도를 5단으로 나누어 측정할 때 각각의 온도가 동일하게 유지되는지를 확인하였다. 반응기에서 나온 생성물은 응축기에서 1 L 부피의 시료채취 탱크에 분석을 위해 저장되거나 이를 거치지 않고 직접 최종 저장탱크에 보내진다. 저장탱크 상단에는 기체성분 혼합물들이 배출되었다. 한편 이산화탄소 산화제를 사용하는 탄화수소 탈수소 반응과 기존의 수증기를 이용한 반응의 특성을 비교하기 위해 물을 공급하는 펌프와 스팀 발생기에 의한 수증기 공급장치를 반응장치에 부착하였다. 반응후 액상의 반응물 및 생성물은 장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP 9001)로 분석하였다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화 방법은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예에서는 알루미나 담체에 바나듐과 안티몬이 산화물 형태로 담지된3 mm 크기의 구형 촉매상(이하 V-Sb/Al₂O₃로 약함)에서 일어나는 이산화탄소를 이용한 탄화수소 탈수소 촉매 반응공정의 한 예로서 에틸벤젠 탈수소에 의한 스티렌 모노머 생성반응에 적용한 결과를 예시하고 있다. 이때 사용된 V-Sb/Al₂O₃촉매의 바나듐과 안티몬의 함량은 산화물 기준으로 각각 8 중량%와 12 중량%였다. 도 2에 도시한 미니-파일롯 규모의 반응장치중 튜브형 반응기에 3 mm 크기의 구형 촉매를 100 mL 부피만큼 충진하여 반응온도 500 ∼ 600 ℃ 범위에서 이산화탄소가 산화제로 사용되는 상태에서 촉매활성을 측정하였다. 반응을 시작하기 전에 촉매는 질소 분위기하에서 1시간동안 전처리한 후 525 ℃ 부터 25 ℃ 간격으로 온도를 증가시켜 가며, 각 온도에서 10시간씩 유지한 후 반응성을 측정하였다. 반응조건은 단위사간당 촉매 단위부피당 공급하는 반응물의 부피비 즉, 공간속도 LHSV를 1로 설정하고, 이산화탄소 대 에틸벤젠은 몰비 5 대 1로 맞춰 반응기에 투입되었다. 이때 이산화탄소 원료는 에틸렌옥사이드 제조공정에서 배출된 95% 순도의 이산화탄소를 사용하였으며, 나머지 성분은 질소 4%, 수증기 0.5%, 산소 0,5%였다. 반응압력은 1 기압이었으며, 에틸벤젠과 이산화탄소의 총분압이 0.75 기압이 되도록 질소로 희석시켜 조절하였다. 이렇게 반응하여 얻어진 촉매 반응결과를 도 3과 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다. 반응온도 550 ℃에서 측정한 이산화탄소 전환율은 반응물인 에틸벤젠 기준으로 40.4% 이었고, 생성물인 수소 대 일산화탄소 비율은 몰비로 0.78 이었다.

비교예 1

본 비교예에서는 실제 상업용 에틸벤젠 탈수소 공정에서 사용중인 스팀 희석제를 이산화탄소 산화제 대신 반응기에 주입하였을 때의 결과를 이산화탄소 산화제 사용했을 때와 비교하기 위해 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 촉매와 반응장치에서 반응조건중에 단지 스팀 대 에틸벤젠 비율을 5대 1의 비율로 설정하여 실험하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 다음 표 1의 결과에서는 이산화탄소 산화제 사용시 선택성이 수증기 희석제를 사용할 때에 비해 6 ∼ 10% 이상 높았으며, 에틸벤젠 전환율은 각 온도에서 30% 이상 높게 얻어졌다.

비교예 2

본 비교예에서는 실제 상업용 에틸벤젠 탈수소 공정에서 사용중인 촉매와 유사한 형태를 갖는 3 mm 직경, 길이 15 mm 크기의 실린더형 Fe-K-Ce 혼합산화물(함량 Fe₂O₃83.2 중량%, K₂O 9.8 중량%, Ce₂O₃4.9 중량%, CaO 2.1 중량%) 촉매를 실시예 1과 동일한 반응장치와 반응조건에서 단지 이산화탄소 대신 스팀 희석제를 스팀 대 에틸벤젠 비율을 10대 1의 몰비로 설정하여 실험하였을 때의 반응결과를 비교하였으며, 그 결과는 도 3과 표 2에 나타내었다. 도 3과 표 2에는 실시예 1에서 V-Sb/Al₂O₃촉매에 대해 얻은 결과와 본 비교예에서 얻은 실험 결과를 예시하였다. 그리고 핀란드 Otokumpu Research사에서 제작한 HSC Chemistry라는 평형계산 프로그램을 이용하여 수증기 존재시 에틸벤젠에서 스티렌 모노머로의 탈수소 반응에 대한 온도별 평형전환 수율과 이산화탄소 존재시 에틸벤젠에서 스티렌 모노머로의 탈수소 반응에 대한 온도별 평형전환 수율을 계산하여 함께 비교하였다. 이 결과에서 V-Sb/Al₂O₃촉매상에서 수행된 이산화탄소 산화제에 의한한 에틸벤젠 탈수소 반응결과는 Fe-K-Ce 혼합산화물 촉매상에서 수증기 희석제에 의한 에틸벤젠 탈수소 반응결과에 비해 모든 온도에서 20% 이상의 높은 스티렌 수율을 얻을 수 있었다. 또한 V-Sb/Al₂O₃촉매상에서 수행된 이산화탄소 산화제에 의한 에틸벤젠 탈수소 반응결과는 수증기 존재시 에틸벤젠에서 스티렌 모노머로의 탈수소 반응에 대한 온도별 평형전환 수율에 비해서도 각 온도에서 최소 6% 이상씩 높다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 이산화탄소를 산화제로 사용할 경우에 수증기 희석제를 사용할 때에 비해 화학평형을 개선시킬 수 있다는 것을 실험적으로 입증하는 결과이다. 반응온도 측면에서도 V-Sb/Al₂O₃촉매상에서 이산화탄소 산화제에 의해 에틸벤젠 탈수소 반응을 수행할 경우 상업용 촉매 형태인 Fe-K-Ce 혼합산화물 촉매상에서 수증기 희석제에 의해 에틸벤젠 탈수소 반응을 수행하는 것보다 반응온도를 50 ℃ 이상 낮출 수 있다는 것을 제시하고 있다.

실시예 2

본 실시예에서는 실시예 1에서 사용된 반응장치에서 알루미나 담체에 철과 바나듐이 산화물 형태로 담지된 3 mm 크기의 구형 촉매상에서 이산화탄소 산화제를 이용한 파라-에틸톨루엔 방향족 탄화수소 화합물의 탈수소 반응을 적용하였다.이 때 사용된 촉매의 철과 바나듐의 함량은 산화물 기준으로 각각 5.5 중량%와 5.0 중량%였다. 반응조건은 공간속도 LHSV를 시간당 1로 설정하고, 반응온도는 500 ℃, 이산화탄소 대 파라-에틸톨루엔은 몰비 10 대 1로 맞춰 반응기에 투입되었다. 반응압력은 1 기압이었으며, 파라-에틸톨루엔과 이산화탄소의 총분압이 0.75 기압이 되도록 질소로 희석시켜 조절하였다. 이렇게 반응하여 얻어진 촉매 반응결과는 파라-에틸톨루엔의 전환율이 38.6%, 파라-메틸스티렌 선택성이 95.4%였다.

비교예 3

본 비교예에서는 실시예 2에서 단지 이산화탄소 산화제 대신 수증기 희석제를 스팀 대 파라-에틸톨루엔의 몰비 10 대 1로 바꾼 조건에서 촉매활성을 측정하였다. 이때의 반응결과는 파라-에틸톨루엔의 전환율이 22.1%, 파라-메틸스티렌 선택성이 92.5%였으며, 이산화탄소 산화제 사용시에 비해 반응성과 선택성이 낮게 얻어졌다.

실시예 3

본 실시예에서는 실시예 2와 동일한 촉매와 반응조건에서 단지 방향족 탄화수소의 반응물을 파라-에틸톨루엔 대신에 디에틸벤젠으로 사용하여 이산화탄소 산화제를 이용한 방향족 탄화수소 탈수소 반응을 수행하였다. 이때 얻어진 촉매 반응결과는 디에틸벤젠의 전환율이 59.6%, 디비닐벤젠의 선택성이 94.8%였다.

비교예 4

본 비교예에서는 실시예 3에서 단지 이산화탄소 산화제 대신 수증기 희석제를 스팀 대디에틸벤젠의 몰비 10 대 1로 바꾼 조건에서 촉매활성을 측정하였다. 이때의 반응결과는 디에틸벤젠의 전환율이 25.4%, 디비닐벤젠의 선택성이 88.5%였으며, 이산화탄소 산화제 사용시에 비해 반응성과 선택성이 낮게 얻어졌다.

실시예 4

본 실시예에서는 실시예 1과 동일한 촉매와 반응조건에서 단지 이산화탄소 함유기체의 조성이 부피비로 이산화탄소 50%, 수증기 5%, 산소 5%, 질소가 40%가 되도록 조절한 조건에서 이산화탄소 산화제를 이용한 에틸벤젠 탈수소 반응을 수행하였다. 이때 얻어진 촉매 반응결과는 에틸벤젠의 전환율이 69.6%, 스티렌의 선택성은 94.7%였다.

반응온도(℃)	이산화탄소 산화제 사용시	수증기 희석제 사용시
	에틸벤젠 전환율(%)	스티렌 선택성(%)	에틸벤젠 전환율(%)	스티렌 선택성(%)
525	62.5	96.0	27.6	87.1
550	74.4	96.9	39.5	88.5
575	84.0	96.5	50.2	86.9
600	91.7	95.9	61.6	89.3

반응온도(℃)	이산화탄소 산화제 사용시	수증기 희석제 사용시
	이산화탄소 산화제 사용시(V-Sb/Al2O3촉매)	수증기 희석제 사용시(Fe-K-Ce 혼합산화물 촉매)	에틸벤젠 전환율(%)	스티렌 선택성(%)
525	60.0	74.0	28.1	53.5
550	72.1	82.0	42.2	65.0
575	81.1	89.5	53.9	74.0
600	87.9	94.5	66.0	80.0

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 고순도 제품의 이산화탄소는 물론 석유화학 공정에서 배출되는 이산화탄소를 추가 정제없이 적용할 수 있는 환경친화적 공정으로서, 사용되는 촉매의 비활성화는 최대한 억제하여 알킬방향족 탄화수소의 전환율 및 방향족 올레핀의 선택도를 크게 향상시키며, 반응온도를 저하시키므로 공업적으로 적용하는데 특히 유용하다.

Claims (8)

1. 촉매 및 이산화탄소 산화제 존재하에 알킬방향족 탄화수소를 탈수소화하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 바나듐(V)과 안티몬(Sb)이 활성금속으로 담지된 담지촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 산화물 기준으로 바나듐(V) 0.1 ∼ 30 중량%와 안티몬(Sb) 0.1 ∼ 30 중량%가 담지된 담지촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가 V-Sb/Al₂O₃인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화탄소는 고순도 제품이거나 또는 석유화학 공정중에 배출되는 무정제된 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 석유화학 공정이 에틸렌옥사이드 제조공정인 것을특징으로 하는 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 무정제된 이산화탄소중의 이산화탄소 농도가 50% ∼ 99.9%인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화탄소는 알킬방향족 탄화수소에 대하여 1 : 1 ∼ 20 중량비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수소화 반응온도가 400 ∼ 700 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.