KR101814076B1 - 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물에 관한 것으로, 메탄올에 의한 톨루엔의 측쇄알킬화 공정에 이산화탄소를 주입함으로써 톨루엔를 더욱 활성화 시킴으로써 고수율의 스티렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 알파메틸스티렌과 같은 톨루엔의 측쇄알킬화된 반응 생성물을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조방법{Preparation method of toluene side-chain alkylation products using CO2 and methanol}
본 발명은 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물에 관한 것이다.
스티렌은 많은 플라스틱의 제조에 사용되는 중요한 단량체이다. 종래의 경우 이러한 스티렌의 제조는 에틸벤젠을 탈수소화되어 제조되는 것이 일반적이며, 에틸벤젠은 대표적으로 벤젠의 알킬화를 수반하는 하나 이상의 방향족변환 공정에 의해 생성된다.
분자체형 촉매를 사용하여 수행되는 방향족 변환 공정은 화학 공업에 널리 알려져 있다. 이러한 방향족 변환 공정은 에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물을 생성하기 위해 에틸렌에 의한 벤젠과 같은 방향족 화합물의 알킬화를 포함한다.
대표적으로, 모노알킬과 폴리알킬 벤젠의 혼합물을 제조할 수 있는 알킬화 반응기는 모노알킬 벤젠으로의 폴리알킬 벤젠의 변환용 트랜스알킬화 반응기와 결합될 것이다. 트랜스알킬화 공정은 증강된 에틸벤젠 함량 및 감소된 폴리알킬화 함량을 갖는 생성물을 제조할 수 있는 폴리알킬화된 방향족 분획의 불균화를 일으키는 조건에서 일어난다. 알킬화 공정과 트랜스알킬화 공정이 모두 사용되면, 각각 고유 촉매를 갖는 2개의 분리 반응기가 각각의 공정에 사용될 수 있다.
에틸렌은 대부분 에탄, 프로판, 부탄 또는 나프타와 같은 탄화수소의 열분해로부터 얻어진다. 에틸렌은 또한 다양한 정제 공정으로부터 생성되고 회수될 수 있다. 비교적 순수한 에틸렌의 생성을 위한 열분해 및 분리 기술은 전체 에틸벤젠 생성 비용의 상당한 부분의 원인이 될 수 있다.
스티렌을 제조하는 방법과 관련된 종래의 기술로, 미국 특허 제4,039,602호(Kenneth D. Uitti et al.)에서는 에틸벤젠을 탈수소하여 스티렌을 제조하는 방법을 개시한 바 있으며, 미국 특허 제6,504,038호(Jacobus Johannes Van Der Sluis et al.)에서는 Lyondell 사의 SMPO공법으로, 에틸벤젠을 산소로 산화하여 에틸벤젠 과산화물을 만든 후 프로필렌과 반응시켜 2-페닐에탄올과 프로필렌 옥사이드를 만든 후 2-페닐에탄올을 탈수하여 스티렌을 제조하는 방법을 개시한 바있다.
그 외의 방법들은 아직 벤치 및 파이로트 규모의 시험 공정들로 에탄과 에틸벤젠으로부터 동시 탈수소화공정에 의한 Snamprogetti 과 Dow사의 미국 특허 제6,031,143 호(Franco Buonom et al.) SNOW공정이 있고, 미국 특허 제6,958,427 호(park et al.)에서 이산화탄소에 의한 에틸벤젠의 부분적인 산화적 탈수소를 활용한 SODECO2 공정 등이 있다.
한편, 벤젠은 톨루엔과 과량의 수소의 혼합물을 촉매의 존재하에 승온(예를 들어, 500℃ 내지 600℃)으로 가열하는 것을 수반하는 톨루엔의 수소화탈알킬화(hydrodealkylation)로부터 얻어질 수 있다. 이들 조건하에, 톨루엔은 화학 반응식: C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4에 따라 탈알킬화를 일으킬 수 있다.
상기 반응은 에너지 입력을 필요로 하며, 상기 반응식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 부생성물로서 메탄을 생성하며, 이는 대표적으로 분리되고 공정용 가열 연료로서 사용될 수 있다.
상기 관점으로부터, 에틸렌의 공급원으로서 열분해기 및 고가의 분리 기술에 의존하지 않고 스티렌을 제조하는 방법이 응용되었으며, 또한, 벤젠과 에틸렌을 사용 하는 대신 풍부하고 값싼 원료인 톨루엔과 메탄올을 사용하여 톨루엔의 메탄올에 의한 측쇄알킬화로 스티렌을 제조하는 방법이 응용되었다.
이론적으로, 메탄올(CH3OH) 및 톨루엔(C6H5CH3)이 아래 나타낸 바와 같이 서로 반응하여 스티렌, 물 및 수소 기체를 제조할 수 있다.
CH3OH + C6H5CH3 → C8H8 + H2O + H2
상기와 같이, 메탄올 및 톨루엔을 사용하여 스티렌을 제조하는 종래의 기술로, Exelus 사에서 메탄올에 의한 톨루엔의 측쇄알킬화를 통한 스티렌을 제조하였으며, React. Kinet. Catal. Lett. 7 347 (1977)에서는 MgO, CaO등과 같은 염기성 산화물을 촉매로 사용한 방법이 개시된 바 있다.
하지만, 상기의 경우, 톨루엔의 전환율이 높지 않고, 스티렌의 선택성 및 촉매가 비활성화되어 스티렌의 수율이 높지 않은 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물인 스티렌, 에틸벤젠, 쿠민 및 알파메틸스티렌과 같은 화합물을 보다 고수율로 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
미국 특허 제4,039,602호 미국 특허 제6,504,038호
React. Kinet. Catal. Lett. 7 347 (1977)
본 발명의 목적은 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
반응기에 촉매를 주입하는 단계(단계 1);
상기 반응기로 톨루엔과 메탄올의 혼합물 및 이산화탄소를 공급하는 단계(단계 2); 및
상기 혼합물을 열처리하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 방법으로 제조되는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제공한다.
본 발명의 톨루엔 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법을 통해, 스티렌, 에틸벤젠, 큐멘(cumene) 및 알파메틸스티렌을 고수율로 제조할 수 있는 장점이 있다.
특히, 상기 제조방법으로 스티렌 제조시, 벤젠 및 에틸렌 대신 값싼 원료인 톨루엔 및 메탄올을 사용하여 하므로, 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
또한, 메탄올에 의한 톨루엔의 측쇄알킬화 공정에 이산화탄소를 주입함으로써 톨루엔를 더욱 활성화 시킴으로써 고수율의 스티렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 알파메틸스티렌과 같은 톨루엔의 측쇄알킬화된 반응 생성물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 사용된 반응물인 톨루엔의 전환율을 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 사용된 반응물인 메탄올의 전환율을 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 스티렌(Styrene)의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 스티렌(Styrene)의 에텔벤젠(Ethylbenzene)의 수율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
반응기에 촉매를 주입하는 단계(단계 1);
상기 반응기로 톨루엔과 메탄올의 혼합물 및 이산화탄소를 공급하는 단계(단계 2); 및
상기 혼합물을 열처리하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
일반적으로 "알킬화"라는 것은 알킬쇄가 화합물에 부가되는 반응을 지칭하며, "측쇄알킬화"라는 것은 상기 알킬화 반응이 방향족 화합물의 기본 고리가 아닌 고리에 연결되어 있는 사슬에서 부가되는 반응을 지칭한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법에 있어, 단계 1은 반응기에 촉매를 주입하는 단계이다.
상기 단계 1은 톨루엔 및 메탄올을 반응을 활성화시키기 위해 촉매를 주입하는 단계이다.
이때, 일 실시예에 따라, 상기 촉매는 고정층 반응기(fixed bed reactor) 내로 주입될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법은 고정층 반응기에서 수행되는 것이 바랍직하다.
상기 고정층 반응기(fixed bed reactor)는 고체 촉매 입자들이 충전된 반응기로, 상기 고정층 반응기를 이용하여 본 발명의 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조할 경우, 상기 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 연속적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
하지만, 상기 본 발명의 제조방법이 수행되는 반응기가 이에 제한된 것은 아니며, 유동층반응기(fluid bed reactor), 분류층 반응기(entrained bed reactor)가 사용될 수 있으며, 그 외 열처리 및 유체 반응물 주입이 가능하고 촉매와 반응물의 접촉할 수 있도록 하는 적절한 다른 반응기가 사용될 수도 있다.
한편, 상기 촉매는 염기성 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
이는 상기 염기성 금속을 포함함으로써, 톨루엔의 측쇄 알킬화 반응 선택성을 높이기 위한 것이다. 즉, 톨루엔의 고리 위치 상의 방향족아킬화를 최소화시킴으로써 톨루엔의 측쇄 알킬화 선택성을 높이기 위한 것이다.
이때, 상기 염기성 금속은 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용되는 것이 더욱 바람직하며, 예를 들어, 제올라이트 촉매에 세슘(Cs)이온이 교환된 촉매가 사용될 수 있다. 하지만, 상기 염기성 금속이 이에 제한된 것은 아니다.
또한, 상기 촉매는 금속 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이는 상기 금속 산화물을 포함함으로써, 톨루엔의 전환율과 측쇄 알킬화 선택성을 더욱 높이기 위한 것이다.
이때 상기 금속 산화물은 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물이 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 하지만, 상기 금속산화물이 이에 제한된 것은 아니다.
한편, 일 실시예에 따른 상기 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법은 단계 2를 수행하기 전 상기 단계 1의 촉매를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매를 열처리하는 단계는 상기 촉매를 활성화시키기 위한 것으로, 상기 열처리는 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도범위에서 수행될 수 있으며, 비활성 가스 예를 들어서 헬륨(He) 가스가 공급되는 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법에 있어, 단계 2는 상기 반응기로 톨루엔과 메탄올의 혼합물 및 이산화탄소를 공급하는 단계이다.
상기 단계 2는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하기 위해 상기 촉매가 주입된 반응기에 반응물인 톨루엔과 메탄올의 혼합물 및 이산화탄소를 공급하는 단계이다.
상기 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물로 스티렌모노머, 에틸벤젠, 큐멘 및 알파메틸 스티렌 등이 있으며, 상기 톨루엔 및 메탄올은 하기의 식 1과 같이 반응하여 스티렌, 물 및 수소기체를 생성할 수 있다.
<식 1>
CH3OH + C6H5CH3 → C8H8 + H2O + H2
상기와 같이 톨루엔 및 메탄올을 이용한 스티렌의 제조는 출발물질로 원유 및 개질유에서 발생하는 톨루엔을 사용하기 때문에 종래의 벤젠의 알킬화에 의해 에틸벤젠을 제조하고 상기 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 경우보다 경제적일 수 있다.
즉, 에틸렌은 대부분 에탄, 프로판, 부탄 또는 나프타와 같은 탄화수소의 열분해로부터 얻어진다. 에틸렌은 또한 다양한 정제 공정으로부터 생성되고 회수될 수 있다. 비교적 순수한 에틸렌의 생성을 위한 열분해 및 분리 기술은 전체 에틸벤젠 생성 비용의 상당한 부분의 원인이 될 수 있다.
그러나 상기 톨루엔 및 메탄올의 반응을 통한 스티렌을 포함하는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조는 톨루엔이 변환되지 않거나 또는 톨루엔의 측쇄 알킬화반응 선택성이 낮아 스티렌을 포함하는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조 수율이 낮은 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 메탄올 및 톨루엔의 반응시 이산화탄소를 공급함으로써, 톨루엔의 전환율을 높일 뿐 아니라 측쇄 알킬화 반응 선택성을 높여 고수율의 스트렌을 포함하는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 톨루엔 및 메탄올의 혼합물은 상압에서 공간속도 (WHSV / Weight Hourly Space Velocity) 즉, 단위 중량당 단위 시간에 공급되는 유량이 0.5 내지 4 h-1로 공급되는 것이 바람직하다.
이는, 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조효율을 높이기 위한 것으로,
만약, 상기 공간속도가 0.5 h-1 미만으로 공급될 경우, 제조 반응 속도가 느려 제조 효율이 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 4 h-1을 초과하여 공급될 경우, 톨루엔 및 메탄올의 전환율이 낮아지는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 대비 톨루엔의 몰비율은 0.1 내지 1인 것이 바람직하다.
이는 상기 이산화탄소의 첨가에 의한 효과를 높이기 위한 것으로, 예를 들어, 상기 톨루엔과 메탄올 혼합액을 2h- 1 의 공간속도로 주입하고, 이산화탄소를 15ml/min의 속도로 주입될 수 있다.
만약, 상기 혼합물의 몰비율이 이산화탄소 대비 0.1 미만일 경우, 불필요하게 소모되는 이산화탄소의 양이 많아 제조 효율성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 또한, 상기 혼합물의 몰비율이 이산화탄소 대비 1을 초과하는 경우, 이산화탄소의 공급량이 작아, 이산화탄소에 의해 톨루엔의 측쇄알킬화가 촉진되는 효과가 작아, 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 수율이 낮아지는 문제가 발생될 수 있다.
한편, 상기 톨루엔 및 메탄올의 혼합물에서 상기 톨루엔의 함량은 메탄올 대비 몰비율 0.15 내지 6로 함유되는 것이 바람직하다.
만약, 톨루엔의 함량이 메탄올 대비 몰비율이 0.15 미만일 경우, 메탄올과 반응하는 톨루엔의 양이 작아, 반응하지 않은 메탄올이 탈수소 또는 산화하여 생성된는 부생성물의 양이 많아지는 문제가 발생할 수 있고, 톨루엔의 함량이 메탄올 대비 몰비율이 6을 초과하는 경우, 반대로, 반응하지 않는 톨루엔이 많아, 분리 및 재수거 해야하는 톨루엔의 양이 많아 제조의 효율을 떨어뜨리는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법에 있어, 단계 3은 상기 혼합물을 열처리하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하는 단계이다.
상기 단계 3의 열처리는 상기 톨루엔 및 메탄올을 반응시키기 위한 것이다.
이때, 상기 열처리는 300 내지 600 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
만약, 상기 열처리온도가 300 ℃ 미만인 경우, 촉매 상에서 메탄 및 톨루엔의 활성이 원활하지 않아 톨루엔의 알킬화 반응이 일어나지 못하는 문제가 발생될 수 있으며, 또한, 상기 열처리온도가 600 ℃를 초과하는 경우, 제올라이트 촉매의 구조가 무너짐으로써 톨루엔의 알킬화 반응 생성물의 수율이 감소하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 톨루엔의 알킬킬화 반응 생성물의 제조방법으로 제조되는 생성물은 스티렌모노머, 에틸벤젠, 큐멘 및 알파메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 제조방법은 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 선택도(selectivity)가 85 내지 90 %이다. 이는 49 내지 78 %의 선택도를 나타내는 동일한 조건의 이산화탄소를 사용하지 않은 경우보다 높은 수치이다. 또한, 상기 제조방법은 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 수율(yield)이 3 % 이상으며, 또한, 6 % 이상의 고수율의 스티렌 및 에틸벤젠이 제조되는 장점이 있다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제공한다.
상기 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물은 스티렌모노머, 에틸벤젠, 큐멘 및 알파메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
다음과 같은 단계를 통해 본 발명의 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 방법에 따라 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
단계 1: NaX 제올라이트를 CsOH 0.5 mol/L 농도의 용액을 사용하여 상온에서 6시간 동안 이온교환 하였다. 여과 장치를 이용하여 촉매 분리 후 480 ℃에서 4시간 동안 소성하였다. 동일한 과정을 한번 더 반복하여 Cs-X 촉매를 준비하고 이를 스테인리스 스틸 고정층 반응기에 주입하였다.
단계 2: 헬륨 가스를 15ml/min 속도로 주입하며 450 ℃까지 승온하여 1시간 동안 유지하여 상기 Cs-X 촉매를 열처리하였다.
단계 3: 톨루엔을 메탄올 대비 몰비율 2로 혼합한 혼합액을 2h-1의 공간속도(WHSV/Weight Hourly Space Velocity)로 상기 고정층 반응기에 주입하고, 이산화탄소를 15 ml/min 속도로, 이산화탄소 대비 톨루엔의 몰비 0.1이 되도록 반응기에 공급하였다.
단계 4: 상기 톨루엔, 메탄올 및 이산화탄소가 포함된 반응기를 400℃에서 1시간 열처리하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응생성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 단계 4의 열처리 온도를 425 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 단계 4의 열처리 온도를 450 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 단계 4의 열처리 온도를 475 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 화합물을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 단계 4의 열처리 온도를 500 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 단계 3의 이산화탄소 공급속도 7.5m/min로 하여 이산화탄소 대비 톨루엔의 몰비 0.2가 되도록 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 단계 3의 이산화탄소 공급속도 3 m/min로 하여 이산화탄소 대비 톨루엔의 몰비 0.49가 되도록 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 단계 3의 이산화탄소 공급속도 1.5 m/min로 하여 이산화탄소 대비 톨루엔의 몰비 0.98이 되도록 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
<실시예 9>
상기 실시예 1에서 단계 3의 이산화탄소 공급속도 0.75 m/min로 하여 이산화탄소 대비 톨루엔의 몰비 1.95가 되도록 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 단계 3의 이산화탄소를 공급하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2에서 단계 3의 이산화탄소를 공급하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 3에서 단계 3의 이산화탄소를 공급하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 화합물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 4에서 단계 3의 이산화탄소를 공급하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 화합물을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 5에서 단계 3의 이산화탄소를 공급하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 톨루엔의 측쇄알킬화 화합물을 제조하였다.
<실험예 1> 톨루엔 및 메탄올의 전환율 평가
본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 반응하는 톨루엔 및 메탄올의 전환율을 확인하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 의해 생성된 생성물에 대해 가스 크로마토그래피 (Younglin Instrument, Acme 6000 Series, Korea)의 불꽃이온검출기(FID)와 열전도검출기(TCD)를 이용하여 하기 식 2에 따른 톨루엔 및 메탄올의 전환율을 확인하고 톨루엔의 전환율을 도 1에, 메탄올의 전환율을 도 2에 나타내었다.
<식 2>
A의 전환율(conversion)(%)= 반응한 A의 총 몰 수/투입한 A의 총 몰 수 x 100
A= 메탄올 또는 톨루엔
도 1에 나타난 바와 같이, 이산화탄소를 사용하지 않은 비교예 1 내지 5에 의 경우, 톨루엔의 전환율이 온도에 무관하게 약 2 %정도 밖에 되지 않은 반면, 이산화탄소를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 톨루엔의 전환율이 약 4.5 내지 7.5 %로 특히 475 ℃에서 수행한 실시예 4에서 7.5 %의 가장 높은 전환율을 나타내며, 각 온도에서 약 2배 내지 3.5배 이상 높은 것을 알 수 있다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 이산화탄소를 사용하지 않은 비교예 1 내지 5에 의 경우, 메탄올의 전환율이 온도가 상승할수록 약 4 % 에서 약 86 %까지 상승하며, 이산화탄소를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 메탄올의 전환율이 온도가 상승할수록 약 24 % 내지 약 100 %까지 상승하는 것을 알 수 있다. 이산화탄소를 사용하는 경우에서도 온도가 상승할수록 메탄올의 전환율이 높지만, 각 온도에서 이산화탄소를 사용하는 경우보다 약 14 % 내지 38 %까지 더욱 높은 전환율을 나타내는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 이산화탄소를 사용하여 톨루엔 및 메탄올을 반응시킬 경우, 톨루엔 및 메탄올의 전환율이 현저히 높아진다는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 톨루엔의 측쇄 알킬화 반응 선택도 평가
본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 선택도를 확인하기 위하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 의해 생성된 생성물에 대해 가스 크로마토그래피 (Younglin Instrument, Acme 6000 Series, Korea)의 불꽃이온검출기(FID)와 열전도검출기(TCD)를 이용하여 하기 식 3에 따라 에틸벤젠, 스티렌모노머, 큐멘 및 알파 메틸 스티렌의 선택도를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<식 3>
A의 선택도(selectivity)(%)= A의 총 몰 수/전환된 반응물 x 100
A= 에틸벤젠, 스티렌모노머, 큐멘 또는 알파 메틸 스티렌
에틸벤젠 스티렌 모노머 큐멘 알파메틸스티렌 합계
실시예 1 28.4 41.6 7.2 8.1 85.3
실시예 2 34.8 40.5 5.5 6.8 87.6
실시예 3 39.6 41.4 2.9 4.9 88.8
실시예 4 40.1 42.7 2.7 3.9 89.4
실시예 5 37.0 46.8 1.6 2.7 88.1
비교예 1 12.6 63.4 1.1 0.5 77.6
비교예 2 15.5 54.7 1.3 0.5 72
비교예 3 20.3 45.7 1.7 0.7 68.4
비교예 4 22.1 34.2 1.9 0.8 59
비교예 5 22.3 24.3 1.7 0.8 49.1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 이산화탄소를 사용하지 않은 비교예 1 내지 5의 경우, 에틸벤젠, 스티렌모노머, 큐멘 및 알파 메틸스티렌이 제조되는 선택도의 총합 즉, 톨루엔의 측쇄 알킬화 반응 선택도는 49.1 내지 77.6%인 반면, 이산화탄소를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 에틸벤젠, 스티렌모노머, 큐멘 및 알파 메틸스티렌이 제조되는 선택도의 총합 즉, 톨루엔의 측쇄 알킬화 반응 선택도는 85.3 내지 89.4 %로 현저히 높다는 것을 알 수 있다.
한편, 스티렌 모노머의 경우 비교예 1 및 2에서 각각 63.4 % 및 54.7 %로 높은 선택도를 나타내었으나, 실험예 1의 톨루엔 및 메탄올의 전환율 결과에서, 비교예 1 및 2의 경우 현저히 낮은 전환율을 나타낸 것으로 볼 때, 비교예 1 및 2의 경우 스티렌 모노머의 높은 선택도에도 불구하고 수율이 작을 것이라는 것을 예상해 볼 수 있다.
이를 통해, 이산화탄소를 사용한 톨루엔 및 메탄올의 반응의 경우, 그렇지 않은 경우보다 톨루엔의 측쇄알킬화반응 선택도가 현저히 높다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 스티렌 및 에틸벤젠의 수율 평가
본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조되는 톨루엔 측쇄알킬화 반응 생성물의 수율을 확인하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 의해 생성된 생성물에 대해 가스 크로마토그래피 (Younglin Instrument, Acme 6000 Series, Korea)의 불꽃이온검출기(FID)와 열전도검출기(TCD)를 이용하여 식 4에서와 같이 톨루엔 측쇄알킬화 반응 생성물인 스티렌 및 에틸벤젠의 수율을 확인하여, 톨루엔의 수율을 도 3에, 스티렌 및 에틸벤젠의 수율을 도 4에 나타내었다.
<식 4>
A의 수율(yield)(%)= 생성된 A의 총 몰 수/반응물 총 몰 수 x 100
A=스티렌, 또는 스티렌 및 에틸벤젠
도 3에 나타난 바와 같이, 이산화탄소를 사용하지 않은 비교예 1 내지 5의 경우, 스티렌의 수율이 0.5 내지 1.2 %로, 온도가 상승할수록 수율이 저하되는 반면, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 스티렌의 수율은 1.9 내지 3.3%로, 특히 475 ℃에서 수행한 실시예 4에서 3.3 %로 가장 높은 수율을 나타내어, 이산화탄소를 사용한 경우의 스티렌의 수율이 각 온도에서 적게는 0.7 % 많게는 2.6 % 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 이산화탄소를 사용하지 않은 비교예 1 내지 5의 경우, 스티렌 및 에틸벤젠의 수율이 1 내지 1.5 %인 반면, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 스티렌 및 에틸벤젠의 수율은 3.2 내지 6.3%로, 특히 475 ℃에서 수행한 실시예 4에서 6.3 %로 가장 높은 수율을 나타내어, 이산화탄소를 사용한 경우의 스티렌 및 에틸벤젠의 수율이 각 온도에서 적게는 1.7 % 많게는 5 % 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
상기 실험예 1 내지 3을 종합해 볼 때, 이산화탄소를 사용하여 톨루엔 및 메탄올을 반응시킬 경우, 톨루엔 및 메탄올의 전환율이 높을 뿐 아니라, 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 선택도 및 톨루엔 측쇄 알킬화 반응 생성물의 수율이 현저히 높아진다는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 이산화탄소 공급량에 따른 톨루엔 전환율 및 수율 평가
본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 이산화탄소의 공급량에 따른 톨루엔의 전환율 및 스티렌모노머와 에틸벤젠의 수율을 확인하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1, 6 내지 9 및 비교예 1에 의해 생성된 생성물에 대해 가스 크로마토그래피 (Younglin Instrument, Acme 6000 Series, Korea)의 불꽃이온검출기(FID)와 열전도검출기(TCD)를 이용하여 톨루엔의 전환율 및 스티렌모노머와 에틸벤젠의 수율을 확인하고 이를 표 2에 나타내었다.
이산화탄소 대비 톨루엔의 몰비 이산화탄소 공급속도
(ml/min)		 톨루엔 전환율(%) 스티렌모노머와 에틸벤젠의 수율(%)
0 0 2.01 1.41
1.95 0.75 2.37 1.98
0.98 1.50 3.63 2.91
0.49 3.00 4.29 3.57
0.20 7.50 6.17 4.86
0.09 15 6.84 5.16
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 이산화탄소를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 톨루엔의 전환율 2.01 %로 스티렌모노머와 에틸벤젠의 수율 1.41%로 작은 반면 이산화탄소의 공급량을 늘릴수록 톨루엔의 전환율 및 스티렌모노머와 에틸벤젠의 수율이 증가하는 것을 알 수 있다.
특히, 이산화탄소 대비 톨루엔의 몰비를 0.98 이하로 할 경우, 톨루엔이 전환율이 3 %이상의 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 이산화탄소를 사용한 톨루엔 및 메탄올의 반응의 경우, 그렇지 않은 경우보다 톨루엔의 전환율 및 측쇄 알킬화 반응물의 수율이 높아지는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 반응기에 촉매를 주입하는 단계(단계 1);
    상기 반응기로 톨루엔과 메탄올의 혼합물 및 이산화탄소를 공급하는 단계(단계 2); 및
    상기 혼합물을 425 ℃ 내지 475 ℃의 온도로 열처리하여 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 촉매는 염기성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 염기성 금속은 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물은 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제조방법은 단계 2를 수행하기 전 상기 단계 1의 촉매를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 혼합물은 상압에서 공간속도 (WHSV / Weight Hourly Space Velocity) 0.5 내지 4 h-1로 공급되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 대비 톨루엔의 몰비율이 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 혼합물은 메탄올 대비 톨루엔의 몰 비율이 0.15 내지 6인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 제조방법으로 제조되는 생성물은 스티렌모노머, 에틸벤젠, 큐멘(cumene) 및 알파메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제조방법은 생성물 중 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 선택도(selectivity)가 몰 비율로 80 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제조방법으로 제조되는 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 수율(yield)이 3 % 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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