JP2003277299A - 二酸化炭素酸化剤を用いたアルキル芳香族炭化水素の触媒脱水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキル芳香族炭化水素の脱水素化方法を提
供すること。 【解決手段】 バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）をともに
含有する不均一系固体触媒の存在下で、二酸化炭素を酸
化剤として用いてアルキル芳香族炭化水素を脱水素化す
る方法であって、従来の水蒸気を用いた脱水素方法に比
べて、熱力学的平衡改善効果による反応温度の節減およ
び炭化水素転換率の向上、さらに省エネルギー効果が同
時に得られるアルキル芳香族炭化水素の脱水素化方法に
関する。特に、本発明に係る脱水素化工程には、高純度
の二酸化炭素はもちろんのこと、石油化学工程における
酸化および改質工程から排出される無精製状態の二酸化
炭素も追加の精製を行わずにそのまま使用できる。従っ
て、本発明の産業上の効用価値はさらに優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル芳香族炭
化水素の脱水素化方法に関し、さらに詳しくは、バナジ
ウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）をともに含有する不均一系固体
触媒の存在下で、二酸化炭素を酸化剤として用いてアル
キル芳香族炭化水素を脱水素化する方法において、従来
の水蒸気を用いた脱水素方法に比べて、熱力学的平衡改
善効果による反応温度の節減および炭化水素転換率の向
上、さらに省エネルギー効果が同時に得られるアルキル
芳香族炭化水素の脱水素化方法に関する。特に、本発明
に係る脱水素化工程に用いられる二酸化炭素は高純度の
製品を用いることはもちろんのこと、石油化学工程にお
ける酸化および改質工程から排出される無精製状態の二
酸化炭素を追加の精製を行わずに用いても前記の効果が
得られるので、産業的にその効用価値はさらに優れてい
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族オレフィン系化合物は、化学産業
分野において高分子単量体および原料物質として広く用
いられている。芳香族オレフィン系化合物は、通常アル
キル芳香族炭化水素を脱水素反応させて製造している。
一般的に、炭化水素脱水素工程は、炭化水素および触媒
の選択によって生成物の収率および選択性が決定され、
コーキングによる失活抑制および触媒寿命の向上などを
目的に様々な希釈剤または酸化剤を選択、使用してい
る。たとえば、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素
は、活性の向上および触媒寿命の向上のために水蒸気を
希釈剤として用いた脱水素工程が広く活用されている。
また、プロパンおよびＣ₈〜Ｃ₁₂範囲の直鎖状脂肪族炭
化水素の場合は、コーキングによる触媒の失活が特に甚
だしいため、熱力学的な平衡が不利であるにもかかわら
ず触媒寿命の向上のために水素を希釈剤として使用して
いる。さらに、１−ブテンから１，３−ブタジエンへの
脱水素工程では酸化剤として空気または酸素を用いてい
る。

【０００３】エチルベンゼン脱水素工程は脱水素工程を
代表するものであって、それから製造されるスチレンは
合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレンなどの単量体およ
び原料物質として活用される、石油化学産業において非
常に重要な化合物であり、毎年需要増大によって生産量
が引き続き増加している趨勢である。スチレンは、工業
的に鉄酸化物触媒上で過量の水蒸気を供給するエチルベ
ンゼンの脱水素化工程によって主に生産されている。大
部分のエチルベンゼンの脱水素化工程は、断熱反応器ま
たは等温反応器で５５０〜６５０℃の反応温度、常圧以
下の圧力条件で、エチルベンゼンに水蒸気を過量添加し
て運転されている。そして、バルク形態のＫ−Ｆｅ₂Ｏ₃
系列の触媒がこの工程の常用触媒として適用されてい
る。また、この工程は、過量の超加熱された水蒸気を用
いることによって、生成物の分離のための冷却過程にお
いて水蒸気の凝縮による多くのエネルギーの損失を引起
こし、また、エチルベンゼン脱水素反応は熱力学的に制
限される吸熱反応であるため、高収率のスチレンを得る
のに限界がある。

【０００４】そこで、水蒸気を用いるエチルベンゼンの
脱水素化から引起こされる問題を克服するために種々の
方法が提案されている。第一の方法は、エチルベンゼン
脱水素と水素の選択的酸化反応を組合せた工程であっ
て、脱水素した水素を酸素によって酸化させて内部から
反応熱を供給し、場合によっては反応の平衡を改善する
方法である。Ｂｒｉｃｋｅｒらは、米国特許第４，７１
７，７７９号（１９８８）において、脱水素触媒と白金
系酸化触媒の２元触媒を用いてエチルベンゼン脱水素工
程と生成する水素の酸化工程を組合せた新たな工程を提
案した。また、ＵＯＰ社の米国特許第４，４１８，２３
７号（１９８３）と米国特許第４，４３５，６０７号
（１９８４）は、エチルベンゼン脱水素反応のための２
元触媒として水蒸気存在下のエチルベンゼン脱水素触媒
と反応中に生成する水素の酸化触媒をともに使用する方
法を提案した。これらの特許において、酸化触媒は、２
段階で行われる脱水素反応器中に酸化触媒を適用する
か、水蒸気の存在下で脱水素反応器中にともに使用する
方法が適用された。このようなＵＯＰの概念とＬｕｍｍ
ｕｓの技術を組合せたＳＭＡＲＴ工程が提案されてお
り、この工程は従来のエチルベンゼン脱水素工程を大き
な変化なく改造して適用できることが知られている。し
かし、これまで本格的な現場への適用はされておらず、
酸素使用時の危険性に対するおそれも提起されている。

【０００５】第二の方法は、分子酸素を用いた酸化的脱
水素工程によって反応温度を低め、発熱反応によって吸
熱反応の問題を克服する方法である。Standard Oilは、
米国特許第４，２５５，２８３号（１９８１）と米国特
許第４，２４６，４２１号（１９８１）として、多成分
系金属リン酸塩触媒上でエチルベンゼンの酸化脱水素に
よってスチレンを製造する方法を特許化した。それ以外
に、リン酸ジルコニウム、リン酸セリウム、カーボンモ
レキュラーシーブなどの様々な素材が３００〜５００℃
の反応温度領域で酸化脱水素反応に活性があると文献に
報告されているが、分子酸素を酸化剤として使用すると
きの爆発危険性などの問題と、クラッキング、完全酸
化、部分酸化などの副反応による選択性減少などの問題
がある。

【０００６】さらに、第三の方法は、無機膜触媒を適用
した平衡制限反応によって脱水素化反応の平衡を改善
し、反応温度を低めようとする方法である。英国特許第
２，２０１，１５９号は、３段階エチルベンゼン脱水素
反応器中に２番目の反応器に多管型γ−アルミナ分離膜
反応器を導入し、生成した水素ガスの分離を試みた。ス
タンダードオイルのヨーロッパ公開特許第４３８，９０
２ Ａ２号は、電子および酸素陰イオン伝導性を有する
ペロブスカイト酸化物から構成される多成分酸化物分離
膜反応器をエチルベンゼン脱水素反応器に適用してい
る。しかし、無機膜を用いる場合、高コスト、熱伝達お
よび物質伝達の問題のため、これまで工業的に活用され
ていない。したがって、脱水素反応の制限された平衡を
改善し、水蒸気の使用による過度なエネルギー消耗を減
らすためには、前記で提示された方法の他に、より経済
的でかつ安全な脱水素化工程が求められている。

【０００７】本発明は、二酸化炭素という新たな酸化剤
を用いてエチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素
を脱水素する方法を提案する。二酸化炭素は、以前は環
境汚染物質とされていなかったが、近来、地球温暖化を
引起こす物質として認識されるにつれて、人類が最も至
急に解決しなければならない問題として浮上している。
二酸化炭素を化学工程の清浄酸化剤としてリサイクルす
るアイデアは、二酸化炭素が化学工程の副産物として環
境変化を誘発する不要な物質とみなされている一般の認
識を覆す発想の転換を要求する。二酸化炭素は、分子酸
素に比べて非常に弱い酸化力を持っているため、この間
酸化剤としての役割は無視されてきた。しかし、酸化力
は一般的に用いられる酸化性ガスや酸化剤化合物に比べ
て弱いが、触媒上で活性化されると酸化剤として作用可
能である。したがって、エチルベンゼンのような炭化水
素脱水素反応に酸化剤として二酸化炭素を従来の水蒸気
に代えて使用できれば、省エネルギー型の新工程として
有用に活用できる。

【０００８】しかし、これまでは二酸化炭素の活用が極
めて制限されてきた。特に、鉄酸化物を主成分とし、Ｋ
−Ｆｅ₂Ｏ₃酸化物が活性酸化物として知られている工業
用エチルベンゼン脱水素触媒の場合、二酸化炭素の存在
が触媒活性を大きく低下させるため適用が簡単ではない
［Appl. Catal., 67, 179(1991)］。したがって、スチ
ーム脱水素工程を用いるスチレン製造工程において、二
酸化炭素は触媒活性を低下させる被毒ガスとしてみなさ
れて使用が制限されるほかなかった。このような二酸化
炭素による被毒効果は、工業用エチルベンゼン脱水素触
媒において活性酸化物として作用するＫ₂Ｆｅ₂Ｏ₄また
はＫ₂Ｆｅ₂₂Ｏ₃₄のようなフェライト化合物が、二酸化
炭素の存在時Ｋ₂ＣＯ₃およびＦｅ₂Ｏ₃などの活性の低い
化合物に分解するため生じる現象である。しかし、用い
る触媒系を変化させることで、二酸化炭素によっても炭
化水素脱水素工程において十分に高い活性と選択性の効
果が得られるので、発想の転換が必要である。そこで、
本発明者らは、既に米国特許第６，０３７，５１１号
（２０００）と第６，０３４，０３２号（２０００）
に、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素の脱水素反
応に二酸化炭素を用いて触媒活性を向上させる鉄酸化物
担持触媒を提案した。また、日本のSuginoらは、活性炭
担体にリチウムフェライト酸化物を担持した触媒系は二
酸化炭素の気流下でエチルベンゼンの脱水素反応活性を
大きく向上するという結果を発表した［Appl. Catal.,
121, 125(1995)］。さらに他の結果としては、Ｆｅ₂Ｏ₃
／Ａｌ₂Ｏ₃触媒［Catal. Lett., 58, 59(1999)］と活性
炭担体にバナジウム酸化物が担持された触媒［Appl. Ca
tal. A, 192, 281(2000)］は二酸化炭素を用いたエチル
ベンゼン脱水素反応において高い活性を示すという報告
もされている。

【０００９】一方、最近の研究傾向は、二酸化炭素がも
はや廃棄物ではなく、有用な化学資源となりうる可能性
を提示しているが、二酸化炭素を実際に化学工程に適用
するためには多量の二酸化炭素を如何に確保するかが経
済性の核心になり得る。近来、二酸化炭素は、地球温暖
化を初めとする異常気候変化の主犯として認識されてい
るため、二酸化炭素の排出抑制または二酸化炭素の処理
技術が広範囲に開発中である。吸収法による二酸化炭素
分離精製技術が既に開発されて石油化学工程に広く使用
されており、吸着および分離膜技術も引き続いて開発中
である。しかし、二酸化炭素を高純度に分離精製して化
学工程に活用することは、二酸化炭素活用工程の原料費
節減に効果的でないので、二酸化炭素排出源において特
別な追加の精製を行わずに反応工程に直接活用すること
が最も好ましい。特に、石油化学産業では二酸化炭素が
比較的高い比率で多量発生する場合が多いので、これを
活用して排出源と隣接した位置に脱水素工程を設けると
運搬費および原料費節減の側面で大きな利点が得られ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、アルキル
芳香族炭化水素の脱水素化反応において、従来使用され
てきた水蒸気の代わりに二酸化炭素を酸化剤として用
い、また、バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）をともに含有
する不均一系固体触媒上で、反応条件を最適化し、石油
化学工程から排出される精製されていない二酸化炭素の
使用が可能な新たなアルキル芳香族炭化水素の脱水素反
応条件を確立することによって本発明を完成するに至っ
た。したがって、本発明は、石油化学工程から排出され
る二酸化炭素の無精製活用（On-Site CO₂ Utilizatio
n）技術として、二酸化炭素酸化剤を用いた新たな炭化
水素脱水素化方法を提供することにその目的がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒および二
酸化炭素酸化剤の存在下で、アルキル芳香族炭化水素を
脱水素化する方法において、前記触媒としてバナジウム
（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）をともに含有する不均一系固体触媒
を用いることを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明に係る脱水素工程は、エチルベンゼンを初
めとしてクメン、ジアルキルベンゼンのような様々なア
ルキル芳香族炭化水素に適用できる。また、本発明に係
る炭化水素脱水素工程に用いられる二酸化炭素は高純度
製品はもちろんのこと、その他の石油化学工程から排出
される無精製の二酸化炭素をそのまま使用してもよい。
二酸化炭素を排出する代表的な石油化学工程としては、
エチレンの酸化反応によるエチレンオキシド生産工程が
あり、この工程では反応後ガス状態のエチレンオキシド
と二酸化炭素副産物が生成するが、エチレンオキシド製
品を活用するためには、二酸化炭素を分離しなければな
らず、分離された二酸化炭素は比較的高濃度で排出さ
れ、特別な用途なく安価に処分されている。本発明は、
エチレンオキシド製造工程中に排出される二酸化炭素を
追加の精製を行わずにリサイクルできる技術であること
にその優秀性がある。エチレンオキシドの製造工程から
排出される二酸化炭素の中には二酸化炭素が５０〜９
９．９％の濃度で含まれており、残りの成分として水蒸
気、酸素などが含まれている。

【００１３】このように本発明では、炭化水素脱水素工
程に二酸化炭素を酸化剤として用いることによって、水
蒸気を用いる従来の工程に比べて水蒸気による潜熱損失
エネルギーを大幅に減らすだけでなく、脱水素反応の平
衡転換率が改善されて商業用触媒の活性と同様な活性が
得られる。すなわち、アルキル芳香族炭化水素の脱水素
化反応温度が従来の方法に比べて３０〜５０℃以上下げ
られた反応温度でも十分な触媒活性を示すことができ
る。すなわち、二酸化炭素の使用は、炭化水素から離脱
する水素との反応を誘導し、酸素を用いた酸化的脱水素
化反応でのように反応を促進できるため、単に炭化水素
の脱水素反応のみが起こる従来の水蒸気を用いる脱水素
反応に比べて平衡転換率を大きく向上できるという大き
な長所がある。したがって、石油化学工程の二酸化炭素
排出物を炭化水素脱水素工程に投入して使用する場合、
資源のリサイクルはもちろん、省エネルギーと脱水素に
よるオレフィン製品の生産性向上の効果が得られる。

【００１４】前述のように、本発明において、二酸化炭
素を用いた脱水素化反応が可能になるのには触媒の選択
にも大きな特徴があるが、本発明では、触媒としてバナ
ジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）をともに含有する不均一系固
体触媒を用いる。好ましくは、バナジウム（Ｖ）と鉄
（Ｆｅ）の活性金属の他、活性および安定性の増加のた
めに、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム
（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ク
ロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）およびセシウム（Ｃｓ）の中から選ばれ
た促進金属の酸化物がともに含まれてもよい。

【００１５】本発明の不均一系固体触媒に含まれる金属
は酸化物の形態で含まれるが、このような金属酸化物が
大表面積の担体に高分散されて担持された担持触媒とし
て使用されるか、または担体と金属酸化物間の複合体
（Composite）の形態で使用されてもよい。この際、担
体としては、アルミナ、ジルコニア、金属で修飾された
アルミナまたは金属で修飾されたジルコニアを選択使用
することが転換率および選択性向上の側面からより好ま
しい。この際、担体として用いられるアルミナを修飾す
る金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム
（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム
（Ｙ）およびニオブ（Ｎｂ）の中から選ばれたものを使
用してもよく、担体としてジルコニアを修飾する金属と
しては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、
バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃ
ｅ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）およびニオ
ブ（Ｎｂ）の中から選ばれたものを使用してもよい。

【００１６】本発明の不均一系固体触媒を構成する活性
触媒として、バナジウム酸化物０．１〜３０質量％と鉄
（Ｆｅ）酸化物０．１〜３０質量％の範囲内で担持され
ることが触媒活性の面でより好ましい。また、促進金属
酸化物は触媒の総質量に対して０〜３０質量％の濃度で
含まれてもよい。また、反応条件は、単位時間当たりの
触媒単位質量当たり供給する反応物の質量比、すなわ
ち、空間速度ＷＨＳＶは時間当たり０．１〜１０の範囲
内で設定し、反応物は二酸化炭素：アルキルベンゼンの
モル比を０．５〜２０：１の範囲に調節して反応器に投
入し、反応圧力は０．５〜２気圧の範囲で調節した。

【００１７】一方、本発明で提案する二酸化炭素酸化剤
を用いた炭化水素の新たな脱水素工程の概略図を図１に
示し、これに関する説明は次の通りである。本発明に係
る炭化水素脱水素工程は大きく４段階に分けられる。第
１段階は、二酸化炭素供給源、第２段階は炭化水素脱水
素反応工程、第３段階は脱水素反応物分離工程、第４段
階は分離工程から排出されるガス混合物のリサイクル工
程から構成される。第１段階において、二酸化炭素供給
源は、石油化学酸化反応工程から排出される二酸化炭素
副産物を精製せず直接使用する。石油化学酸化反応工程
の代表的な例はエチレンの部分酸化反応によるエチレン
オキシド製造工程である。第２段階では、酸化反応工程
から排出される二酸化炭素含有ガスをパイプラインを通
じて伝達して予熱部分で炭化水素反応物とともに脱水素
反応器に供給し、充填された触媒上で脱水素反応を行
う。第３段階では、脱水素反応から生成した液体および
ガス混合物を凝縮−分離過程を経て互いに分離し、オレ
フィン製品は未反応物と液体副産物の混合物から蒸留過
程を経て精製される。第４段階は、ガス混合物のリサイ
クル過程であって、次の２つの方法のうちいずれかを使
用してもよい。第１の方法は、水素、一酸化炭素、二酸
化炭素が主成分であるガス混合物に水蒸気を添加して水
性ガス化反応を通じて水蒸気と一酸化炭素から二酸化炭
素と水素に転換させ、それから水素と二酸化炭素混合物
を得、分離過程を経て水素と二酸化炭素に分離する方法
である。この際、分離された二酸化炭素は脱水素化反応
工程にリサイクルできる。第２の方法は、水素、一酸化
炭素、二酸化炭素が主成分であるガス混合物を、分離過
程を経て二酸化炭素を除去した後、水素化触媒反応器に
投入してメタノールおよびジメチルエーテルのような含
酸素化合物を製造する方法である。この際に分離された
二酸化炭素は、脱水素化反応工程にリサイクルできる。
脱水素化反応を経て生成する水素と一酸化炭素の比率は
モル比で０．５〜２．０の範囲であるため、含酸素化合
物の製造工程への活用に有利な条件を備えている。

【００１８】本発明では、炭化水素脱水素反応への二酸
化炭素酸化剤の活用効果を確認するために、ミニパイロ
ット規模の反応装置と実験室規模の小型反応装置を構成
し、図２は、二酸化炭素酸化剤を用いた炭化水素脱水素
反応の触媒活性を試験するために用いられたミニパイロ
ット規模の反応装置における管状反応器の概略図を示
す。この際、用いられた反応器は内径２５ｍｍ、長さ８
０ｃｍのサイズで、反応器の材質は高温用ｈａｓｔａｌ
ｌｏｙ Ｃ合金を用いた。触媒反応器に１００ｍｌ体積
の触媒を詰めて試験し、触媒層の高さは触媒の比重によ
って多少差はあるが、通常２５〜３０ｃｍであった。用
いられたミニパイロット規模の反応装置の構成を説明す
ると、脱水素化触媒反応を行うために用いられたミニパ
イロット規模の反応装置において、液体芳香族炭化水素
の供給は、液体クロマトグラフィー用の定量ポンプを通
じて行われた。また、反応物が反応器に流入する前に予
熱ヒータを通過させてエチルベンゼンと二酸化炭素を混
合および予熱させた。そして、液体芳香族炭化水素はポ
ンプから連結ラインを加熱し、予熱器への流入時には気
相になるようにした。予熱器で十分に加熱された反応物
は気相で触媒反応器に投入され、設定された反応温度で
触媒反応が起こるが、この際、触媒反応器を加熱するた
めのヒータは、長い反応器内での温度偏差を最小化し、
等温状態を維持させるために、反応器の上端から下端ま
で１５ｃｍサイズのヒータ５つを一列に装着した後、５
段ヒータの温度を個別に調節し、触媒層内部の反応温度
を５段に分けて測定したとき、それぞれの温度が同一に
保たれるかを確認した。反応器から出た生成物は、凝縮
器において１ｌ体積の試料採取タンクに分析のために貯
蔵するか、これを経ずに直接最終貯蔵タンクに送られ
る。貯蔵タンクの上端にはガス成分混合物が排出され
た。

【００１９】一方、実験室規模の小型反応装置は、内径
１２ｍｍ、高さ３５０ｍｍサイズの石英またはステンレ
ス鋼材質の固定層触媒反応器が垂直に設けられ、反応温
度は電気ヒータとプログラム可能な自動温度調節装置に
よって４００〜７００℃の範囲で調節した。本発明で製
造された脱水素触媒を１００メッシュ（ｍｅｓｈ）のサ
イズで反応器に充填した後、反応前に通常６００℃で窒
素で１時間前処理し、反応物であるアルキルベンゼンを
二酸化炭素気流下で液体注入ポンプを通じて触媒層に通
過させて反応させた。アルキルベンゼンは定量ポンプを
用いて注入し、流量調節装置を通過する二酸化炭素ガス
はアルキルベンゼンとともに混ぜて予熱器で５００℃に
予熱した後反応器に注入した。

【００２０】一方、二酸化炭素酸化剤を用いた炭化水素
脱水素反応と従来の水蒸気を用いた反応の特性を比較す
るために、水を供給するポンプとスチーム発生器による
水蒸気供給装置を反応装置に取り付けた。反応後、液相
の反応物および生成物は、装置に直接連結されたガスク
ロマトグラフィー（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ社モデルＣＰ９
００１）で分析した。また、エチルベンゼン転換率とス
チレン収率を次の通り定義した。 エチルベンゼン転換率（％）＝１００ｘ（Ａ−Ｂ）／Ａ スチレン収率（％）＝１００ｘＣ／Ａ 前記式中、Ａは注入されるエチルベンゼンの濃度であ
り、Ｂは反応後に残留するエチルベンゼンの濃度であ
り、Ｃは反応によって生成したスチレンの濃度である。

【００２１】

【実施例】以上述べた本発明に係るアルキル芳香族炭化
水素の脱水素化方法を次の実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ 本実施例では、１０質量％ジルコニアを含有するジルコ
ニア−アルミナ担体にバナジウム、鉄およびアンチモン
が酸化物の形態で担持された３ｍｍサイズの球状触媒
（以下、Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃と略す
る）を製造し、この触媒を二酸化炭素酸化剤を用いた炭
化水素脱水素触媒反応工程の一例として、エチルベンゼ
ン脱水素によるスチレン生成反応に適用した結果を例示
する。

【００２２】本実施例で提示する触媒は、１０質量％ジ
ルコニアを含有するジルコニア−アルミナ（直径３ｍ
ｍ、ＢＥＴ比表面積１６５ｍ²／ｇ）担体を用いてＮＨ₄
ＶＯ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｂＣｌ₃前駆体水
溶液からゾル−ゲル法で製造したＶ−Ｆｅ−Ｓｂ／Ｚｒ
Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いた。この際使用された触媒の
バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）の
含量は酸化物を基準としてそれぞれ１〜１５質量％、１
〜１５質量％、１〜２０質量％の範囲で製造された。

【００２３】触媒の製造方法をより詳しく説明すると、
２５℃で蒸留水中の金属濃度が１Ｍ濃度になるように触
媒成分の前駆体をすべて溶解した後、同じ温度で添加さ
れた金属塩と同じモル数の酒石酸（tartaric acid）を
加えて２時間完全に溶かした後、さらにこれに同じモル
数のエチレングリコールを加え、さらに２時間かき混ぜ
ることによって混合溶液のゾルを得た。その後、この混
合溶液にジルコニア−アルミナ担体を固体対溶液の比率
が１：５になるように加え、さらに２時間均一に混合し
た。この混合物を８０〜１００℃で減圧蒸留して乾燥
し、７００℃で６時間焼成して触媒を製造した。このよ
うに製造された酸化物担持触媒のＢＥＴ比表面積は、総
金属酸化物の含量が５質量％担持されたとき１４５ｍ²
／ｇ、１０質量％担持されたとき１１２ｍ²／ｇ、２０
質量％担持されたとき９７ｍ²／ｇ、４０質量％担持さ
れたとき３５ｍ²／ｇであった。

【００２４】本実施例の二酸化炭素を用いたエチルベン
ゼン脱水素によるスチレン生成反応に適用した触媒は、
バナジウムと鉄の含量が酸化物を基準としてそれぞれ８
質量％と１質量％であり、促進成分であるアンチモンの
含量は、酸化物を基準として１１質量％であった。図２
に示すミニパイロット規模の反応装置における管状反応
器に、３ｍｍサイズの球状触媒を１００ｍｌ体積ほど充
填し、反応温度５００〜６００℃の範囲で二酸化炭素を
酸化剤として用いて触媒活性を測定した。反応開始前に
触媒を窒素雰囲気下で１時間前処理した後、５２５℃か
ら２５℃間隔で温度を上げながら、各温度で１０時間ず
つ維持した後反応性を測定した。反応条件としては、単
位時間当りの触媒単位質量当り供給する反応物の質量
比、すなわち、空間速度ＷＨＳＶを１に設定し、二酸化
炭素／エチルベンゼンのモル比を５：１に調整して反応
器に投入した。この際、二酸化炭素原料としては、エチ
レンオキシド製造工程から排出される９５％純度の二酸
化炭素を用い、残りの成分は窒素４％、水蒸気０．５
％、酸素０．４％、その他の不純物が０．１％以下であ
った。反応圧力は１気圧であり、エチルベンゼンと二酸
化炭素の総分圧が０．７５気圧になるように窒素で希釈
して調節した。このようにして得られた触媒反応の結果
を表１および表２に各々示す。反応温度５５０℃で測定
した二酸化炭素転換率は、反応物であるエチルベンゼン
を基準として４０．４％であり、生成物である水素に対
する一酸化炭素の比率はモル比で０．７８であった。

【００２５】比較例１ 実際に商業用エチルベンゼン脱水素工程で使用されてい
るスチーム希釈剤を二酸化炭素酸化剤の代わりに反応器
に注入したときの結果を二酸化炭素酸化剤を使用したと
きの結果と比較するために、スチーム／エチルベンゼン
の比率を５：１に変えたことを除いては、前記実施例１
と同様な触媒と反応装置で実験し、その結果を下記表１
に示す。

【００２６】

【表１】Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃触媒上に
おける反応結果

【００２７】上記表１の結果から分かるように、二酸化
炭素酸化剤を使用したときの選択性はスチーム希釈剤を
使用したときの選択性に比べて６〜１０％以上高く、エ
チルベンゼン転換率は各温度において３０％以上高かっ
た。

【００２８】比較例２ 実際に商業用エチルベンゼン脱水素工程で使用されてい
る触媒と類似した形態を有する直径３ｍｍ、長さ１５ｍ
ｍサイズのシリンダー型Ｆｅ−Ｋ−Ｃｅ混合酸化物（含
量Ｆｅ₂Ｏ₃ ８３．２質量％、Ｋ₂Ｏ ９．８質量％、
Ｃｅ₂Ｏ₃ ４．９質量％、ＣａＯ ２．１質量％）触媒
を、二酸化炭素の代わりにスチーム希釈剤を用いてスチ
ーム／エチルベンゼンのモル比を１０：１に変えたこと
を除いては、前記実施例１と同様な反応装置および反応
条件で実験したときの反応結果を前記実施例１で得られ
た結果と比較し、その結果を下記表２に示す。また、フ
ィンランドのOtokumpu Research社製の平衡計算プログ
ラムであるHSC Chemistryを用いて、水蒸気の存在時エ
チルベンゼンからスチレンモノマーへの脱水素反応に対
する温度別平衡転換収率と、二酸化炭素の存在時エチル
ベンゼンからスチレンモノマーへの脱水素反応に対する
温度別平衡転換収率を計算して比較した。

【００２９】

【表２】Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃およびＦ
ｅ−Ｋ−Ｃｅ混合酸化物触媒上における反応結果

【００３０】前記表１および表２の結果から分かるよう
に、Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃触媒上で行わ
れた二酸化炭素酸化剤によるエチルベンゼン脱水素反応
の結果は、Ｆｅ−Ｋ−Ｃｅ混合酸化物触媒上でスチーム
希釈剤によるエチルベンゼン脱水素反応の結果に比べて
すべての温度で２０％以上の高いスチレン収率が得られ
た。また、Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃触媒上
で行われた二酸化炭素酸化剤によるエチルベンゼン脱水
素反応の結果は、水蒸気の存在時エチルベンゼンからス
チレンモノマーへの脱水素反応に対する温度別平衡転換
収率に比べて各温度において少なくとも５％以上高いこ
とを確認できた。このような結果は、二酸化炭素を酸化
剤として用いる場合、スチーム希釈剤を用いるときに比
べて化学平衡を改善できることを実験的に立証する。反
応温度の側面からも、二酸化炭素酸化剤によってエチル
ベンゼン脱水素反応を行う場合、商業用触媒の形態であ
るＦｅ−Ｋ−Ｃｅ混合酸化物触媒上でスチーム希釈剤に
よってエチルベンゼン脱水素反応を行うことよりも反応
温度を５０℃以上低められることを提示している。

【００３１】実施例２ 直径１２ｍｍ、高さ３５０ｍｍサイズの石英で作製され
た固定層触媒反応器を含む実験室規模の小型反応装置を
用い、前記実施例１で用いられたＶ−Ｆｅ−Ｓｂ／Ｚｒ
Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃触媒上で、二酸化炭素酸化剤を用いたｐ
−エチルトルエンの脱水素反応を行った。反応条件とし
ては、空間速度ＷＨＳＶを時間当り１に設定し、反応温
度を５００℃、二酸化炭素／ｐ−エチルトルエンのモル
比を２０：１に調整して反応器に投入した。反応圧力は
１気圧であり、ｐ−エチルトルエンと二酸化炭素の総分
圧が０．７５気圧になるように窒素で希釈して調節し
た。このようにして得られた触媒反応結果は、ｐ−エチ
ルトルエンの転換率が３９．５％、ｐ−メチルスチレン
の選択性が９５．６％であった。

【００３２】比較例３ 二酸化炭素酸化剤の代わりにスチーム希釈剤を用いてス
チーム／ｐ−エチルトルエンのモル比を１０：１に変え
たことを除いては、前記実施例２と同様な条件で触媒活
性を測定した。このようにして得られた反応結果は、ｐ
−エチルトルエンの転換率が２２．７％、ｐ−メチルス
チレンの選択性が９３．３％であり、二酸化炭素酸化剤
の使用時に比べて反応性と選択性が低かった。

【００３３】実施例３ 前記実施例２と同様な触媒（Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ／ＺｒＯ₂
−Ａｌ₂Ｏ₃触媒）と反応装置で、芳香族炭化水素の反応
物としてｐ−エチルトルエンの代わりにジエチルベンゼ
ンを用いて二酸化炭素酸化剤を用いた芳香族炭化水素脱
水素反応を行った。反応条件としては、空間速度ＷＨＳ
Ｖを時間当り１に設定し、反応温度を５４０℃、二酸化
炭素／ジエチルベンゼンのモル比を１：１に調整して反
応器に投入した。このようにして得られた触媒反応結果
は、ジエチルベンゼンの転換率が７６．１％、ジビニル
ベンゼンの選択性が４５．４％であった。

【００３４】比較例４ 二酸化炭素酸化剤の代わりにスチーム希釈剤を用い、ス
チーム／ジエチルベンゼンのモル比を１０：１に変えた
ことを除いては、前記実施例３と同様な条件で触媒活性
を測定した。このようにして得られた反応結果は、ジエ
チルベンゼンの転換率が４５．４％、ジビニルベンゼン
の選択性が２２．５％であり、二酸化炭素酸化剤の使用
時に比べて反応性と選択性が低かった。

【００３５】実施例４ 二酸化炭素含有ガスの組成を体積比で二酸化炭素５０
％、水蒸気５％、酸素５％、窒素４０％になるように調
節したことを除いては、実施例１と同様な触媒と反応条
件で条件で、二酸化炭素酸化剤を用いたエチルベンゼン
脱水素反応を行った。このようにして得られた触媒反応
の結果は、エチルベンゼンの転換率が６９．６％、スチ
レンの選択性が９４．７％であった。

【００３６】実施例５ 前記実施例２で用いられた小型反応装置において二酸化
炭素酸化剤を用いたエチルベンゼンの脱水素反応を行っ
た。但し、触媒としては、金属で修飾されたアルミナ担
体を用いてバナジウム、鉄、アンチモンの酸化物を初期
湿潤含浸法によって製造した触媒を使用した。この際、
アルミナ担体を修飾するために、カルシウム、バリウ
ム、ランタン、セリウム、イットリウム、ニオブの中か
らいずれか一つを選択して５質量％添加した。使用され
た触媒のバナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン
（Ｓｂ）の含量は酸化物を基準としてそれぞれ２５質量
％、０．５質量％、１２質量％であった。そして、８０
℃で３時間真空乾燥した後、７００℃で６時間焼成して
触媒（Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ／Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒）を製造し
た。前記で製造された触媒のうち、ランタンを含有する
ランタン−アルミナ担体にバナジウム、鉄、アンチモン
の酸化物が担持されたＶ−Ｆｅ−Ｓｂ／Ｌａ₂Ｏ₃−Ａｌ
₂Ｏ₃触媒３ｇを反応器に充填してエチルベンゼンの脱水
素反応を行い、反応条件としては、空間速度ＷＨＳＶを
時間当たり０．５に設定し、反応温度を５５０℃、二酸
化炭素／エチルベンゼンのモル比を１：１に調整して反
応器に投入した。６時間反応後に得られた触媒の脱水素
活性を下記表３に示す。また、これに対する比較データ
として、二酸化炭素の代わりに水蒸気気流を用いた場合
の触媒の脱水素活性を測定し、比較して下記表３にとも
に示す。

【００３７】実施例６ 触媒を変えたことを除いては、前記実施例５と同様な条
件で、二酸化炭素酸化剤を用いたエチルベンゼンの脱水
素反応を行った。この際、触媒としては、金属で修飾さ
れたジルコニア担体を用いてバナジウム、鉄、スズの酸
化物を初期湿潤含浸法によって製造した触媒を使用し
た。この際、ジルコニア担体を修飾するために、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、
イットリウム、ニオブのいずれか一つの成分を選択して
５質量％添加した。製造されたＶ−Ｆｅ−Ｓｎ／Ｍ−Ｚ
ｒＯ₂触媒中のバナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、スズ
（Ｓｎ）の含量は酸化物を基準としてそれぞれ１２質量
％、１８質量％、２質量％であった。前記で製造された
触媒のうち、カルシウムを含有するカルシウム−ジルコ
ニア担体にバナジウム、鉄、スズの酸化物が担持された
Ｖ−Ｆｅ−Ｓｎ／ＣａＯ−ＺｒＯ₂触媒３ｇを反応器に
充填してエチルベンゼンの脱水素反応を行い、６時間反
応後に得られた触媒の脱水素活性を下記表３に示す。ま
た、これに対する比較データとして、二酸化炭素の代わ
りに水蒸気気流を用いた場合の触媒の脱水素活性を測定
し、比較して下記表３にともに示す。

【００３８】実施例７ 触媒を変えたことを除いては、前記実施例５と同様な条
件で、二酸化炭素酸化剤を用いたエチルベンゼンの脱水
素反応を行った。この際、触媒としては、１０質量％ジ
ルコニアを含有するジルコニア−アルミナ担体を用いて
バナジウムと鉄酸化物を初期湿潤含浸法によって製造し
た触媒（Ｖ−Ｆｅ／Ｚｒ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒）を使用した。
この際、使用された触媒のバナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆ
ｅ）の含量は酸化物を基準としてそれぞれ１２質量％、
２質量％であった。前記で製造されたＶ−Ｆｅ／Ｚｒ−
Ａｌ₂Ｏ₃触媒３ｇを反応器に充填してエチルベンゼンの
脱水素反応を行い、６時間反応後に得られた触媒の脱水
素活性を下記表３に示す。また、これに対する比較デー
タとして、二酸化炭素の代わりに水蒸気気流を用いた場
合の触媒の脱水素活性を測定し、比較して下記表３にと
もに示す。

【００３９】実施例８ 触媒を変えたことを除いては、前記実施例５と同様な条
件で、二酸化炭素酸化剤を用いたエチルベンゼンの脱水
素反応を行った。この際、触媒としては、アルミナ担体
にバナジウムと鉄酸化物、そして第３の促進金属酸化物
をともに担持した触媒を使用した。この際、カリウム、
マグネシウム、ランタン、クロム、セリウム、モリブデ
ン、カルシウム、マンガン、ジルコニウム、セシウムの
いずれか一成分が促進金属酸化物として使用された。製
造されたＶ−Ｆｅ−Ｍ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒中のバナジウム
（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）および促進金属酸化物の含量は酸化
物を基準としてそれぞれ１２質量％、７質量％、３質量
％であった。前記で製造された触媒のうち、第３の促進
金属酸化物としてセシウムを含有するＶ−Ｆｅ−Ｃｓ／
Ａｌ₂Ｏ₃触媒３ｇを反応器に充填してエチルベンゼンの
脱水素反応を行い、６時間反応後に得られた触媒の脱水
素活性を下記表３に示す。また、これに対する比較デー
タとして、二酸化炭素の代わりに水蒸気気流を用いた場
合の触媒の脱水素活性を測定し、比較して下記表３にと
もに示す。

【００４０】実施例９ ジルコニア担体にアンモニア水溶液を用いて金属水酸化
物を形成させる沈澱−堆積法（precipitation-depositi
on）により、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）およびクロ
ム（Ｃｒ）成分を担持させた。バナジウム（Ｖ）、鉄
（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）の各成分を酸化物を基準
として触媒の総質量に対してそれぞれ１８質量％、３質
量％および８質量％を担持させたＶ−Ｆｅ−Ｃｒ／Ｚｒ
Ｏ₂触媒を製造し、前記実施例５と同様な条件の下で触
媒活性を測定した。得られた触媒の脱水素活性を下記表
３に示す。また、これに対する比較データとして、二酸
化炭素の代わりに窒素気流を用いた場合の触媒の脱水素
活性を測定し、比較して下記表３にともに示す。

【００４１】実施例１０ マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）およびバ
ナジウム（Ｖ）の前駆体水溶液を攪拌しながら、炭酸ナ
トリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を徐々に加えた後、ゲル状の混
合物を１２０℃で１日間水熱合成してバナジウム（Ｖ）
を担持したマグネシウム−アルミナ層状水酸化物（Mg-A
l layered double hydroxide）を形成させ、これに鉄
（Ｆｅ）を初期湿潤含浸法によってさらに担持した触媒
（Ｖ−Ｆｅ／Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨ）を製造した。各成分
の含量は、酸化物を基準として触媒の総質量に対して鉄
（Ｆｅ）５質量％、バナジウム（Ｖ）１０質量％、マグ
ネシウム（Ｍｇ）２５質量％、アルミニウム６０質量％
であった。実施例５と同様な条件下で触媒活性を測定
し、得られた触媒の脱水素活性を下記表３に示す。ま
た、これに対する比較データとして、二酸化炭素の代わ
りに窒素気流を用いた場合の触媒の脱水素活性を測定
し、比較して下記表３にともに示す。

【００４２】実施例１１ ゾル−ゲル法を用いて製造された二酸化チタン−ジルコ
ニア担体（ＴｉＯ₂：ＺｒＯ₂＝３０：７０モル比）に、
前記実施例５と同様に、鉄（Ｆｅ）、バナジウム
（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）およびスズ（Ｓｎ）を、酸化
物を基準として触媒の総質量に対してそれぞれ１５質量
％、１質量％、５質量％および５質量％担持させてＦｅ
−Ｖ−Ｍｎ−Ｓｎ／ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂触媒を製造し、前
記実施例５と同様な条件下で触媒活性を測定した。得ら
れた触媒の脱水素活性を下記表３に示す。また、これに
対する比較データとして、二酸化炭素の代わりに窒素気
流を用いた場合の触媒の脱水素活性を測定し、比較して
下記表３にともに示す。

【００４３】実施例１２ ゾル−ゲル法と連続的な含浸法（successive impregnat
ion）を用いて鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム
（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、アルミニウム（Ａｌ）から構成されたＦｅ−Ｖ−
Ｃｒ−Ｍｇ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物触媒を製造した。こ
の際、触媒上で鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム
（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、アルミニウム（Ａｌ）の各成分は、酸化物を基準
として触媒の総質量に対して１４質量％、１６質量％、
５質量％、１０質量％、３５質量％、および２０質量％
を含有した。そして、製造されたＦｅ−Ｖ−Ｃｒ−Ｍｇ
−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物触媒は、前記実施例５と同様な
条件下で触媒活性を測定した。得られた触媒の脱水素活
性を表３に示す。また、これに対する比較データとし
て、二酸化炭素の代わりに窒素気流を用いた場合の触媒
の脱水素活性を測定し、比較して下記表３にともに示
す。

【００４４】比較例５ 水蒸気を用いたエチルベンゼン脱水素化触媒に用いられ
る工業用触媒と類似した形態のＫ−Ｆｅ₂Ｏ₃酸化物触媒
を製造して使用した。Ｆｅ₂Ｏ₃／Ｋ₂Ｏが７７質量％：
２３質量％の組成を有するようにＫ₂ＣＯ₃水溶液をＦｅ
₂Ｏ₃酸化物に含浸させた後、６００℃で４時間空気中で
焼成して製造した。そして、実施例５と同様な条件下で
触媒活性を測定し、得られた触媒の脱水素活性を表３に
示す。また、これに対する比較データとして、二酸化炭
素の代わりに窒素気流を用いた場合の触媒の脱水素活性
を測定し、比較して下記表３にともに示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】前記表３の結果によれば、窒素気流下より
二酸化炭素気流下において遥かに高いエチルベンゼン転
換率とスチレン収率を示したが、これにより、窒素気流
に比べて二酸化炭素気流下でエチルベンゼンに対する脱
水素活性が増加することが分かる。また、比較例５で使
用したＫ−Ｆｅ₂Ｏ₃酸化物触媒は実施例５〜１２で使用
した触媒とは反対に、二酸化炭素気流下で窒素気流下に
比べて著しい活性低下効果が観察された。

【００４７】実施例１３ 二酸化炭素の存在時、エチルベンゼン脱水素反応に対し
て前記実施例１で製造した触媒と比較触媒として鉄酸化
物担持触媒またはバナジウム酸化物担持触媒およびこれ
らの担持触媒の物理的混合物のそれぞれに対する触媒活
性を比較した。比較触媒として鉄酸化物担持触媒は触媒
の総質量に対して鉄酸化物１５質量％が担持されたＦｅ
／Ａｌ₂Ｏ₃であり、バナジウム酸化物担持触媒はバナジ
ウム酸化物２０質量％が担持されたＶ／Ａｌ₂Ｏ₃または
Ｖ／Ｃ（活性炭）触媒であって、それぞれ初期湿潤含浸
法によって製造された。前記実施例１で製造したＶ−Ｆ
ｅ−Ｓｂ／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃触媒と比較触媒としてＦ
ｅ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒、Ｖ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の時間による反応
活性を比較するために、それぞれの触媒３ｇを反応器に
充填してエチルベンゼンの脱水素反応を行った。反応条
件としては、空間速度ＷＨＳＶを時間当たり１．５に設
定し、反応温度を５５０℃、二酸化炭素／エチルベンゼ
ンのモル比を１：１に調整して反応器に投入した。下記
表４に６時間及び２０時間経過後の触媒活性と、６時間
経過後の触媒活性に対する２０時間経過後の触媒活性、
すなわち触媒失活度を百分率で示す。

【００４８】

【表４】 注）触媒失活度（％）＝１００ｘ（２０時間後スチレン
収率）／（６時間後スチレン収率）

【００４９】アルミナに鉄酸化物やバナジウム酸化物を
単独で担持した触媒は、二酸化炭素の存在時、エチルベ
ンゼン脱水素反応の触媒失活が経時によって大きく増加
し、反応２０時間後には６時間後に比べてほぼ半分近く
触媒活性が低下した。これに対し、Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ／Ｚ
ｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃触媒は安定な活性を保持した。触媒失
活の原因としては、反応中にコーク生成による触媒活性
点の封鎖と触媒主活性成分であるバナジウムまたは鉄酸
化物の還元による活性低下が主な原因であると予想され
る。反応２０時間後触媒を回収して熱質量分析を行った
結果、Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃触媒は触媒
１ｇ当たり０．０７ｇのコークが形成されるのに対し、
Ｆｅ／Ａｌ₂Ｏ₃とＶ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒はそれぞれ触媒１ｇ
当たり０．４３ｇと０．３９ｇと、遥かに多量のコーク
が形成され、このようなコーキング現象が触媒失活の主
な原因として作用すると判断された。また、鉄酸化物や
バナジウム酸化物単独では、反応中に安定な酸化状態を
保持することができないため、反応中に活性の低下が甚
だしく起こる。たとえば、活性炭担体を用いたＶ／Ｃ触
媒は、５５０℃の高温で活性炭（Ｃ）担体の安定性が低
い上に、Ｘ線分光法による表面分析の結果、バナジウム
酸化物の還元がさらに甚だしく起こり、アルミナ担体に
比べて活性低下がさらに甚だしくなったことが確認でき
る。本発明のように、バナジウムと鉄酸化物または第３
の促進金属酸化物を使用すると、鉄酸化物やバナジウム
酸化物を単独で使用する場合に比べて最適の活性酸化状
態を保持することが遥かに容易となり、長時間にわたっ
ても触媒活性の低下を防ぐ役割をする。

【００５０】

【発明の効果】以上、述べたように、本発明は、高純度
の二酸化炭素はもちろんのこと、石油化学工程から排出
される二酸化炭素を追加の精製を行わずに適用できる環
境親和的工程であって、用いられる触媒の失活は最大限
抑制するとともに、アルキル芳香族炭化水素の転換率お
よび芳香族オレフィンの選択性を大きく向上させ、反応
温度を低下させるので、工業的に適用するのに特に有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る二酸化炭素酸化剤を用いた炭化水
素の新しい脱水素工程の概略図である。

【図２】二酸化炭素酸化剤を用いた炭化水素脱水素反応
の触媒活性を試験するために用いられた管状等温反応器
の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 張 鍾山 大韓民国 デジョン ジュン−ク テーピ ュン−ドン ユーデウンメウル アパート メント 103−204 (72)発明者 朴 ▲ミン▼爽 大韓民国 デジョン ジュン−ク ジュン チョン−ドン ジュゴン アパートメント ６−410

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒および二酸化炭素酸化剤の存在下
   で、アルキル芳香族炭化水素を脱水素化する方法におい
   て、前記触媒がバナジウム（Ｖ）および鉄（Ｆｅ）の活
   性金属をともに含有する不均一系固体触媒であることを
   特徴とするアルキル芳香族炭化水素の触媒脱水素化方
   法。
2. 【請求項２】 前記不均一系固体触媒は、金属酸化物が
   大表面積の担体に担持された担持触媒であるか、または
   担体と金属酸化物間の複合体（Composite）であること
   を特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記不均一系固体触媒が、触媒の総質量
   を基準としてバナジウム酸化物０．１〜３０質量％と鉄
   酸化物０．１〜３０質量％が含まれることを特徴とする
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記不均一系固体触媒の担体として、ア
   ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、金属添加によって修飾されたアル
   ミナ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）または金属添加によって
   修飾されたジルコニアであることを特徴とする請求項１
   記載の方法。
5. 【請求項５】 前記担体としてアルミナを修飾する金属
   が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリ
   ウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌ
   ａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）およびニ
   オブ（Ｎｂ）の中から選ばれることを特徴とする請求項
   ４記載の方法。
6. 【請求項６】 前記担体としてジルコニアを修飾する金
   属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バ
   リウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃ
   ｅ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）およびニオ
   ブ（Ｎｂ）の中から選ばれることを特徴とする請求項４
   記載の方法。
7. 【請求項７】 前記不均一系固体触媒は、バナジウム
   （Ｖ）と鉄（Ｆｅ）の活性金属の他、活性および安定性
   の増加のために、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、
   カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌ
   ａ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン
   （Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、ジ
   ルコニウム（Ｚｒ）およびセシウム（Ｃｓ）の中から選
   ばれた促進金属の酸化物が含まれることを特徴とする請
   求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記促進金属酸化物が、触媒の総質量を
   基準として０〜３０質量％含まれることを特徴とする請
   求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 前記二酸化炭素が、高純度の製品である
   か、または石油化学工程から排出される無精製の二酸化
   炭素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記石油化学工程が、エチレンオキシ
    ド製造工程であることを特徴とする請求項９記載の方
    法。
11. 【請求項１１】 前記無精製の二酸化炭素中の二酸化炭
    素濃度が、５０％〜９９．９％であることを特徴とする
    請求項９記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記二酸化炭素が、アルキル芳香族炭
    化水素に対して０．５〜２０：１のモル範囲で用いられ
    ることを特徴とする請求項１記載の方法。