KR101400891B1 - 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. 이를 위하여 본 발명은 지르코늄 산화물 및 금속 산화물에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 도핑된 복합 산화물 촉매이고, 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 지르코늄 용액과 금속산화물 용액을 혼합한 후 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 용액을 도입하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 용액에 염기 용액을 투입하여 복합금속 침전물을 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 복합금속 침전물을 용출한 후 여과 및 건조하고 이를 소성하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다. 나아가, 본 발명은 이산화탄소(CO2) 존재 하에서 상기의 촉매를 사용하여 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 모노머의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 복합산화물 촉매를 이산화탄소를 산화제로 사용하는 산화탈수소화 반응에 사용하면 반응물질의 전환율 및 원하는 생성물의 선택도를 향상시켜 생산성을 획기적으로 높일 수 있는 효과가 있다

Description

이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매 및 이의 제조방법{The oxide composite catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide as oxidant and the fabrication method thereof}
본 발명은 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌(styrene)은 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 폴리에스테르 수지 등의 제조에 사용되는 중요한 화학 기초 상품이다. 스티렌의 수요가 증가함에 따라 그 소비량 및 생성량이 매년 증가하고 있는 추세이다.
스티렌의 상업적 제조 공정은 (1) 소위 말하는 전통적 SMTM 공정으로 에이비비루머스/유오피 (ABBLummus/UOP)가 적용한 에틸벤젠 단열 탈수소화공정반응 (2) 쎌의 SIMPO 공정 (3) 열분해 가솔린으로부터 스티렌을 추출하는 공정(STEX))와 (4)러기(Lurgi)의 등온 에틸벤젠의 탈수소공정 등이 있다.
현재 전세계 가동 중인 스티렌 제조공장의 75%이상을 점하는 가장 중요한 산업적 제조공정은 에틸벤젠 단열촉매 탈수소공정이다. 이 공정은 "IG Farbe"에 의하여 1931에 개발되었고 그 기술이 개선되어, 예를 들면, 미국의 스티렌 제조회사인 "ABBLummus/UOP"에 의하여 상업화되었다. 이는 소위 말하는 전통적 SMTM 공정이다. 이 공정은 반응기들의 진공 요건, 네개의 칼럼으로 이루어지는 세퍼레이션 유니트와 단계별 재가열과 과열증기의 높은 비용 등의 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 전통적 SMTM 공정에 기반하여 새로운 공정 소위 말하는 "SMART SMTM공정"이 개발되었다. 생성된 수소의 산화와 스팀에 의한 에틸벤젠의 탈수소화를 결합시킨 스마트 공정은 에너지 과소비형이고 낮은 전환율, 촉매 코킹과 낮은 선택률 등의 문제점이 있다.
세계 전체 스티렌 생산의 약 15%를 점하는, 소위 SIMPO 공정은 1970년대 핼콘(Halcon)에 의하여 개발되었고 로얄더치 셀에 의하여 개선되었다(비특허문헌 1 참조). 상기 SIMPO 공정에 따르면, 몰리브덴 기반 촉매 상에서 포로필렌과 에틸벤젠옥사이드로부터 프로필렌옥사이드를 제조하는 이 공정에서는 생산되는 스티렌 모노머가 99.7%의 순도를 가진다는 특징이 있으나, 프로필렌글리콜과 폴리우레탄의 제조에 필요한 프로필렌옥사이드 소요량에 의하여 그 생산이 제한된다는 문제점이 있다.
이러한 기존의 상업적 촉매를 개선하기 위하여, 촉매 성분 및 촉진제를 변화시키거나, 또는 산소 및 반응 짝을 동시 공급하는 등 여러 가지 시도들이 행해졌다. 이들 중 아닐린, 황, 질소 산화물과의 반응 짝이 탈수소화 반응에서 생산되는 수소의 소비로 인한 활성 증가를 보였지만, 환경에 해로운 황 및 질소 산화물을 생성하였다. 최근, 탈수소화 반응을 역수성가스 반응(reverse-water-gas-shift reaction)과 병행하면 반응온도 내림, 스티렌 선택도 증가, 및 촉매의 비활성화 연장 등 추가적인 이점이 있음이 밝혀졌다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 따르면 각각 산소 존재 하에서 복합 산화물 촉매 및 알칼리 촉진 철계 촉매에 의한 에틸벤젠의 산화성 탈수소화 반응이 개시되어 있다. 이에 따르면 산소 존재 하에서 에틸벤젠의 전환율은 크게 증가한다는 특징이 있으나, 스티렌 선택도는 부산물인 분해물 및 산화물 때문에 크게 감소된다는 문제점이 있다.
특허문헌 3의 실시예에는 황 및 황 산화물을 포함하는 에틸벤젠 탈수소화 반응의 촉진 효과가 개시되어 있다. 이에 따르면 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌 선택도는 크게 증가한다는 특징이 있으나, 환경문제는 피할 수 없다는 문제점이 있다.
비특허문헌 2에 따르면, Fe/Ca/Al 산화물 촉매와의 에틸벤젠 탈수소화 반응에 있어서 CO2가 매우 중요한 역할을 한다고 개시되어 있다. 이에 따르면, 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 따라 스티렌을 제조하는 데 필요한 에너지는 CO2 존재 하(EB/CO2=1/9)에서 190 kcal/kg(스티렌 기준)이었고, 증기 존재 하(EB/H2O)에서 1,500 kcal/kg(스티렌 기준)으로 이산화탄소(CO2)를 사용한 새로운 공정에 필요한 에너지 양은 산화제로 스팀을 사용하는 탈수소화 반응에서의 필요 에너지 량보다 훨씬 낮다. 이는 주로 물 응축에 의해 많은 양의 잠열이 발생하여 상업적 과정에서 회복될 수 없기 때문이다. 따라서, CO2 존재 하에서의 탈수소화 반응은 에너지 절감형 공정이라는 특징이 있다. 그러나 철 기반의 상용되는 촉매는 활성상(active phase)의 분해로 인하여 작은 양의 이산화탄소에 의해서도 억제된다는 문제점이 있다.
이에, 이산화탄소 분위기의 공정에 적용하기 위하여 촉매 구성 및 촉진제를 변화시켜 기존의 상용 촉매를 수정하기 위한 몇가지 방법이 시도되었다. ZSM-5, NaZSM-5,NaY 제올라이트, 실리카 및 활성 탄소재료를 담지하는 철 산화물과 Li, Ca으로부터 촉진된 철 산화물은 이산화탄소 하에 에틸벤젠의 산화적 탈수소화 반응에서 60 % 이상의 스티렌 수율을 보인다는 점이 산업적인 관점에서 주목을 받았다. 이에 따른 연구들은 바나듐 산화물에 담지된 알루미늄 기반의 효과적인 촉매 시스템을 개발하였는데, 이는 높은 선택도를 가진다는 특징이 있으나 활성이 안정적이지 못한다는 문제점이 있다.
촉매활성 및 안정성은 안티몬 산화물을 바나듐에 담지된 알루미나에 도입하거나, 지르코늄 산화물을 알루미나에 삽입하는 등의 바나듐 산화물 및 알루미나로 구성된 촉매를 조절하는 방향으로 발전되어왔다. V-Sb/MgO-Al2O3와 같은 경우, 마그네슘 산화물과 함께 알루미나를 조절하여 촉매의 코킹 저항성으로 인하여 촉매의 안정도를 향상시킨다. V-Sb-O 구성이 알루미나가 담지된 지르코늄 산화물에 도입되었을 때 더 높은 에틸벤젠 전환율에 달성될 수 있다는 특징이 있으나 촉매 표면에 코크가 쌓임으로써 촉매가 불활성화될 수 있다는 문제점이 있다.
비특허문헌 3에 따르면, 이산화탄소(CO2)를 소프트 산화제라 칭한다. 이산화탄소(CO2)가 가지는 다른 특징은 다음과 같다. 이산화탄소는 상온에서 기체상태라는 점에서 스팀과 비교하여 그 사용이 매우 용이하고, 이산화탄소는 산화제로서 작용한다. 이산화탄소는 이산화탄소 분위기의 에틸벤젠 탈수소화 공정에서 좋은 희석제이고, 반응과정에서 촉매 표면에 쌓이는 코크를 제거함으로써 촉매의 수명을 연장시킨다. 또한 이산화탄소는 탄소와 반응하고 일산화탄소로 전환되며, 톨루엔과 메탄을 생성하는 수소화분해 반응을 제거하여 스티렌 선택도를 높이는 역할을 한다. 또한, 이산화탄소의 사용은 환경적인 관점에서도 훌륭한 효과를 가진다.
비특허문헌 4에 따르면 이산화탄소의 산화능력을 이용하여 활성과 선택도가 현저히 향상될 수 있다. 촉매표면에서의 이산화탄소의 분해가 활성산소를 생산하고 이것이 부산물인 수소화 반응하여 열역학적 평형을 이동시킬 수 있음이 발견되었다. 또한, 이산화탄소를 사용함으로써 반응온도를 줄이고, 스티렌의 선택도를 높이며 촉매활성시간을 연장할 수 있다는 장점이 있다.
특허문헌 4에 따르면, 이산화탄소는 산화제 및 희석제로 사용될 수 있고, 공급원료로 사용되는 이산화탄소는 부분적으로 산소-스팀의 사용 또는 산소-질소의 사용을 대체할 수 있다고 개시하고 있다. 이때, ZSM-5, NaZSM-5, NaY 제올라이트, 실리카 및 활성화된 탄소가 Fe2O3와 같이 촉진제로서의 촉매로 사용된다. 이에 따르면, 질소하에서는 26 %의 스티렌 수율밖에 얻을 수 없으나 에틸벤젠에 대한 이산화탄소의 비율은 30:1이고 온도를 600℃로 하여 5% Fe2O3/ZSM-5 촉매를 사용하면 48%의 스티렌 수율을 얻을 수 있다. 또한, 5 %의 철 산화물이 활성화된 탄소에 담지되었을 경우 제올라이트를 촉매로 사용하는 경우에 비하여 57% 이상의 스티렌 수율을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
바나듐-안티몬 산화물에 담지된 알루미나 촉매는 이산화탄소 분위기에서의 스티렌 전환용 에텔벤젠 탈수소화 공정에 사용되는 고활성, 고선택도를 띠며 상대적으로 안정한 촉매로 알려져 왔다. 가장 효과적인 V0 .43Sb0 .57/Al 촉매는 새로운 바나듐-안티몬 산화물 상인 V1 .1Sb0 .9O4를 포함하고, 이는 고양된 산화환원 특성을 나타낸다. 향상된 촉매활성과 안정성은 후자의 V-Sb상이 바나듐 이온의 산화환원 전환을 용이하게 도출해내어 이로부터 발생하기 쉽다. 적절한 양의 안티몬 산화물과 촉매적 활성을 띠는 바나듐 구성의 조정을 통해 더 높은 수율(76 %)과 높은 스티렌 선택도(95% 이상)을 갖는 더욱 안정한 촉매활성을 도출해낼 수 있다. 상기와 같이 향상된 촉매적 특성은 바나듐의 산화환원 특성을 고양할 수 있다.
특허문헌 5은 이산화탄소를 소프트 산화제로 사용한 탈수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공에 관한 것으로, 제시된 공정에 따르면 에틸벤젠이 이산화탄소에 희석되어 공급되고 고정상반응기에 충진된 불균일상 고체촉매 하에서 종래의 반응온도보다 30 내지 50도 낮은 온도에서 수행되고, 이산화탄소를 희석제로 사용하여 선택도가 6 %에서 10 %로 상승하고 에틸벤젠 전환율이 30 %까지 상승한다고 개시하고 있다. 이때, 촉매는 알루미나와 알루미나가 포함된 금속이 담지된 바나듐과 철이 활성 요소로서 구성되는 불균일상 고체 촉매이다. 나아가, V-Fe-Sb/ZrO2-Al2O3로 구성되는 촉매는 600 ℃의 반응온도에서 스티렌 모노머의 선택도가 95.7%이고, 90 %의 전환율을 보인다.
일반적으로 상기 불균일상 촉매의 구성은 V,Fe,Cr,Mn,Ce 산화물과 같은 산화환원 특성이 있는 금속 산화물이다. 그리고 이들은 보통 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 이들의 혼합산화물이 담지된다. 이러한 공정에서 이산화탄소의 농도는 상기 비정제 이산화탄소에 포함된 이산화탄소의 농도는 50 내지 99.9 %이다. 올레핀 화합물 및 미반응 반응물로부터 분리된 가스 혼합물은 주로 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다. 상기 가스 혼합물들은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환하기 위한 이동반응(water gas shift reaction)의 구성단위로 전환된다. 회수된 이산화탄소는 비정제 이산화탄소와 혼합된다.
한편, 티타니아(TiO2)-지르코니아(ZrO2)의 결합은 활성 촉매 및 넓은 범위의 반응용으로서 최근 상당한 주목을 받아왔다. 상기 지르코니아는 고체 산화물 연료전지, 크로마토그래피, 이산화탄소 액티베이터 등에 적용될 수 있어, 그 유용성으로 인하여 중요성을 갖는 재료이다. 또한 지르코니아는 자연적으로 양쪽성을 갖는 산-알칼리 이기능촉매 및 고온 안정성으로 인하여 중요성을 갖는다.
티타니아(TiO2)-지르코니아(ZrO2) 혼합 산화물 시스템은 촉매 및 재료 공정에서 많은 이점을 갖는다. 티타니아(TiO2)-지르코니아(ZrO2)는 높은 표면적, 나노 크기의 입자, 산-알칼리 이기능성 및 형태면에서 우수하여 티타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2) 각각과는 다른 독특한 성질들로 인하여 흥미롭게 여겨진다.
비특허문헌 5에 따르면, 지르코늄 산화물과 티타늄 산화물이 여러 반응에서 우수한 촉매활성을 보인다는 것과 둘다 다른 촉매로 적용되어 광범위하게 사용되어왔다는 점에 주목한다. 구체적으로 티타니아-지르코니아 혼합 산화물은 산화티타늄(촉매활성 및 담지체)과 산화지르코늄(산-염기 특성)의 이점을 모두 가질 뿐만 아니라 둘 사이의 강한 상호작용으로 인하여 새로운 촉매점을 생성하여 적용분야를 넓힐 수 있다. 또한, 산화지르코늄과 산화티타늄 간의 복합물 생성이 용이하여 액상뿐만 아니라 기상에서도 훌륭한 촉매특성을 도출할 수 있다.
이산화탄소 분위기의 에틸벤젠의 탈수소화에 있어서, 이산화탄소가 갖는 산성으로 인하여 초기 흡수와 잇따른 반응에 관한 기본적 성질을 갖는 촉매를 선택하는데 영향을 준다. 반면, 촉매 시스템은 특정한 산성점으로 에틸벤젠을 활성화할 수 있어야만 한다. 그러므로, 이상적인 촉매 시스템은 산화환원 특성과 함께 산-염기 특성을 모두 가져야 한다.
비특허문헌 6에 따르면, MnO2-ZrO2 혼합 산화물 촉매에서 ZrO2는 산-알칼리 이기능촉매(bi-functional) 역할을 하고 MnO2는 산화환원 역할을 한다. MnO2-ZrO2 혼합 산화물 촉매는 이산화탄소하의 에틸벤젠의 탈수소화반응에서 높은 활성을 보임이 확인되었다. MnO2가 10 % 이상 ZrO2 촉매에 적재될 경우 선택도를 98%로 유지하면서 600℃에서 전환도가 62%로 가장 좋은 결과가 얻어졌다. 650℃에서는 98%선택도에서 73%전환도로 스티렌을 얻었다. 25 중량% CeO2-ZrO2/SBA-15 촉매도 450℃에서 21 % 이하의 전환도이나 650 ℃에서 약 65%의 전환도로 증가한는 특징이 있으나, 이때 선택도는 450 ℃에서 97 %인 것이 650 ℃에서 93 %로 현저히 떨어진다는 문제점이 있다.
특허문헌 6은 2 상계 금속산화물의 산-염기특성을 조절하기 위하여 알칼리 금속이 도핑된 TiO2-ZrO2 촉매에 대하여 기재하고 있다. 이에 따르면, 3 중량% K2O/TiO2-ZrO2 촉매는 과도한 이산화탄소 분위기에서 우수한 선택도의 탈수소화반응을 나타내어 CO2/EB가 5.1 몰 비일 때 550℃에서 이산화탄소존재하에 촉매활성 및 선택도가 각각 60 % ,97 %에 달하는 특징이 있다.
비특허문헌 7은 티타니아-지르코니아 혼합 산화물이 도핑된 바나듐 및 세륨 산화물에 대하여 기재하고 있다. 이에 따르면, V2O5/TiO2-ZrO2, CeO2/TiO2-ZrO2 및 V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2 촉매를 만들기 위하여 함침법 또는 공침법을 사용하여 정제된 TiO2-ZrO2에 V2O5, CeO2를 적층시켜 촉매를 제조하였다. V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2를 CO2/EB 몰비가 5.1이고, 600℃의 반응온도인 탈수소화 반응에서 촉매활성이 60 %, 스티렌 선택도가 98%에 달하는 특징이 있다.
상기와 같이 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 공정에서 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌의 선택도를 높이기 위한 연구가 진행되고 있으며 이를 위한 촉매에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 이산화탄소 분위기의 에틸벤젠의 산화적 탈수소화 공정에 대하여 연구하던 중 지르코늄 산화물 및 금속산화물이 혼합된 복합 산화물 촉매에 있어서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 도핑되어 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매를 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 산화적 탈수소화 공정에 도입하면 선택도 및 전환율이 상승하는 효과가 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
유럽 공개특허 제 0,335,130 호 독일 공개특허 제 1176916 호 독일 공개특허 제 1293805 호 미국 공개특허 US 6037511 대한민국 등록특허 제 836169 호
Lange, J.P.; Mesters, C.M.A.M. Appl. Catal. A: General 2001, 210-247 N. Mimura, I. Takahara, M. Saito, T. Hattori, K. Ohkuma, M. Ando, studies in surface science and catalysis 114(1998)415 Chang JS, Park SE, Park MS, Chem. Lett., 11, 1123, (1997) Park, Sang-Eon; Young Hong, Do; Chang, Jong-San; Park, Min-Seok; Vislovskiy, Vladislav P.; Yoo, Jin S, green chemistry, 5(2003)587-590 B.M. Reddy, A. Khan, catal.rev.sci.eng., 47(2005)257 David Raju Burri, Kwang-Min Choi, Jong-Hak Lee, Dae-Soo Han, Sang-Eon Park, catal. comm. 8(2007)43 Benjaram M. Reddy, Seung-Cheol Lee, Dae-Soo Han, Sang-Eon Park, appl.catal. B 87(2009)230
본 발명의 목적은 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이를 위하여 본 발명은 지르코늄 산화물 및 금속 산화물에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 도핑된 복합 산화물 촉매이고, 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 지르코늄 용액과 금속산화물 용액을 혼합한 후 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 용액을 도입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 용액에 염기 용액을 투입하여 복합금속 침전물을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 복합금속 침전물을 용출한 후 여과 및 건조하고 이를 소성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 이산화탄소(CO2) 존재 하에서 상기의 촉매를 사용하여 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 모노머의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 지르코늄 산화물 및 금속 산화물 복합 혼합 촉매에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 도핑되어 알칼리가 촉매내에서 활성 성분으로 작용하여 촉매활성이 향상될 수 있고, 이를 이산화탄소를 산화제로 사용하는 산화탈수소화 반응에 사용하면 반응물질의 전환율 및 생산 물질의 선택도를 향상시켜 스티렌 모노머의 생산성을 획기적으로 높일 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 목적은 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. 이를 위하여 본 발명은 지르코늄 산화물 및 금속 산화물의 복합 산화물 촉매에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 도핑되어 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응에서 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌 모노머의 선택도를 향상시키는 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 도핑되어 포함되는, 지르코늄 산화물 및 금속 산화물이 혼합된 복합산화물 촉매이고, 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매를 제공한다.
이하 본 발명을 구성성분별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매에 있어서, 상기 금속 산화물은 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 세륨(Ce) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 군은 전이금속으로, 상기 금속군을 지르코늄 산화물과 결합한 2종 복합 산화물 촉매는 높은 표면적을 갖는 무정형 상을 가지고, 중간정도 세기의 산-염기 점을 가져 높은 에틸벤젠 전환율 및 스티렌 선택도를 가진다는 효과가 있어 지르코늄 산화물과 함께 촉매의 지지체로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 복합 산화물 촉매에 도핑되면 알칼리가 촉매내에서 활성 성분으로 작용하고, 활성점을 중화시킬 수 있고 염기점을 생성할 수 있다. 또한, 전자적 요인(electronic factor)으로 작용할 수 있고, 지지되는 액상 촉매 내 액상의 녹는점을 낮출 수 있고, 상 변이를 방지하며 촉매 조제시 보조물질로 사용될 수 있고 활성성분이 휘발되는 것을 방지할 수 있다는 효과가 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매에 있어서, 지르코늄 산화물에 대한 금속 산화물의 몰 비율이 0.3 내지 1인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우 가장 안정한 구조의 촉매가 형성되며, 지르코늄 산화물에 대한 금속산화물의 몰 비율이 0.3 미만인 경우 촉매가 결정화(crystalline) 정도가 향상되지만 이보다 높은 몰 비로 금속 산화물이 주입되는 경우보다 활성도가 저하된다는 문제점이 있고, 몰 비가 1을 초과하는 경우 금속산화물의 함량이 높아져 촉매의 산성도가 상승하도록 유발하여 크래킹을 증가시킨다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매에 있어서, 상기 복합 산화물 촉매에 대한 도핑된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰 비율은 0.001 내지 0.02인 것이 바람직하다. 상기 복합 산화물 촉매에 대한 도핑된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰 비율이 미량일수록 촉매의 안정성을 향상을 향상시킬 수 있는바, 상기 복합 산화물 촉매에 대한 도핑된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰 비율이 0.001 미만인 경우 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 미량 포함되어 상기 물질들이 도핑됨에 따라 향상되는 효과가 저하될 수 있다는 문제점이 있고, 0.02를 초과하는 경우 금속의 도핑량이 많아져 촉매의 성질이 변할 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 지르코늄 용액과 금속산화물 용액을 혼합한 후 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 용액을 도입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 용액에 염기 용액을 투입하여 복합금속 침전물을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 복합금속 침전물을 용출한 후 여과 및 건조하고 이를 소성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 지르코늄 용액과 금속산화물 용액을 혼합한 후 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 용액을 도입하는 단계이다. 상기 단계는 공침법(co-precipitation)을 통해 촉매를 형성하기 위한 것으로, 상기 혼합물의 전체 금속 농도는 1 내지 3 M 인 것이 바람직하다. 상기 농도 범위는 실험을 통해 얻어진 최적의 농도로, 상기 범위를 벗어나는 경우 촉매 형성을 위한 침전이 충분히 일어나지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 금속산화물은 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 세륨(Ce) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 군은 전이금속으로, 상기 금속군을 지르코늄 산화물과 결합한 2종 복합 산화물 촉매는 높은 표면적을 갖는 무정형 상을 가지고, 중간정도 세기의 산-염기 점을 가져 높은 에틸벤젠 전환율 및 스티렌 선택도를 가진다는 효과가 있어 지르코늄 산화물과 함께 촉매의 지지체로 구성될 수 있다.
기존의 연구에 따르면, 이산화탄소 존재하의 산-염기의 양쪽성을 가지는 지르코늄 산화물을 통한 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 있어서 산-알칼리의 성질을 모두 가지는 이관능촉매상(bi-functional catalyst)의 개념에 대해 조사되어왔다. 산화적 탈수소화 공정에서 산화제로 사용되는 이산화탄소의 효과는 산화지르코늄의 결정상에 크게 의존한다. 높은 정방정계 상과 결합한 산화지르코늄은 단사정계 산화지르코늄보다 산화탈수소화 공정에서 활성이 우수하다. 이에 산화지르코늄과 금속 산화물이 결합된 2종 복합 산화물을 통해 우수한 촉매활성 및 안정성을 가지는 촉매를 제조할 수 있다.
이중, 산화티타늄(TiO2)-산화지르코늄(ZrO2)은 이산화탄소 하의 산화탈수소화 공정에서 혼합산화물과 관련된 다양한 흥미로운 특성을 보인다. 티타늄 산화물 및 지르코늄 산화물은 여러 반응에서 우수한 촉매활성을 보이고, 각각 다른 촉매로 적용되어 광범위하게 사용되어온 것으로 이 둘의 결합은 우수한 활성도를 갖고 넓은 범위에 적용될 수 있다.
촉매활성의 차이는 표면적, 이산화탄소와의 친화력 및 표면 염기도의 차이에 기인한다. 산화티타늄 및 산화 지르코늄의 혼합물은 높은 표면적, 높은 표면 산성-염기성 특성, 우수한 열수적, 기계적 강건성을 보인다. 산화티타늄(TiO2)-산화지르코늄(ZrO2) 혼합물은 촉매활성이 우수하고 담지체로서 사용될 수 있는 산화 티타늄의 이점과 산-염기의 특성을 모두 가지는 산화 지르코늄의 이점을 모두 가질뿐 아니라 둘 사이의 강한 상호작용으로 인하여 새로운 촉매점을 생성하여 적용분야를 넓힐 수 있다. 특히, 에틸벤젠의 산화탈수소화 반응에서 산화티타늄(TiO2)-산화지르코늄(ZrO2) 혼합 산화물이 매우 안정적이고 높은 활성을 보인다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물, 산염화물, 질화물 및 황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 수용성 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 복합 산화물 촉매에 도핑되면 알칼리가 촉매내에서 활성 성분으로 작용하고, 활성점을 중화시키고, 염기점을 생성한다. 또한, 전자적 요인으로 작용할 수 있고, 지지되는 액상 촉매의 액상의 녹는점을 낮출 수 있고, 상 변이를 방지하고, 촉매 준비기간 동안 보조물질로 사용될 수 있며 활성성분이 휘발되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 용액에 염기 용액을 투입하여 복합금속 침전물을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 침전은 상온에서 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 30 분 미만으로 침전이 수행되는 경우 침전시간이 짧아 용액으로부터 침전물이 충분히 형성되지 못할 수 있다는 문제점이 있고, 2 시간을 초과하여 침전이 수행되는 경우 전체 촉매의 합성시간이 길어진다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2에서 염기 용액이 투입되어 pH 농도가 10 내지 12로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 염기 용액은 반응의 수득률을 향상시키기 위해 첨가되는 수소화제인 것으로, 0.3 내지 5 M 농도의 암모니아(NH3) 용액 또는 수산화 칼륨(KOH) 및 수산화 나트륨(NaOH) 과 같은 알칼리 금속 수산화물 용액일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 혼합 용액의 pH 가 10 미만인 경우 침전이 완벽하게 수행되지 않을 수 있고 촉매의 수율이 저하된다는 문제점이 있고, 12를 초과하는 경우 소형 결정의 용해도는 대형 결정의 용해도보다 커 소형결정이 대형결정에 표면에 붙어 소형결정이 사라질때까지 대형결정은 성장하는 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)에 따라 에이징 단계(aging process)에서 나노 입자들이 재결합하여 응집할 수 있다는 문제점이 있다.
상기 단계 1의 용액에 염기 용액을 투입하여 복합금속 침전물을 형성하는 단계 3은 상기 복합금속 침전물을 용출한 후 여과 및 건조하고 이를 소성하는 단계이다. 상기 단계를 통해 불순물이 제거된 고상의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 도핑된 지르코늄 산화물 및 금속산화물의 복합 산화물 촉매를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 용출(digestion)은 60 내지 180 ℃ 에서 12 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 용출은 일반적으로 가온 상태에서 물질을 용매에 침출시키며 숙성하도록 하는 공정이다. 이를 통해 침전물이 성장, 순화될 수 있다. 용출이 60 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 환류에 적절하지 않다는 문제점이 있고, 180 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 온도가 필요 이상으로 높이 가해져 촉매가 완전히 형성되지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 나노입자의 크기는 용출(digestion) 시간의 영향을 받는데, 12 시간 미만으로 수행되는 경우 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)이 충분히 일어나지 못하여 침전물이 충분히 침출 및 성장하지 못한다는 문제점이 있고, 24 시간을 초과하여 수행되는 경우 이미 안정적으로 형성된 구조가 무너질 수도 있으며, 전체 반응시간이 길어진다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 여과는 증류수를 이용하여 2 회 내지 10 회 수행되고, 건조는 10 내지 110 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 여과는 공침법을 통해 제조된 침전물로부터 촉매를 제조하기에 앞서 불순물들을 제거하기 위함이고, 여과한 후 건조하여 고체상의 촉매를 얻을 수 있다. 여과가 2회 미만으로 수행되는 경우 불순물이 충분히 제거되지 않을 수 있다는 문제점이 있고, 10회를 초과하여 수행되는 경우 촉매의 제조시간이 필요 이상으로 증가한다는 문제점이 있다. 상기 건조가 10 ℃ 미만에서 수행되는 경우 건조 시간이 증가한다는 문제점이 있고, 110 ℃를 초과하여 수행되는 경우 과도한 에너지 공급으로 인하여 촉매가 불안정해 질 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 소성은 550 ℃ 내지 700 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 소성을 통해 침전물 내부의 하이드록사이드가 옥사이드로 전환되며 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 도핑된 지르코늄 산화물 및 금속산화물의 복합 산화물 촉매의 나노구조가 형성된다. 이때, 더욱 바람직하게는 상기 소성은 약 600 ℃에서 수행되는 것이 좋다. 소성이 550 ℃ 미만에서 수행되는 경우 나노 구조의 지르코늄 산화물 형태가 형성되지 않을 수 있다는 문제점이 있고, 700℃를 초과하여 수행되는 경우 촉매가 큰 덩어리로 뭉칠 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 2 시간 미만으로 수행되는 경우 하이드록사이드가 옥사이드로 충분히 전환되지 못한다는 문제점이 있고, 8 시간을 초과하여 수행되는 경우 촉매가 큰 덩어리로 뭉칠 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 이산화탄소(CO2) 존재 하에서 상기의 촉매를 사용하여 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 모노머의 제조방법을 제공한다.
에틸벤젠은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같은 두 가지 병렬적 반응에 의해 산화적 탈수소화 반응을 통해 스티렌 모노머로 변환된다:
<반응식 1>
에틸벤젠(Ethyl benzene) → 스티렌(Stylene) + H2
<반응식 2>
에틸벤젠(Ethyl benzene) + CO2 → 스티렌(Stylene) + CO + H2O.
이때, 상기 반응식 2는 하기 반응식 3의 두 가지 반응의 조합으로 생각할 수 있다:
<반응식 3>
(1) 에틸벤젠(Ethyl benzene) → 스티렌(Stylene) + H2
(2) H2 + CO2 → CO + H2O.
상기 반응식 3의 반응 (1)은 종래의 에틸벤젠 탈수소화 반응으로 흡열반응이고, (2)는 수소의 온화한 산화반응으로 발열반응이다. 상기 반응 (2)는 반응가스 혼합물로부터 부산물 수소를 제거하기 위해 사용되며, 이것은 상기 주된 EB 탈수소화 반응 (1)의 평형 변환을 유리하게 변화시킨다. 또한, 발열 반응 (3)은 흡열 반응 (1)에 필요한 열의 일부를 제공한다.
몇몇의 부반응들, 특히 벤젠 및 톨루엔을 생산하는 에틸벤젠의 탈알킬화가 상기 탈수소화 반응기에서 일어난다. 이러한 반응들은 하기 반응식 4와 같이 기술될 수 있다:
<반응식 4>
(1) 에틸벤젠(Ethyl benzene) → 벤젠 + 에테인(C2H4, ethane)
(2) 에틸벤젠(Ethyl benzene) + H2 → 톨루엔 + 메테인(CH4, methane)
또한, 소량의 다른 방향족 및 지방족 부산물이 형성될 수 있다. 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 및 다른 반응 부산물들을 포함하는 재순환 가스는 하기 반응식 5와 같이 연속으로 일산화탄소와 수소의 선택적 산화에 의해 재생된다:
<반응식 5>
(1) 1/202 + CO → C02 CO2 재생
(2) 1/202 + H2 → H20 H2 부산물 제거
상기 반응식 5의 산화 반응 (1) 및 (2)는 모두 발열성이고, 이는 상기 반응식 1의 산화적 탈수소화 반응들 (1) 및 (2)를 위한 알짜 열을 제공한다.
상기 반응식 5의 산화 반응 (2)는 상기 재순환 가스 혼합물에서 부산물 수소의 나머지를 제거하는 역할을 하고, 상기 주 에틸벤젠 탈수소화 반응 반응식 1의 반응 (1)의 평형 변환을 더욱 향상시킨다. 알짜 효과는 더 낮은 온도에서의 작동 및 또는 더 높은 통과 당(per pass) 에틸벤젠 변환이다. 상기 반응식 5의 반응 (1)은 (CO로부터) CO2를 "재생하는" 역할을 하며, 이것은 상기 산화적 탈수소화 반응기들에서 사용되는 산화제 또는 "온화한" 산화제이다. 산화 반응들 모두는 매우 발열성이고, 현열의 형태로 흡열성 탈수소화를 위해 요구되는 열의 많은 부분을 제공한다. 비선택적인 산화적 탈수소화 반응들로부터의 부산물(예를 들어, 메테인)은 또한 추가 열을 제공하기 위하여 연소될 수 있다.
이때, 이산화탄소 하의 에틸벤젠 탈수소화 공정에서 스티렌을 제조하는데 필요한 에너지는 190 kcal/kg(스티렌)(EB/CO2=1/9)의 에너지가 요구되고, 이는 1500 kcal/kg(스티렌)(EB/H2O=1/9)을 필요로 하는 스팀 공정에 비해 매우 낮아 에너지가 절감되는 효과가 있다. 나아가, 촉매 표면에서 이산화탄소가 분리되어 활성 산소종을 생성해 내는데 이것이 부산물로 발생하는 수소와 반응하여 열역학적 평형을 이동시켜 선택도와 촉매 활성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 이산화탄소는 반응과정에서 산화제로 사용됨과 동시에, 촉매 표면에 쌓이는 코크를 제거하여 촉매의 수명을 연장시킬 수 있고, 촉매 표면에서 이산화탄소가 분해되어 활성산소를 생산하고 이것이 부산물인 수소와 반응하여 반응의 열역학적 평형을 이동시키므로 이산화탄소(CO2) 존재 하에서 탈수소화 반응을 촉진하는 상기의 촉매와 함께 반응을 수행하면, 스티렌 모노머를 에너지 절감형으로 제조할 수 있고, 촉매의 수명이 증강되는 효과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> K/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조 1
단계 1: 17 g의 염화티타늄(TiCl4)을 30 ml의 염산 용액(35%)에 녹이고, 29 g의 산염화지르코늄(zirconyloxychloride)을 200 ml의 증류수에 녹인 후 상기 용액들을 상온에서 1000 ml 비커에서 혼합시켰다.
단계 2: 상기 단계 1의 혼합 용액에 5 M의 KOH 용액을 투입하여 pH 농도가 12가 되도록 하였고, 그 결과 복합금속 침전물이 형성되었다.
단계 3: 상기 침전물을을 110 ℃에서 12 시간 동안 용출하였고, 이를 용출한 후 얻은 물질을 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시키며 600℃에서 6 시간 동안 소성시켜 칼륨(K)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 2-3> K/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조 2
실시예 1의 단계 3에서 하기 표 1과 같은 시간 동안 용출한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 칼륨(K)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
용출시간(시간)
실시예 2 16
실시예 3 24
<실시예 4> Na/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조 1
실시예 1의 단계 2에서 5 M의 NaOH 용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨(Na)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 5-6> Na/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조 2
실시예 4의 단계 3에서 하기 표 2와 같은 시간 동안 용출한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 나트륨(Na)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
용출시간(시간)
실시예 5 16
실시예 6 24
<실시예 7> K/TiO2-ZrO2를 사용한 스티렌 모노머의 제조 1
고정상 반응 시스템(fixed bed reactor system)에서 직경 45 mm, 길이 300 mm의 스테인레스 스틸 반응기(stainless steel reactor)를 사용하여 대기압에서 스티렌 제조 공정이 준비되었다. 이때, 600 ℃에서 30 동안 질소를 20 ml/min의 유량으로 흘려주어 사전처리한 실시예 1의 촉매 1 g이 석영 울의 지지체로 반응기에 로드되었다.
스티렌 제조 공정은 이산화탄소, 에틸벤젠을 5.1:1의 비율로 혼합한 기체를 연동펌프(peristaltic pump, KD Scientific syringe pump, 50/60 Hz, Model no 781100)를 통해 8.2 mmol/h의 유량으로 시간당 공간속도당 유량이 1 hr-1이 되도록 주입한 후 600 ℃에서 1시간 동안 반응하여 스티렌 모노머를 제조하였다.
<실시예 8-30> K/TiO2-ZrO2를 사용한 스티렌 모노머의 제조 2
실시예 7에서 하기 표 3과 같은 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 스티렌 모노머를 제조하였다.
반응시간(시간)
실시예 8 2
실시예 9 3
실시예 10 4
실시예 11 5
실시예 12 6
실시예 13 7
실시예 14 8
실시예 15 9
실시예 16 10
실시예 17 11
실시예 18 12
실시예 19 13
실시예 20 14
실시예 21 15
실시예 22 16
실시예 23 17
실시예 24 18
실시예 25 19
실시예 26 20
실시예 27 21
실시예 28 22
실시예 29 23
실시예 30 24
<실시예 31> Na/TiO2-ZrO2를 사용한 스티렌 모노머의 제조 1
실시예 7에서 실시예 4의 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 스티렌 모노머를 제조하였다.
<실시예 32-54> Na/TiO2-ZrO2를 사용한 스티렌 모노머의 제조 2
실시예 31에서 하기 표 4와 동일한 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 방법으로 스티렌 모노머를 제조하였다.
반응시간(시간)
실시예 32 2
실시예 33 3
실시예 34 4
실시예 35 5
실시예 36 6
실시예 37 7
실시예 38 8
실시예 39 9
실시예 40 10
실시예 41 11
실시예 42 12
실시예 43 13
실시예 44 14
실시예 45 15
실시예 46 16
실시예 47 17
실시예 48 18
실시예 49 19
실시예 50 20
실시예 51 21
실시예 52 22
실시예 53 23
실시에 54 24
<실시예 55> Mg/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조 1
단계 1: 9 g의 염화티타늄(TiCl4)을 20 ml의 염산 용액(35%)에 녹이고, 15 g의 산염화지르코늄(zirconyloxychloride)을 200 ml의 증류수에 녹인 후 상기 용액들을 상온에서 1000 ml 비커에서 혼합시켰다.
단계 2: 상기 단계 1의 혼합 용액에 3 중량%의 마그네슘 나이트레이트(Magnesium nitrate, Aldrich chemicals) 5ml을 도입한 후 5 부피%의 암모니아(NH3) 용액을 투입하여 pH 농도가 7이 되도록 하였고 복합금속 침전물이 형성되었다.
단계 3: 상기 침전물들을 110 ℃에서 12 시간 동안 용출하였고, 이를 용출한 후 얻은 물질을 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시키며 700 ℃에서 6 시간 동안 소성시켜 마그네슘(Mg)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 56> La/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조 1
실시예 55의 단계 2에서 3 중량%의 란타니움 나이트라이드(Lanthanium nitride, Aldrich Chemicals) 5 ml를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 55와 동일한 방법으로 란탄(La)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 57> Ca/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조 1
실시예 55의 단계 2에서 3 중량%의 칼슘 나이트라레이트(Calcium nitrate, Aldrich Chemicals) 5 ml를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 55와 동일한 방법으로 칼슘(Ca)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 58> Mg/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 이용한 스티렌 모노머의 제조 1
고정상 반응 시스템(fixed bed reactor system)에서 직경 45 mm, 길이 300 mm의 스테인레스 스틸 반응기(stainless steel reactor)를 사용하여 대기압에서 스티렌 제조 공정이 준비되었다. 이때, 600 ℃에서 30 동안 질소를 20 ml/min의 유량으로 흘려주어 사전처리한 실시예 55의 촉매 1 g이 석영 울의 지지체로 반응기에 로드되었다.
스티렌 제조 공정은 이산화탄소, 에틸벤젠을 5.1:1의 비율로 혼합한 기체를 연동펌프(peristaltic pump, KD Scientific syringe pump, 50/60 Hz, Model no 781100)를 통해 8.2 mmol/h의 유량으로 공간속도가 1 hr-1이 되도록 주입되어 600℃에서 1시간 동안 반응하여 스티렌 모노머를 제조하였다.
<실시예 59-83> Mg/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 이용한 스티렌 모노머의 제조 2
실시예 58에서 하기 표 5와 동일한 시간 동안 반응하는 것을 제외하고는 실시예 58과 동일한 방법으로 스티렌 모노머를 제조하였다.
반응시간(시간)
실시예 59 2
실시예 60 3
실시예 61 4
실시예 62 5
실시예 63 6
실시예 64 7
실시예 65 8
실시예 66 9
실시예 67 10
실시예 68 11
실시예 69 12
실시예 70 13
실시예 71 14
실시예 72 15
실시예 73 16
실시예 74 17
실시예 75 18
실시예 76 19
실시예 77 20
실시예 78 21
실시예 79 22
실시예 80 23
실시에 81 24
<실시예 82> La/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 이용한 스티렌 모노머의 제조 1
실시예 58에서 실시예 56의 촉매 1 g이 석영 울의 지지체로 반응기에 로드되는 것을 제외하고는 실시예 58과 동일한 방법으로 스티렌 모노머를 제조하였다.
<실시예 83-105> La/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 이용한 스티렌 모노머의 제조 2
실시예 82에서 하기 표 6과 같은 시간동안 반응하는 것을 제외하고는 실시예 82와 동일한 방법으로 스티렌 모노머를 제조하였다.
반응시간(시간)
실시예 83 2
실시예 84 3
실시예 85 4
실시예 86 5
실시예 87 6
실시예 88 7
실시예 89 8
실시예 90 9
실시예 91 10
실시예 92 11
실시예 93 12
실시예 94 13
실시예 95 14
실시예 96 15
실시예 97 16
실시예 98 17
실시예 99 18
실시예 100 19
실시예 101 20
실시예 102 21
실시예 103 22
실시예 104 23
실시예 105 24
<비교예 1> TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조
실시예 1의 단계 2에서 KOH를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
<비교예 2> K/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조 3
실시예 1의 단계 3에서 침전물을 용출시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 칼륨(K)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
<비교예 3> Na/TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 제조 3
실시예 4의 단계 3에서 침전물을 용출시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 나트륨(Na)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 제조하였다.
<실험예 1> 복합 산화물 촉매의 비표면적 비교
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 비표면적에 대하여 알아보기 위하여 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1의 비표면적을 BET 장치를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, 상기 비표면적은 하기 수학식 1이 적용된다:
<수학식 1>
Figure 112012069250212-pat00001
(상기에서,X는 흡수된 가스의 양이고,
Xm은 단일층에서 흡수된 가스의 양이고,
P 는 흡수 온도에서의 흡수체의 평형 증기압이고,
Po 는 흡수 온도에서의 흡수체의 포화 증기압이고,
C 는 BET 상수이고, 이는 첫번째 층의 흡수열인 E1 및 두번째와 상위층의 액화열인 EL로부터 계산된다)
(이때, BET 비표면적 - 상대압력 범위에서 흡착값 = 0.04-0.25
총 기공 부피 - 상대압 범위에서의 총 홉착량 = 0.09를 만족한다).
비표면적(m2/g)
비교예 1 135
비교예 2 118
실시예 1 133
실시예 2 256
실시예 3 166
비교예 3 19
실시예 4 193
실시예 5 180
실시예 6 144
표 7에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2의 비표면적을 비교할 때 용출과정을 거치지 않은 비교예 2의 비표면적에 비해 실시예 1 내지 실시예 3의 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 칼륨(K)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매는 용출과정을 거침에 따라 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있고, 용출 시간에 비례하여 비표면적이 증가하는 것은 아님을 알 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 3의 비표면적을 비교할 때 용출과정을 거치지 않은 비교예 3의 비표면적에 비해 실시예 4 내지 실시예 6의 비표면적이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 나트륨(Na)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매는 용출과정을 거침에 따라 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있고, 용출 시간이 길면 비표면적이 감소할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 알칼리 금속을 포함하지 않는 비교예 1과 알칼리 금속을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3 및 실시예 4 내지 실시예 6을 비교하였을 경우, 용출과정을 거침에 따라 비표면적이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 비표면적이 큰 촉매를 사용할 때 촉매활성이 우수할 것이므로, 칼륨(K)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매는 16 시간 동안 용출한 실시예 2의 촉매를 사용함이 바람직하고, 나트륨(Na)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매는 12시간 동안 용출한 실시예 4의 촉매를 사용하는 것이 바람직함을 유추할 수 있다.
<실험예 2> 도핑된 알칼리 금속의 종류에 따른 복합금속산화물 촉매의 비표면적 비교
본 발명에 따라 제조된 도핑된 알칼리 금속의 종류에 따른 복합금속산화물 촉매의 비표면적에 대해 알아보기 위하여 본 발명에 따른 실시예 55 내지 실시예 57의 비표면적을 BET 장치를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 표 8에 나타내었다. 이때, 상기 비표면적은 하기 수학식 1이 적용된다:
<수학식 1>
Figure 112012069250212-pat00002
(상기에서,X는 흡수된 가스의 양이고,
Xm은 단일층에서 흡수된 가스의 양이고,
P 는 흡수 온도에서의 흡수체의 평형 증기압이고,
Po 는 흡수 온도에서의 흡수체의 포화 증기압이고,
C 는 BET 상수이고, 이는 첫번째 층의 흡수열인 E1 및 두번째와 상위층의 액화열인 EL로부터 계산된다)
(이때, BET 비표면적 - 상대압력 범위에서 흡착값 = 0.04-0.25
총 기공 부피 - 상대압 범위에서의 총 홉착량 = 0.09를 만족한다).
비표면적(m2/g)
실시예 55 88.9
실시예 56 98
실시예 57 98
표 8에 따르면, 실시예 55에 비하여 실시예 56 및 실시예 57이 우수한 비표면적을 가짐을 확인할 수 있다. 이를 통해 마그네슘이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매에 비하여 란탄 및 칼슘이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매가 비표면적이 우수함을 알 수 있다. 따라서 마그네슘이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매에 비하여 란탄 및 칼슘이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매가 더욱 우수한 촉매 활성을 나타낼 것을 유추할 수 있다.
<실험예 3> 복합 산화물 촉매하에서의 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌의 선택도 1
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매하에서의 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌의 선택도에 대해 알아보기 위하여 열전도검출기(TCD, Thermal conductivity detector)와 불꽃이온화검출기(FID, Flame ionization detector)가 장착된 기체크로마토그램(영린기기,Acme 6000)을 이용하여 실시예 7 내지 실시예 54의 촉매를 이용하여 반응 후 생성된 생성물을 분석하였다. 이를 통해 하기 수학식 2와 같이 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌의 선택도를 계산하였고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
<수학식 2>
에틸벤젠 전환율(%) = [(A-B)/A]×100
스티렌 선택도(%) = [C/(A-B)]×100
(이때, A는 주입되는 에틸벤젠의 농도(중량%)이고,
B는 반응 후 잔류하는 에틸벤젠의 농도(중량%)이고,
C는 반응을 통해 생성되는 스티렌의 농도(중량%)이다)
에틸벤젠
전환율(%)		 스티렌
선택도(%)		 에틸벤젠
전환율(%)		 스티렌
선택도(%)
실시예 7 44.35 89.97 실시예 31 73.91 96.33
실시예 8 37.34 95.85 실시예 32 75.13 96.32
실시예 9 48.67 95.03 실시예 33 71.24 94.80
실시예 10 55.13 96.19 실시예 34 72.76 94.67
실시예 11 57.71 96.29 실시예 35 72.59 94.95
실시예 12 61.73 96.19 실시예 36 72.52 95.20
실시예 13 64.53 96.30 실시예 37 70.40 96.23
실시예 14 66.48 96.29 실시예 38 71.48 96.85
실시예 15 67.66 96.25 실시예 39 69.89 96.42
실시예 16 67.82 96.39 실시예 40 66.07 95.03
실시예 17 68.03 96.20 실시예 41 67.14 95.56
실시예 18 67.22 96.47 실시예 42 66.38 95.23
실시예 19 65.50 96.21 실시예 43 65.01 96.53
실시예 20 67.54 95.52 실시예 44 62.14 95.43
실시예 21 68.82 96.64 실시예 45 61.19 95.66
실시예 22 51.79 96.38 실시예 46 58.00 95.10
실시예 23 48.50 96.17 실시예 47 55.53 95.44
실시예 24 44.76 93.66 실시예 48 54.04 95.04
실시예 25 42.01 94.10 실시예 49 51.77 94.69
실시예 26 39.44 93.79 실시예 50 48.65 94.90
실시예 27 36.49 94.01 실시예 51 49.19 94.67
실시예 28 35.14 92.78 실시예 52 48.35 94.44
실시예 29 32.20 93.12 실시예 53 48.32 95.83
실시예 30 30.17 93.72 실시에 54 54.04 95.04
표 9에 따르면, 실시예 7 내지 실시예 30에 있어서, 반응 시간에 따라 에틸벤젠의 전환율이 변하고 특히, 반응시간이 5 시간 내지 15 시간인 경우 약 60 % 이상의 우수한 에틸벤젠 전환율 및 95 % 이상의 스티렌 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 31 내지 실시예 54에 있어서, 반응시간이 증가함에 따라 에틸벤젠의 전환율이 저하되지만 반응시간이 10 시간 이내인 구간에서 약 70 % 이상의 에틸벤젠 전환율을 나타냄을 확인할 수 있고, 반응 시간과 상관없이 스티렌 선택도는 약 95 % 이상으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 7 내지 실시예 30 및 실시예 31 내지 실시예 54를 비교하면, 실시예 7 내지 실시예 30에 비하여 실시예 31 내지 실시예 54의 에틸벤젠 전환율이 우수함을 확인할 수 있고, 스티렌 선택도 또한 약 95 % 이상으로 우수함을 확인할 수 있다. 이를 통해 이산화탄소 하의 에틸벤젠 산화탈수소화공정에서 칼륨(K)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매보다 나트륨(Na)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매가 에틸벤젠 전환율 및 스티렌 선택도 면에서 더 우수한 효율을 보이는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 복합 산화물 촉매하에서의 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌의 선택도
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매하에서의 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌의 선택도에 대해 알아보기 위하여 열전도검출기(TCD, Thermal conductivity detector)와 불꽃이온화검출기(FID, Flame ionization detector)가 장착된 기체크로마토그램(영린기기, Acme 6000)을 이용하여 실시예 58 내지 실시예 105의 촉매를 이용하여 반응 후 생성된 생성물을 분석하였다. 이를 통해 하기 수학식 2와 같이 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌의 선택도를 계산하였고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
<수학식 2>
에틸벤젠 전환율(%) = [(A-B)/A]×100
스티렌 수율(%) = (C/A)×100
(이때, A는 주입되는 에틸벤젠의 농도(중량%)이고,
B는 반응 후 잔류하는 에틸벤젠의 농도(중량%)이고,
C는 반응을 통해 생성되는 스티렌의 농도(중량%)이다)
에틸벤젠
전환율(%)		 스티렌
선택도(%)		 에틸벤젠
전환율(%)		 스티렌
선택도(%)
실시예 58 59.7 93.3 실시예 82 61.1 94.5
실시예 59 54.4 92.5 실시예 83 53.2 91.8
실시예 60 45.5 93.6 실시예 84 52.3 93.4
실시예 61 46.0 93.5 실시예 85 50 95.1
실시예 62 45.8 93.9 실시예 86 46.3 92.6
실시예 63 43.6 92.0 실시예 87 47 94.4
실시예 64 37.4 91.9 실시예 88 46.8 94.3
실시예 65 41.0 94.5 실시예 89 41.3 94.7
실시예 66 40.5 90.5 실시예 90 44.4 95.0
실시예 67 41.3 93.7 실시예 91 42 95.0
실시예 68 34.4 89.4 실시예 92 41.1 95.3
실시예 69 39.4 93.2 실시예 93 40.6 94.7
실시예 70 38.0 94.2 실시예 94 39.3 93.5
실시예 71 36.0 91.7 실시예 95 37.2 93.1
실시예 72 36.4 91.7 실시예 96 41 95.1
실시예 73 34.3 93.7 실시예 97 38.2 92.0
실시예 74 33.5 91.5 실시예 98 38.1 94.6
실시예 75 34.8 91.4 실시예 99 39 94.2
실시예 76 33.6 92.6 실시예 100 37.3 93.9
실시예 77 33.2 90.2 실시예 101 39.6 94.4
실시예 78 32.0 89.7 실시예 102 38.9 93.6
실시예 79 31.3 90.6 실시예 103 38.6 93.9
실시예 80 29.2 90.0 실시예 104 37.2 92.7
실시예 81 29.1 90.1 실시예 105 36.5 94.7
표 10에 따르면, 실시예 58 내지 실시예 81에 있어서, 반응 시간에 따라 에틸벤젠의 전환율이 저하되고, 전 구간에서 약 90 % 이상의 스티렌 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 82 내지 실시예 105에 있어서, 반응시간이 증가함에 따라 에틸벤젠의 전환율이 저하되지만 반응시간이 5 시간 이내인 구간에서 약 50 % 이상의 에틸벤젠 전환율을 나타냄을 확인할 수 있고, 반응 시간과 상관없이 스티렌 선택도는 약 93 % 이상으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 58 내지 실시예 81 및 실시예 82 내지 실시예 105을 비교하면, 실시예 58 내지 실시예 81에 비하여 실시예 82 내지 실시예 105의 에틸벤젠 전환율 및 스티렌 선택도가 우수함을 확인할 수 있다. 이를 통해 이산화탄소 하의 에틸벤젠 산화탈수소화공정에서 마그네슘(Mg)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매보다 란탄(La)이 도핑된 TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매가 에틸벤젠 전환율 및 스티렌 선택도 면에서 더 우수한 효율을 보이는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 지르코늄 용액과 금속산화물 용액을 혼합한 후 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 용액을 도입하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 용액에 염기 용액을 투입하여 복합금속 침전물을 형성하는 단계(단계 2); 및
    상기 복합금속 침전물을 60 내지 180 ℃ 에서 12 내지 24 시간 동안 용출한 후 여과 및 건조하고 이를 소성하는 단계(단계 3);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속산화물은 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 세륨(Ce) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물, 산염화물, 질화물 및 황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 수용성 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 단계 2에서 염기 용액이 투입되어 pH 농도가 10 내지 12로 조절되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 단계 3의 여과는 증류수를 이용하여 5 회 내지 10 회 수행되고, 건조는 10 내지 110 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 상기 단계 3의 소성은 550 ℃ 내지 700 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  16. 이산화탄소(CO2) 존재 하에서 제7항의 제조방법으로 제조된 촉매를 사용하여 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 모노머의 제조방법.


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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107790145B (zh) * 2016-09-06 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 制备烷烯基芳烃的催化剂及其制备方法和应用
EP3819506B1 (en) 2018-07-03 2023-03-15 Vie International Group Co., Ltd. Hook of luggage hanger
KR102368521B1 (ko) * 2022-01-04 2022-02-25 순천대학교 산학협력단 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법 및 복합 금속산화물 촉매

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100501842B1 (ko) 2002-03-04 2005-07-20 한국화학연구원 이산화탄소 산화제를 사용한 알킬방향족 탄화수소의 촉매탈수소화 방법
KR100752418B1 (ko) * 2006-03-21 2007-08-28 인하대학교 산학협력단 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법
WO2009018396A1 (en) 2007-07-31 2009-02-05 Lummus Technology Inc. Dehydrogenation of ethylbenzene and ethane using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene
KR20100084755A (ko) * 2009-01-19 2010-07-28 인하대학교 산학협력단 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100501842B1 (ko) 2002-03-04 2005-07-20 한국화학연구원 이산화탄소 산화제를 사용한 알킬방향족 탄화수소의 촉매탈수소화 방법
KR100752418B1 (ko) * 2006-03-21 2007-08-28 인하대학교 산학협력단 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법
WO2009018396A1 (en) 2007-07-31 2009-02-05 Lummus Technology Inc. Dehydrogenation of ethylbenzene and ethane using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene
KR20100084755A (ko) * 2009-01-19 2010-07-28 인하대학교 산학협력단 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210111065A (ko) * 2020-03-02 2021-09-10 한화솔루션 주식회사 탈수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알켄의 제조 방법
KR102545704B1 (ko) * 2020-03-02 2023-06-20 한화솔루션 주식회사 탈수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알켄의 제조 방법

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