KR20210111065A - 탈수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알켄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칸의 탈수소화 반응을 통해 알켄 제조 시 알켄에 대한 선택도를 향상시킬 수 있는 탈수소화 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 탈수소화 촉매를 이용한 알켄의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알칸의 탈수소화 반응을 통해 알켄 제조 시 알켄에 대한 선택도를 향상시킬 수 있는 탈수소화 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 탈수소화 촉매를 이용한 알켄의 제조 방법에 관한 것이다.
알켄(alkene)은 석유 화학 산업에서 주요 원료로 흔히 사용되는 물질로, 이러한 알켄을 제조하기 위한 방법으로는 포화 탄화수소인 알칸(alkane)의 탈수소화 반응이 널리 사용되고 있다.
이러한 알칸의 탈수소화 반응은 산화성 반응이기 때문에, 반응의 진행을 위해 산소 가스가 산화제로 같이 공급되어 왔다. 그러나, 산소 가스에 의한 산화성 탈수소화 반응은 산소의 강한 산화력으로 인하여 알켄에 대한 선택도가 낮고, 반응 중 발생하는 과량의 열이 계속적으로 제거되어야 한다는 어려움이 있었다.
이에, 알칸의 탈수소화 반응을 위하여 산소 대비 약한 산화제인 이산화탄소가 사용되는 방법이 시도되었다. 그러나, 이산화탄소에 의한 알칸의 탈수소화 반응은 흡열성 반응에 해당하여, 촉매의 존재 하에서 500℃ 이상의 고온에서 진행하는 것이 필요하다. 이에 따라, 부반응으로 생성물인 알켄의 추가적인 열분해 반응 및 코크 생성 반응이 수반되게 된다. 특히, 부반응으로 생성되는 코크는 반응기 내벽에 흡착되기 때문에 탈수소화 반응의 진행을 위해서는 추가적인 열 공급이 더 필요하게 된다는 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 이산화탄소에 의한 알칸의 탈수소화 반응에서, 부반응이 적으면서도, 알켄에 대한 선택도가 우수한 촉매 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은, 알칸의 탈수소화 반응을 통해 알켄 제조 시 알켄에 대한 선택도를 향상시킬 수 있는 탈수소화 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 탈수소화 촉매를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 탈수소화 촉매를 이용하여 알칸의 탈수소화 반응의 수율이 향상된 알켄의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체; 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 제9족 전이금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 금속(M);을 포함하되, 상기 보조 금속은 상기 지지체에 도핑되어 있거나, 또는 상기 지지체에 담지되어 있는, 탈수소화 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 산화지르코늄 전구체 및 철 전구체를 물에 용해시켜, 제1 용액을 제조하는 단계; b) 상기 제1 용액에 염기성 용액을 혼합하여, pH 8 내지 11인 제2 용액을 제조하는 단계; c) 상기 제2 용액을 여과하여 얻은 침전물을 건조 후 분쇄하여, 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 제조하는 단계; d) 상기 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체에 크롬 전구체를 물에 용해시켜, 제3 용액을 제조하는 단계; 및 e) 상기 제3 용액을 열처리하는 단계;를 포함하되, 상기 단계 a) 또는 상기 단계 d)에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 제9족 전이금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 금속(M) 전구체를 다른 전구체와 같이 투입하는, 상기 탈수소화 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탈수소화 촉매의 존재 하에, C2-C4 알칸을 이산화탄소와 반응시켜 탈수소화하는 단계를 포함하는, C2-C4 알켄의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탈수소화 촉매의 존재 하에, C2-C4 알칸이 탈수소화된, C2-C4 알켄을 제공한다.
일반적으로, 저급 알칸인 에탄, 프로판 및 부탄을 약산화제인 이산화탄소와 반응시켜 각각 대응되는 알켄인 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 탈수소화하기 위해서, 알켄에 대한 높은 선택도 및 알칸의 높은 전환율을 가져 생성물인 알켄의 수율이 상승될 수 있는 탈수소화 촉매에 대한 요구가 존재하였다.
한편, 탈수소화가 필요한 저급 알칸이 에탄인 경우, 탈수소화 촉매를 이용하여, 에탄과 이산화탄소와의 반응에 의해 에틸렌이 제조될 수 있다. 상기 에탄이 이산화탄소와 반응하여 에틸렌이 되는 메커니즘은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
구체적으로 상기 반응식 1은 하기 반응식 1-a로 표시되는 에탄의 탈수소화 반응과 하기 반응식 1-b로 표시되는 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction)으로 이루어진다.
[반응식 1-a]
[반응식 1-b]
상기 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 알칸의 전환율 및 알켄의 수율을 향상시키기 위해서는 반응식 1-a로 표시되는 에탄의 탈수소화 반응에서 생성된 수소 기체가 빠르게 제거되어야 한다. 다시 말하여, 상기 반응식 1-b로 표시되는 역수성 가스 전환 반응의 평형이 정반응 쪽으로 이동될수록, 수소 제거가 빠르게 이루어져, 상기 반응식 1-a로 표시되는 에탄의 탈수소화 반응의 평형 또한 정반응 쪽으로 이동될 수 있다.
이에, 본 발명자들은 탈수소화 촉매로 금속 촉매가 지지체에 담지된 하기 구성을 갖는 담지 촉매를 사용하는 경우, 상기 반응식 1-b로 표시되는 역수성 가스 전환 반응의 평형이 정반응 쪽으로 보다 치우치게 되어 알켄에 대한 선택도 및 알칸의 전환율이 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다:
철(Fe) 및 보조 금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매;를 포함하는 탈수소화 촉매이거나, 또는
철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매 및 보조금속(M);을 포함하는 탈수소화 촉매.
또한, 상기 구성을 갖는 탈수소화 촉매는 알켄의 탈수소화 반응에서 오랜 시간 동안 촉매의 활성이 유지되면서도, 적은 양의 이산화탄소의 사용으로도 알켄의 수율을 향상시킬 수 있어, 경제적인 측면에서도 유리하다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어 "도핑(doping)"이라 함은, 결정성을 갖는 화합물에 임의의 원소를 극소량 첨가하여, 첨가된 원소가 결정 격자 내 일부 원소를 대체하거나 혹은 결정 격자와는 별도로 존재하게 됨에 따라, 원소가 도핑된 화합물의 결정 격자 구조가 변하게 되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "담지"라 함은, 임의의 원소 또는 화합물이 지지체(담체)의 표면 및/또는 내부의 기공에 화학적 또는 물리적으로 고정되어 있는 것을 의미한다. 다시 말하여, 지지체에 담지된 임의의 원소 또는 화합물은, 지지체의 내부 또는 표면에 공유 결합 또는 배위 결합 등의 화학 결합에 의해, 혹은 접착, 부착, 흡착 또는 적어도 일부가 매립된 것과 같은 물리적 힘에 의해 고정되어 존재하는 것으로 볼 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "담지 촉매"라 함은, 원하는 화학 반응에 대해 활성을 갖는 촉매를 비활성을 갖는 지지체에 담지시켜 촉매의 활성을 높이거나 부가적인 장점을 얻을 수 있도록 제조된 촉매를 포괄하여 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "보조 금속(M)"이라 함은, 지지체에 도핑된 철(Fe) 금속 및 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매 외 추가적으로 탈수소화 촉매에 포함될 수 있는 금속 원소를 의미하는 것으로, 후술하는 화학식에서의 "M"은 상기 보조 금속(M)을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
탈수소화 촉매
일 구현예의 탈수소화 촉매는 알칸의 탈수소화 반응을 위한 촉매, 구체적으로, 저급 알칸의 탈수소화 반응의 위한 촉매로, 활성 성분인 크롬(Cr) 금속 촉매가 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체에 담지되어 있고, 보조금속(M)이 추가로 포함되어 있는 4 성분계 담지 촉매이다.
이러한 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체는, 산화지르코늄 결정 격자 내의 Zr4+ 이온 일부가 Fe2+ 이온으로 대체되어 있는 결정 격자 구조를 갖는다. 구체적으로, 산화지르코늄 지지체에 도핑되어 있는 철(Fe)은 역스피넬 구조(inverse spinal structure)인 Fe3O4의 구조 내에서, 활발한 전자 교환이 이루어지는 Fe2+ 이온 및 Fe3+ 이온 두 형태로 존재하게 된다. 이러한 Fe2+ 이온 및 Fe3+ 이온간의 전자 호핑(electron hopping)에 의해, 상기 반응식 1-b로 표시되는 역수성 가스 전환 반응이 활발히 일어나게 될 수 있다. 따라서, 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 촉매로 사용하는 경우, 철(Fe)이 도핑되지 않은 산화지르코늄 지지체를 촉매로 사용하는 경우에 비하여, 알칸의 탈수소화 반응에서 생성된 수소가 잘 제거될 수 있어, 알칸의 탈수소화 반응의 평형이 보다 정반응 쪽으로 이동될 수 있다. 이에 따라, 알칸의 전환율 및 알켄의 수율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 탈수소화 촉매는, 보조 금속(M)을 추가로 포함하는 데, 이러한 보조 금속(M)은 상기 지지체에 도핑되어 있거나, 또는 상기 지지체에 담지되어 있을 수 있다. 이렇듯 상기 탈수소화 촉매가 철(Fe) 및 크롬(Cr) 금속 이외에 상기 보조 금속(M)을 추가로 포함하는 경우, 상기 반응식 1-b로 표시되는 역수성 가스 전환 반응의 생성물인 일산화탄소(CO)가 제거될 수 있는 하기 반응식 1-c로 표시되는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응이 추가적으로 일어날 수 있다. 이에 따라, 상기 반응식 1-b로 표시되는 역수성 가스 전환 반응의 평형이 정반응으로 이동할 수 있을 뿐 아니라, 상기 반응식 1-a의 생성물인 수소 기체 또한 빠르게 제거할 수 있게 된다. 또한, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응의 생성물로 알켄이 생성되어, 최종적으로 알켄 수율의 향상이 기대될 수 있다.
[반응식 1-c]
한편, 상기 탈수소화 촉매 내 보조 금속(M)의 포함 위치에 따라, 상기 탈수소화 촉매는 하기 2가지의 구성을 가질 수 있고, 이러한 보조 금속(M)의 포함 위치는 탈수소화 촉매 제조 시 투입 시기를 달리하여 구현 가능하다.
먼저, 상기 보조 금속(M)이 지지체에 도핑되어 있는 경우, 상기 탈수소화 촉매는 (ⅰ) 철(Fe) 및 보조 금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체; 및 (ⅱ) 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매를 포함한다.
이때, 상기 철(Fe) 및 보조 금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Zr(1-x-y)FexMyO2
상기 화학식 1에서,
0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.05이고,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 제9족 전이금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 금속(M)을 의미한다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 철(Fe) 및 보조 금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체의 결정상은 입방정계(cubic)일 수 있고, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 통해 확인 가능하다.
또한, 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 금속은 상기 철(Fe) 및 보조 금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체 내부 또는 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 크롬(Cr) 금속은 상기 지지체의 표면에 Cr6+ 또는 Cr5+ 이온의 형태로 결합되어 있을 수 있는데, 이러한 Cr6+ 또는 Cr5+ 이온은 탈수소화 반응에서 Cr3+이온의 형태로 환원된 다음, CO2에 의해 Cr6+ 또는 Cr5+ 이온으로 재산화되게 된다. 따라서, 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 금속은 상기와 같은 산화-환원 사이클을 나타내면서 탈수소화 반응에서의 촉매 역할을 할 수 있다.
또는, 상기 보조 금속(M)이 지지체에 담지되어 있는 경우, 상기 탈수소화 촉매는 (ⅰ) 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체; 및 (ⅱ) 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매 및 보조금속(M)을 포함한다.
이때, 상기 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Zr(1-z)FezO2
상기 화학식 2에서,
0 < z ≤ 0.2이고,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 제9족 전이금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 금속(M)을 의미한다
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체의 결정상은 입방정계일 수 있고, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 통해 확인 가능하다.
또한, 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 및 보조 금속(M)은 상기 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체 내부 또는 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합되어 있을 수 있다.
한편, 상기 지지체는 보조 금속(M)의 도핑여부와 무관하게, 구형의 입자 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 지지체는 평균 입경(D50)이 1 nm 내지 0.1 ㎛이고, 기공 부피가 0.01 내지 1 ml/g이고, BET 법에 따른 비표면적이 10 내지 300 ㎡/g일 수 있다. 상술한 범위의 평균 입경, 기공 부피 및 비표면적을 갖는 지지체를 사용하는 경우, 상기 크롬(Cr) 금속이 효과적으로 담지되어 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 이러한 촉매 활성이 장시간 유지될 수 있는 탈수소화 촉매의 제조가 가능하다.
여기서, 입자의 평균 입경(Dn)은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, 평균 입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, 평균 입경(D50)을 측정할 수 있다.
상기 기공 부피는 Micrometrics 사의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다.
또한, 입자의 비표면적(specific surface area)은 하기 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 식 1을 이용하여 계산된 값으로, 상기 값은 입자 전체의 단위질량 당 표면적을 의미하며, 다공성 입자에 해당되어 기공뿐만 아니라 기공이 없는 부분의 표면까지도 모두 고려된 수치로, 예를 들어, BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다:
[식 1]
S: 비표면적 (m2/g)
Xm: 단분자층 용량
N: 아보가드로 수 (6.02×1023)
Am: 피흡착분자의 겉보기 단면적
또한, 상기 크롬(Cr)은 상기 산화지르코늄 지지체에 포함된 지르코늄(Zr) 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화지르코늄 지지체에 포함된 지르코늄(Zr) 100 중량부 대비 크롬(Cr)의 함량이 지나치게 낮거나 크롬(Cr)이 포함되지 않은 경우, 탈수소화 촉매 내 다른 금속은 크롬(Cr)에 비해 알칸의 탈수소화 반응에서 활성점 역할을 하지 못하여, 알켄의 수율이 현저히 낮아질 수 있다. 또한, 상기 산화지르코늄 지지체에 포함된 지르코늄(Zr) 100 중량부 대비 크롬(Cr)의 함량이 지나치게 높은 경우, 크롬의 응집 현상이 일어나 알칸의 탈수소화 반응에 대한 활성이 오히려 저하될 수 있어 알켄의 수율 또한 낮아질 수 있다.
또한, 상기 보조 금속(M)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 제9족 전이금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 주기율표 내 많은 금속 중 상기 금속이 상기 탈수소화 촉매에 추가로 포함되는 경우, 상술한 바와 같이 상기 반응식 1-c로 표시되는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응이 추가적으로 일어날 수 있어, 알켄의 수율이 상승될 수 있다. 특히, 상기 보조 금속(M)으로 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루비듐(Ru) 등과 같은 귀금속을 포함하는 것은, 원재료 비용이 높아 촉매 단가가 상승될 수 있을 뿐 아니라, 알칸의 탈수소화 반응 중 생성될 수 있는 일산화탄소에 의한 활성 저하로 촉매 수명이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 보조 금속(M)은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir)으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보조 금속(M)은 칼륨(K), 또는 코발트(Co)일 수 있다. 상기 보조 금속(M)이 칼륨(K)인 경우 상기 반응식 1-c로 표시되는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 보다 촉진하여, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 역수성 가스 전환 반응 촉진 및 알켄의 추가 생성이 효과적으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 탈수소화 촉매는 구형의 입자 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 탈수소화 촉매는 평균 입경(D50)이 1 nm 내지 0.1 ㎛이고, 기공 부피가 0.01 내지 1 ml/g이고, BET 법에 따른 비표면적이 10 내지 300 ㎡/g일 수 있다. 상술한 범위의 평균 입경, 기공 부피 및 비표면적을 갖는 탈수소화 촉매는, 알칸의 탈수소화 반응에서 알켄에 대한 선택도가 우수하여, 알켄의 수율을 향상시킬 수 있다. 이때, 탈수소화 촉매의 평균 입경(D50), 기공 부피 및 BET 법에 따른 비표면적은 상술한 방법에 따라 측정 가능하다.
탈수소화 촉매의 제조 방법
한편, 다른 구현예에 있어서, 공침법(co-precipitation method)과 함침법 (impregnation method)을 동시에 활용하여 상기 탈수소화 촉매를 제조하는 제조 방법이 제공 된다. 여기서, 공침법이란 목적 이온이 함유된 화합물 제조 시, 용액 상에서 목적 이온을 침전시킬 때 다른 이온을 목적 이온과 함께 침전시킴으로써, 목적 이온의 결정 자리 일부에 다른 이온이 도핑된 화합물을 제조할 수 있는 방법이고, 함침법이란 고상의 물질을 목적 이온이 함유된 전구체 용액과 혼합하여, 상기 목적 이온이 고상의 물질 표면/내부에 침투된 화합물을 제조할 수 있는 방법이다.
구체적으로, 일 구현예의 탈수소화 촉매는 하기의 단계법에 따라 순차적으로 제조된다:
a) 산화지르코늄 전구체 및 철 전구체를 물에 용해시켜, 제1 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 제1 용액에 염기성 용액을 혼합하여, pH 8 내지 11인 제2 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제2 용액을 여과하여 얻은 침전물을 건조 후 분쇄하여, 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 제조하는 단계;
d) 상기 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체에 크롬 전구체를 물에 용해시켜, 제3 용액을 제조하는 단계; 및
e) 상기 제3 용액을 열처리하는 단계.
이때, 전술한 보조 금속(M)이 상기 지지체에 도핑되어 있는지, 또는 상기 지지체에 담지되어 있는지 여부에 따라, 상기 단계 a) 또는 상기 단계 d)에, 상기 보조 금속(M) 전구체를 다른 전구체와 같이 투입하게 된다.
다시 말하여, 상기 탈수소화 촉매가 상기 보조 금속(M)이 지지체에 도핑되어 있는, (ⅰ) 철(Fe) 및 보조 금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체; 및 (ⅱ) 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매를 포함하는 경우, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다:
a-1) 산화지르코늄 전구체, 철 전구체 및 보조 금속(M) 전구체를 물에 용해시켜, 제1 용액을 제조하는 단계;
b-1) 상기 제1 용액에 염기성 용액을 혼합하여, pH 8 내지 11인 제2 용액을 제조하는 단계;
c-1) 상기 제2 용액을 여과하여 얻은 침전물을 건조 후 분쇄하여, 철(Fe) 및 보조 금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 제조하는 단계;
d-1) 상기 철(Fe) 및 보조 금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체에 크롬 전구체를 물에 용해시켜, 제3 용액을 제조하는 단계; 및
e-1) 상기 제3 용액을 열처리하는 단계.
이때, 상기 산화지르코늄 전구체, 상기 철 전구체 및 상기 보조 금속(M) 전구체는, 철(Fe) 및 보조 금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체가 상기 화학식 1의 조성을 만족할 수 있는 몰비로 투입될 수 있다.
또한, 상기 크롬 전구체는 최종 제조된 탈수소화 촉매의 총중량 기준 크롬(Cr)이 0.1 중량% 이상 20 중량% 미만으로 담지되도록 투입될 수 있다.
또는, 상기 탈수소화 촉매가 상기 보조 금속(M)이 지지체에 담지되어 있는, (ⅰ) 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체; 및 (ⅱ) 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매 및 보조금속(M)을 포함하는 경우, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다:
a-2) 산화지르코늄 전구체 및 보조 금속(M) 전구체를 물에 용해시켜, 제1 용액을 제조하는 단계;
b-2) 상기 제1 용액에 염기성 용액을 혼합하여, pH 8 내지 11인 제2 용액을 제조하는 단계;
c-2) 상기 제2 용액을 여과하여 얻은 침전물을 건조 후 분쇄하여, 철(Fe) 이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 제조하는 단계;
d-2) 상기 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체에 크롬 전구체 및 보조 금속(M) 전구체를 물에 용해시켜, 제3 용액을 제조하는 단계; 및
e-2) 상기 제3 용액을 열처리하는 단계.
이때, 상기 산화지르코늄 전구체 및 상기 철 전구체는, 상기 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체가 상기 화학식 2의 조성을 만족할 수 있는 몰비로 투입될 수 있다.
또한, 상기 크롬 전구체는 최종 제조된 탈수소화 촉매의 총중량 기준 크롬(Cr)이 0.1 중량% 이상 20 중량% 미만으로 담지되도록 투입될 수 있고,
상기 보조 금속(M) 전구체는 최종 제조된 탈수소화 촉매의 총중량 기준 보조금속(M)이 0.01 중량% 내지 5 중량%로 담지되도록 투입될 수 있다.
이하, 각 단계를 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 단계 a), 구체적으로, 상기 단계 a-1) 또는 단계 a-2)는, 산화지르코늄 전구체로부터 산화지르코늄(ZrO2)가 형성되는 중에, 지르코늄 이온 자리 일부가 철(Fe) 이온 및 보조 금속(M) 이온, 또는 철(Fe) 이온으로 대체될 수 있도록, 공침법을 사용하여 산화지르코늄 전구체와 함께 철(Fe) 전구체 및 보조 금속(M) 전구체, 또는 철(Fe) 전구체를 물에 같이 투입하여 용해시키는 단계이다.
상기 단계에서 이용될 수 있는, 상기 산화지르코늄 전구체는 지르코늄 옥시질산수화물 및 염화지르코닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 철 전구체는 질산철, 염화철, 황산철, 아세트산철 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 보조 금속(M) 전구체는 상기 보조 금속(M)의 질산염, 황산염, 수산화물, 질산크롬, 염화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 용액은 투입된 전구체들이 충분히 용해될 수 있도록, 25 내지 80℃의 온도에서 0.1 내지 3 시간 동안 교반되어 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 b), 구체적으로, 상기 단계 b-1) 또는 단계 b-2)는, 상기 제1 용액에 염기성 용액을 투입하여 pH 8 내지 11인 제2 용액을 제조함으로써, 용액 내에서 공침이 일어나도록 하는 단계이다. 이때, 상기 제2 용액의 pH가 상술한 범위를 벗어나는 경우 이온간의 화학 결합으로 인하여 공침이 발생하지 않는 문제점이 있을 수 있다.
상기 단계에서 이용되는 염기성 용액은 암모니아수, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 상기 단계 b) 및 단계 c) 사이에, 상기 제2 용액을 실온(25℃)에서 6 시간 내지 24 시간 동안 에이징(aging)시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 용액을 25 내지 80℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 교반한 다음, 상술한 시간 동안 에이징(aging)하게 되면, 공침이 보다 효과적으로 일어날 수 있다.
다음으로, 상기 단계 c), 구체적으로, 상기 단계 c-1) 또는 단계 c-2)는, 상기 단계 b)에서 제조된 제2 용액, 또는 에이징된 제2 용액을 여과한 다음, 얻은 침전물을 건조 후 분쇄하여, 철(Fe) 및 보조금속(M)이 도핑된 산화지르코늄 지지체 또는 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 얻는 단계이다. 이때, 침전물에 남아있는 염을 제거하기 위하여 증류수, 에탄올 등으로 반복하여 세척하는 과정을 추가할 수 있다.
상기 단계에서, 침전물의 건조는 진공 내지 대기압의 압력 하에서 70 내지 110℃의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 상기 건조된 침전물은 표면적을 높이기 위해 분말 형태로 분쇄되는 데, 이때 분쇄하는 방법으로는 볼 밀 분쇄기, 막자와 막자사발 등을 이용한 건식 분쇄가 이용될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 d), 구체적으로, 상기 단계 d-1) 또는 단계 d-2)는, 함침법을 이용하여, 상기 단계 c)에서 제조된 지지체에 크롬을 단독으로 또는 크롬과 보조 금속(M)을 동시에 담지시키는 단계이다.
상기 단계에서 이용될 수 있는, 질산크롬, 염화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 보조 금속(M) 전구체는 상술한 바와 같다.
또한, 상기 제3 용액은 투입된 전구체들이 충분히 용해될 수 있도록, 25 내지 80℃의 온도에서 0.5 내지 12 시간 동안 교반되어 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 e), 구체적으로, 상기 단계 e-1) 또는 단계 e-2)는, 상기 단계 d)에서 제조된 제3 용액을 열처리하여, 상술한 구성을 만족하는 탈수소화 담지 촉매를 제조하는 단계이다. 이때, 상기 제3 용액의 열처리는, 500℃ 내지 900℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간 동안 진행될 수 있고, 상술한 조건으로 소성 후 실온으로 냉각하여 최종 탈수소화 촉매를 제조할 수 있다.
알켄의 제조 방법
한편, 또 다른 구현예에 있어서, 상기 탈수소화 촉매의 존재 하에, C2-C4 알칸을 이산화탄소와 반응시켜 탈수소화하는 단계를 포함하는, C2-C4 알켄의 제조 방법이 제공된다. 이때, C2-C4 알칸은 상술한 바와 같이, 저급 알칸인 에탄, 프로판, 또는 부탄, 구체적으로, 에탄, n-프로판, 또는 n-부탄을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 알칸은 에탄이다. 따라서, 상기 탈수소화 촉매를 이용하여, 에탄과 이산화탄소와의 반응에 의해 탈수소화되어 에틸렌이 제조될 수 있다. 상기 에탄이 이산화탄소와 반응하여 에틸렌이 되는 메커니즘은 상술한 반응식 1로 나타낼 수 있다.
상기 알켄의 제조 방법에서, 상술한 탈수소화 촉매를 사용하는 경우에, 상기 알칸 및 이산화탄소는 1:0.5 내지 1:9의 부피비로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상술한 탈수소화 촉매를 사용하는 경우에, 상기 알칸 및 이산화탄소는 1:0.5 내지 1:2의 부피비로 사용될 수 있다. 다시 말하여, 상술한 바와 같이 상기 탈수소화 촉매를 사용하는 경우, ⅰ) 산화지르코늄 지지체에 도핑되어 있는 철(Fe) 이온 간의 전자 호핑에 의한 역수성 가스 전환 반응 촉진 및 ⅱ) 추가로 포함된 보조 금속(M)에 의한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 따른 역수성 가스 전환 반응 촉진 및 추가적인 알켄 생성이 가능하다. 이에 따라, 알칸 대비 이산화탄소를 작은 부피피로 사용하더라도 알칸의 탈수소화 반응이 효과적으로 일어날 수 있다.
또한, 상기 알칸의 탈수소화는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 6 시간 내지 72 시간 동안 진행될 수 있다. 상술한 조건에서 탈수소화 반응이 진행되는 경우에 약산화제인 이산화탄소의 반응성이 증가되어 알켄의 제조가 용이할 수 있다.
알켄
한편, 또 다른 구현예에 있어서, 상기 탈수소화 촉매의 존재 하에, C2-C4 알칸이 탈수소화된 C2-C4 알켄이 제공된다. 다시 말하여, 상기 탈수소화 촉매의 존재 하에, C2-C4 알칸이 이산화탄소와 반응하여 탈수소화된, 상기 알켄의 제조 방법에 의해 제조되는 C2-C4 알켄이 제공된다. 이때, C2-C4 알칸은 상술한 바와 같이, 저급 알칸인 에탄, 프로판, 또는 부탄이고, 이에 따라 상기 C2-C4 알켄은 각각 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌/부타디엔이다.
보다 구체적으로, 상기 C2-C4 알켄은 에틸렌이다. 이러한 에틸렌은 산업 전반에 사용되는 폴리에틸렌(PE) 및 에틸렌 공중합체의 제조에 원료로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체, 상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매, 및 추가적으로 보조 금속(M)을 포함하여, 알칸의 탈수소화 반응에서 알켄에 대한 선택도를 향상시켜, 알켄을 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 상기 탈수소화 촉매의 우수한 촉매 활성은 장시간이 경과한 후에도 유지됨을 알 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 탈수소화 촉매 1-1에 대한 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 탈수소화 촉매 2-1에 대한 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1에서 제조된 탈수소화 촉매 1-1의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 2에서 제조된 탈수소화 촉매 2-1의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교제조예 1에서 제조된 탈수소화 촉매 1-A의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교제조예 2에서 제조된 탈수소화 촉매 2-A의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교제조예 3에서 제조된 탈수소화 촉매 2-B의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 비교제조예 4에서 제조된 탈수소화 촉매 2-C의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 제조예 1에서 제조된 탈수소화 촉매 1-1의 존재 하에서의 72 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 탈수소화 촉매 2-1에 대한 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1에서 제조된 탈수소화 촉매 1-1의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 2에서 제조된 탈수소화 촉매 2-1의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교제조예 1에서 제조된 탈수소화 촉매 1-A의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교제조예 2에서 제조된 탈수소화 촉매 2-A의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교제조예 3에서 제조된 탈수소화 촉매 2-B의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 비교제조예 4에서 제조된 탈수소화 촉매 2-C의 존재 하에서의 12 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 제조예 1에서 제조된 탈수소화 촉매 1-1의 존재 하에서의 72 시간 동안의 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예: 탈수소화 촉매의 제조
제조예 1: 탈수소화 촉매 1-1의 제조
a-1) 250 mL 랩보틀 (lab bottle)에 지르코늄 옥시질산수화물 (ZrO(NO3)2·6H2O, 순도 99%, Sigma-Aldrich 사 제조) 2.5963 g(7.65 mmol), 질산칼륨 (KNO3, 순도 >99%. Sigma-Aldrich 사 제조) 0.0106 g(0.11 mmol), 및 철질산수화물 (Fe(NO3)3·9H2O, 순도 >98%. Sigma-Aldrich 사 제조) 0.2674 g(0.66 mmol)를 넣고 증류수 50 ml를 넣은 후, 70℃로 30분 동안 300rpm으로 교반하여 금속 전구체를 용해시켜 제1 용액을 제조하였다.
b-1) 암모니아수(28-30% NH4OH solution, Junsei 사 제조) 22.5 g(642 mmol)를 뷰렛에 넣고, 이를 70℃ 에서 300 rpm으로 교반되고 있는 상기 제1 용액에 한 방울씩 떨어뜨려 침전물을 형성하고, pH를 10까지 증가시켜, 제2 용액을 제조하였다.
b'-1) 상기 제2 용액을 70℃로 2시간 동안 300 rpm으로 교반한 후, 교반을 멈추고 실온(25℃)에서 12시간 이상 에이징(Aging)시켰다.
c-1) 에이징된 제2 용액을 0.8㎛ 여과지에 여과하고, 그 후, 250 ml 비커에 200ml의 증류수를 넣고 상온으로 30분 동안 300 rpm으로 교반하여 세척한 뒤 그 세척물을 0.8㎛ 여과지에 다시 여과하였다. 이러한 세척-여과과정을 3회 반복하고, 증류수를 에탄올(순도 >99%, Daejung사 제조)로 바꾸어 1회 더 진행하여 남아있는 염을 제거하였다. 염이 제거된 침전물을 1기압, 80℃ 오븐에서 12시간 이상 건조시킨 후 막자와 막자사발로 분쇄하여 분말 형태의 철(Fe) 및 칼륨(K)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 제조하였다.
d-1) 20ml 바이알에 크롬질산수화물(Cr(NO3)3·9H2O, 순도 99%. Sigma-Aldrich 사 제조) 0.6321 g(1.58 mmol) 및 2 ml의 증류수를 넣고 이를 50℃로 10분 동안 300rpm으로 교반하여 녹인 후, 여기에 상기 철(Fe) 및 칼륨(K)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 넣었다. 이후, 이를 50℃로 6시간 이상 800rpm으로 교반하여, 제3 용액을 제조하였다.
e-1) 상기 제3 용액을 100℃에서 300 rpm으로 교반하여 건조하고, 건조된 시료를 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(Furnace)에 넣고 공기(Air, >99.999%, 삼오가스)를 80 ml/min으로 흘리며 소성하였다. 이후, 반응기의 온도를 2℃/min으로 20℃에서 700℃까지 승온한 다음 6시간 동안 700℃로 유지하여 소성을 완료한 후 실온에서 냉각하여, 탈수소화 촉매 1-1을 제조하였다.
제조된 탈수소화 촉매는 평균 입경(D50)이 31.67 nm이고, 기공 부피가 0.024 ml/g이고, BET 법에 따른 비표면적이 17.15 ㎡/g이었다.
제조예 2: 탈수소화 촉매 2-1의 제조
a-2) 250 mL 랩보틀 (lab bottle)에 지르코늄 옥시질산수화물 (ZrO(NO3)2·6H2O, 순도 99%, Sigma-Aldrich 사 제조) 2.5963 g(7.65 mmol), 및 철질산수화물(Fe(NO3)3·9H2O, 순도 >98%. Sigma-Aldrich 사 제조) 0.2674 g(0.66 mmol)를 넣고 증류수 50 ml를 넣은 후, 70℃로 30분 동안 300rpm으로 교반하여 금속 전구체를 용해시켜 제1 용액을 제조하였다.
b-2) 암모니아수(28-30% NH4OH solution, Junsei 사 제조) 22.5 g(642 mmol)를 뷰렛에 넣고, 이를 70℃ 에서 300 rpm으로 교반되고 있는 상기 제1 용액에 한 방울씩 떨어뜨려 침전물을 형성하고, pH를 10까지 증가시켜, 제2 용액을 제조하였다.
b'-2) 상기 제2 용액을 70℃로 2시간 동안 300 rpm으로 교반한 후, 교반을 멈추고 실온(25℃)에서 12시간 이상 에이징(Aging)시켰다.
c-2) 에이징된 제2 용액을 0.8㎛ 여과지에 여과하고, 그 후, 250 ml 비커에 20 0ml의 증류수를 넣고 상온으로 30분 동안 300 rpm으로 교반하여 세척한 뒤 그 세척물을 0.8㎛ 여과지에 다시 여과하였다. 이러한 세척-여과과정을 3회 반복하고, 증류수를 에탄올(순도 >99%, Daejung사 제조)로 바꾸어 1회 더 진행하여 남아있는 염을 제거하였다. 염이 제거된 침전물을 1기압, 80℃ 오븐에서 12시간 이상 건조시킨 후 막자와 막자사발로 분쇄하여 분말 형태의 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 제조하였다.
d-2) 20 ml 바이알에 크롬질산수화물(Cr(NO3)3·9H2O, 순도 99%. Sigma-Aldrich 사 제조) 0.6321 g(1.58 mmol), 질산칼륨 (KNO3, 순도 >99%. Sigma-Aldrich 사 제조) 0.0106 g(0.11 mmol), 및 2 ml의 증류수를 넣고 이를 50℃로 10분 동안 300rpm으로 교반하여 녹인 후, 여기에 상기 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 넣었다. 이후, 이를 50℃로 6시간 이상 800rpm으로 교반하여, 제3 용액을 제조하였다.
e-2) 상기 제3 용액을 100℃에서 300 rpm으로 교반하여 건조하고, 건조된 시료를 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(Furnace)에 넣고 공기(Air, >99.999%, 삼오가스)를 80 ml/min으로 흘리며 소성하였다. 이후, 반응기의 온도를 2℃/min으로 20℃에서 700℃까지 승온한 다음 6시간 동안 700℃로 유지하여 소성을 완료한 후 실온에서 냉각하여, 탈수소화 촉매 2-1을 제조하였다.
제조된 탈수소화 촉매는 평균 입경(D50)이 26.16 nm이고, 기공 부피가 0.018 ml/g이고, BET 법에 따른 비표면적이 23.13 ㎡/g이었다.
비교제조예 1: 탈수소화 촉매 1-A의 제조
상기 제조예 1의 단계 a-1)에서, 철질산수화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 표 1에 기재된 촉매의 조성을 만족하도록 탈수소화 촉매 1-A를 제조하였다. 제조된 탈수소화 촉매는 평균 입경(D50)이 12.05 nm이고, 기공 부피가 0.13 ml/g이고, BET 법에 따른 비표면적이 96.77 ㎡/g이었다.
비교제조예 2: 탈수소화 촉매 2-A의 제조
상기 제조예 2의 단계 a-2)에서 철질산수화물을 사용하지 않고, 단계 d-2에서 질산칼륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 하기 표 1에 기재된 촉매의 조성을 만족하도록 탈수소화 촉매 2-A를 제조하였다. 제조된 탈수소화 촉매는 평균 입경(D50)이 18.06 nm이고, 기공 부피가 0.036 ml/g이고, BET 법에 따른 비표면적이 62.26 ㎡/g이었다.
비교제조예 3: 탈수소화 촉매 2-B의 제조
상기 제조예 2의 단계 a-2)에서 철질산수화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 하기 표 1에 기재된 촉매의 조성을 만족하도록 탈수소화 촉매 2-B를 제조하였다. 제조된 탈수소화 촉매는 평균 입경(D50)이 13.12 nm이고, 기공 부피가 0.147 ml/g이고, BET 법에 따른 비표면적이 92.17 ㎡/g이었다.
비교제조예 4: 탈수소화 촉매 2-C의 제조
상기 제조예 2의 단계 d-2에서 질산칼륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 하기 표 1에 기재된 촉매의 조성을 만족하도록 탈수소화 촉매 2-D를 제조하였다. 제조된 탈수소화 촉매는 평균 입경(D50)이 10.82 nm이고, 기공 부피가 0.154 ml/g이고, BET 법에 따른 비표면적이 91.96 ㎡/g이었다.
상기 제조예 1, 2 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 촉매의 지지체, 담지 성분 및 각 금속 성분 함량은 하기 표 1과 같다.
| 촉매 종류 | 담지 성분 | 지지체 | 각 성분 함량 (중량%) 1) |
|||||||
| 조성 | x | y | z | Cr | K | Fe | Zr | |||
| 제조예 1 | 촉매 1-1 | Cr | Zr(1-x-y)FexKyO2 | 0.079 | 0.012 | - | 10 | 0.5 | 4.5 | 85 |
| 제조예 2 | 촉매 2-1 | Cr, K | Zr(1-z)FezO2 | - | - | 0.08 | 10 | 0.5 | 4.5 | 85 |
| 비교 제조예 1 |
촉매 1-A | Cr | Zr(1-y)KyO2 | - | 0.013 | - | 10 | 0.5 | - | 89.5 |
| 비교 제조예 2 |
촉매 2-A | Cr | ZrO2 | - | - | - | 10 | - | - | 90 |
| 비교 제조예 3 |
촉매 2-B | Cr, K | ZrO2 | - | - | - | 10 | 0.5 | - | 89.5 |
| 비교 제조예 4 |
촉매 2-C | Cr | Zr(1-z)FezO2 | - | - | 0.088 | 10 | - | 5 | 85 |
1) 제조된 탈수소화 촉매에 포함된 금속 원소 총중량 기준
비교제조예
5: 탈수소화 촉매 1-
Cr0의
제조
상기 제조예 1의 단계 d-1)에서, 크롬질산수화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 표 2에 기재된 촉매의 조성을 만족하도록 탈수소화 촉매 1-Cr0을 제조하였다.
제조예 3: 탈수소화 촉매 1-Cr5의 제조
상기 제조예 1의 단계 d-1)에서, 크롬질산수화물을 하기 표 2에 기재된 촉매의 조성을 만족하도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 탈수소화 촉매 1-Cr5를 제조하였다.
제조예 4: 탈수소화 촉매 1-Cr15의 제조
상기 제조예 1의 단계 d-1)에서, 크롬질산수화물을 하기 표 2에 기재된 촉매의 조성을 만족하도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 탈수소화 촉매 1-Cr15를 제조하였다.
참조제조예 1: 탈수소화 촉매 1-Cr20의 제조
상기 제조예 1의 단계 d-1)에서, 크롬질산수화물을 하기 표 2에 기재된 촉매의 조성을 만족하도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 탈수소화 촉매 1-Cr20을 제조하였다.
상기 제조예 3, 제조예 4, 비교제조예 5 및 참조제조예 1에서 제조한 촉매의 지지체, 담지 성분 및 각 금속 성분 함량은 하기 표 2와 같다.
| 촉매 종류 | 담지 성분 | 지지체 | 각 성분 함량 (중량부) 2) |
|||||||
| 조성 | x | y | z | Cr | K | Fe | Zr | |||
| 비교 제조예 5 |
촉매 1-Cr0 | - | Zr(1-x-y)FexKyO2 | 0.079 | 0.012 | - | 0 | 0.59 | 5.29 | 100 |
| 제조예 3 | 촉매 1-Cr5 | Cr | Zr(1-x-y)FexKyO2 | 0.079 | 0.012 | - | 5.88 | 0.59 | 5.29 | 100 |
| 제조예 1 | 촉매 1-Cr10 | Cr | Zr(1-x-y)FexKyO2 | 0.079 | 0.012 | - | 11.8 | 0.59 | 5.29 | 100 |
| 제조예 4 | 촉매 1-Cr15 | Cr | Zr(1-x-y)FexKyO2 | 0.079 | 0.012 | - | 17.6 | 0.59 | 5.29 | 100 |
| 참조 제조예 1 |
촉매 1-Cr20 | Cr | Zr(1-x-y)FexKyO2 | 0.079 | 0.012 | - | 23.5 | 0.59 | 5.29 | 100 |
2) Zr 100 중량부 대비 각 금속 원소의 중량부
실험예
1: 탈수소화 촉매
XRD
분석
상기 제조예 1에서 제조한 탈수소화 촉매 1-1 및 제조예 2에서 제조한 탈수소화 촉매 2-1에 대하여, X선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 이때, X선 분말 분석은 X선 회절분광기(SmartLab, Rigaku 사 제조)를 이용하여 45 kV의 전압, 200 mA의 전류량, 1 ˚의 발산 및 산란 슬릿, 0.2 mm의 수광 슬릿 및 주사속도 5˚/분(0.12 초/0.01˚ 간격)의 조건하에서 CuKα 타겟을 사용하여 20° 내지 80°의 회절각(2θ)의 범위에서 수행되었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 제조예 1 및 2에서 제조된 탈수소화 촉매에서 산화지르코늄은 입방정계 결정상 형태(PDF CARD: 01-077-3168)를 가짐을 확인할 수 있다.
실시예: 에틸렌의 제조
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5 및 참조예 1
상기 제조예, 비교제조예 및 참조제조예에서 제조한 탈수소화 촉매 각각의 존재 하에, 에탄 가스 및 이산화탄소 가스를 1:1의 부피비로 공급한 후 700℃에서 12시간 동안 탈수소화 반응을 진행하여 에틸렌을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조한 탈수소화 촉매 1-1 존재 하에, 에탄 가스 및 이산화탄소 가스를 1:1의 부피비로 공급한 후 700℃에서 72시간 동안 탈수소화 반응을 진행하여 에틸렌을 제조하였다.
실험예 2: 에틸렌의 물성 측정
상기 실시예, 비교예 및 참조예에서 제조한 에틸렌에 대하여, 에틸렌 선택도, 에탄 전환율, 에틸렌 수율 및 메탄 선택도를 각각 하기의 방법을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 표 3, 표 4 및 도 3 내지 도 8에 나타내었다. 이때, 도 3 내지 도 8은 각각 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조된 탈수소화 촉매의 존재 하에서 12 시간 동안 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 확인 후 이를 그래프로 나타낸 것이다. 또한, 도 9는 제조예 1 에서 제조된 탈수소화 촉매의 존재 하에서 72 시간 동안 에탄 가스에 대한 탈수소화 반응 결과를 확인 후 이를 그래프로 나타낸 것이다.
1) 에틸렌 선택도(%)
에틸렌 선택도(%) = [생성된 에틸렌 몰수/변환된 에탄의 몰수] X 100
2) 에탄 전환율(%)
에탄 전환율(%) = [변환된 에탄의 몰수/공급된 에탄의 몰수] X 100
3) 에틸렌 수율(%)
에틸렌 수율(%)= [생성된 에틸렌 몰수/공급된 에탄의 총 몰수] X 100
4) 메탄 선택도(%)
메탄 선택도(%) = [생성된 메탄의 몰수/변환된 에탄의 몰수] X 100
| 촉매 종류 | 촉매 구조 | 탈수소화 반응 결과 | |||||
| 담지 성분 | 지지체 | 에틸렌 선택도 (%) |
에탄 전환율 (%) |
에틸렌 수율 (%) |
메탄 선택도 (%) |
||
| 실시예 1 | 촉매 1-1 | Cr | Zr(1-x-y)FexKyO2 | 85.18 | 76.97 | 65.57 | 16.79 |
| 실시예 2 | 촉매 2-1 | Cr, K | Zr(1-z)FezO2 | 81.05 | 79.14 | 64.12 | 18.54 |
| 비교예 1 | 촉매 1-A | Cr | Zr(1-y)KyO2 | 76.53 | 80.72 | 61.77 | 21.37 |
| 비교예 2 | 촉매 2-A | Cr | ZrO2 | 79.16 | 79.09 | 62.60 | 18.75 |
| 비교예 3 | 촉매 2-B | Cr, K | ZrO2 | 72.58 | 83.24 | 60.40 | 26.53 |
| 비교예 4 | 촉매 2-C | Cr | Zr(1-z)FezO2 | 77.75 | 80.70 | 62.74 | 22.21 |
| 실시예 5 | 촉매 1-1 | Cr | Zr(1-x-y)FexKyO2 | 85.50 | 78.01 | 66.69 | 17.45 |
| 촉매 종류 | Cr 함량 (Zr 100 중량부 대비 Cr의 중량부) |
탈수소화 반응 결과 | ||||
| 에틸렌 선택도 (%) |
에탄 전환율 (%) |
에틸렌 수율 (%) |
메탄 선택도 (%) |
|||
| 비교예 6 | 촉매 1-Cr0 | 0 | 46.31 | 89.01 | 41.17 | 31.75 |
| 실시예 3 | 촉매 1-Cr5 | 5.88 | 83.60 | 77.61 | 64.87 | 17.92 |
| 실시예 1 | 촉매 1-Cr10 | 11.8 | 85.18 | 76.97 | 65.57 | 16.79 |
| 실시예 4 | 촉매 1-Cr15 | 17.6 | 85.82 | 77.74 | 66.71 | 17.35 |
| 참조예 1 | 촉매 1-Cr20 | 23.5 | 85.39 | 77.53 | 66.18 | 17.16 |
상기 표 2을 참조하면, 본원의 4성분계 조성을 만족하는 제조예에서 제조한 탈수소화 촉매를 사용하여 에틸렌 제조 시, 비교제조예에서 제조한 탈수소화 촉매를 사용한 경우 대비, 촉매의 에틸렌에 대한 선택도가 우수하여 향상된 수율로 에틸렌을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 4를 참조하면, 상기 탈수소화 촉매에서 지지체에 담지된 크롬 촉매의 함량이 지르코늄 지지체의 지르코늄 함량 대비 특정 범위를 만족하는 경우에, 촉매의 에틸렌에 대한 선택도가 우수하여 향상된 수율로 에틸렌을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 표 3 및 도 9를 참조하면, 본원 제조예 1에서 제조한 탈수소화 촉매를 사용하는 경우, 72 시간이 경과하더라도 촉매 활성의 저하 없이 향상된 수율로 에틸렌을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (18)
- 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체;
상기 지지체에 담지된 크롬(Cr) 촉매; 및
알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 제9족 전이금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 금속(M);을 포함하되,
상기 보조 금속(M)은 상기 지지체에 도핑되어 있거나, 또는 상기 지지체에 담지되어 있는,
탈수소화 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 보조 금속(M)은 상기 지지체에 도핑되어 있고,
상기 지지체는 하기 화학식 1로 표시되는,
탈수소화 촉매:
[화학식 1]
Zr(1-x-y)FexMyO2
상기 화학식 1에서,
0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.05이고,
M은 제1항의 보조 금속을 의미한다.
- 제1항에 있어서,
상기 보조 금속(M)은 상기 지지체에 담지되어 있고,
상기 지지체는 하기 화학식 2로 표시되는,
탈수소화 촉매:
[화학식 2]
Zr(1-z)FezO2
상기 화학식 2에서,
0 < z ≤ 0.2이고,
M은 제1항의 보조 금속을 의미한다.
- 제1항에 있어서,
상기 크롬(Cr)은 상기 산화지르코늄 지지체에 포함된 지르코늄(Zr) 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는,
탈수소화 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 보조 금속(M)은 칼륨(K), 또는 코발트(Co)인,
탈수소화 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 탈수소화 촉매는 구형의 입자 형태를 갖는,
탈수소화 촉매.
- 제6항에 있어서,
상기 탈수소화 촉매는 평균 입경(D50)이 1 nm 내지 0.1 ㎛이고, BET 법에 따른 비표면적이 10 내지 300 ㎡/g인,
탈수소화 촉매.
- a) 산화지르코늄 전구체 및 철 전구체를 물에 용해시켜, 제1 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 제1 용액에 염기성 용액을 혼합하여, pH 8 내지 11인 제2 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제2 용액을 여과하여 얻은 침전물을 건조 후 분쇄하여, 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체를 제조하는 단계;
d) 상기 철(Fe)이 도핑된 산화지르코늄 지지체에 크롬 전구체를 물에 용해시켜, 제3 용액을 제조하는 단계; 및
e) 상기 제3 용액을 열처리하는 단계;를 포함하되,
상기 단계 a) 또는 상기 단계 d)에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 제9족 전이금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 금속(M) 전구체를 다른 전구체와 같이 투입하는,
제1항에 따른 탈수소화 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 산화지르코늄 전구체는 지르코늄 옥시질산수화물 및 염화지르코닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
탈수소화 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 철 전구체는 질산철, 염화철, 황산철, 아세트산철 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 크롬 전구체는 질산크롬, 염화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 보조 금속(M) 전구체는 상기 보조 금속(M)의 질산염, 황산염, 수산화물, 염화물 및 아세트산수화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
탈수소화 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 염기성 용액은 암모니아수, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
탈수소화 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 단계 b) 및 상기 단계 c) 사이에,
상기 제2 용액을 실온(25℃)에서 6 시간 내지 24 시간 동안 에이징(aging)시키는 단계를 더 포함하는,
탈수소화 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제3 용액의 열처리는 500℃ 내지 900℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간 동안 진행되는,
탈수소화 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 탈수소화 촉매의 존재 하에,
C2-C4 알칸을 이산화탄소와 반응시켜 탈수소화하는 단계를 포함하는,
알켄의 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 알칸은 에탄인,
알켄의 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 알칸 및 이산화탄소는 1:0.5 내지 1:9의 부피비로 사용되는,
알켄의 제조 방법,
- 제14항에 있어서,
상기 알칸의 탈수소화는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 6 시간 내지 72 시간 동안 진행되는,
알켄의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 탈수소화 촉매의 존재 하에,
C2-C4 알칸이 탈수소화된,
알켄.
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