KR20080034401A - 알칸을 알켄으로 변환시키기 위한 통합된 촉매성 방법 및이에 유용한 촉매 - Google Patents

알칸을 알켄으로 변환시키기 위한 통합된 촉매성 방법 및이에 유용한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칸을 그의 대응하는 알켄으로 변환하기 위한 통합된 멀티 존 (integrated multi-zone) 방법에 관한 것이고, 알칸의 일부를 그의 대응하는 알켄으로 산소와 적절한 촉매의 존재하에서 발열 반응 존에서 산화성 탈수소화로 발열적으로 변환시킨 후, 발열 반응 존의 산물을 이산화탄소와 다른 적절한 촉매의 존재하에서, 적어도 남아 있는 변환되지 않은 알칸의 일부가 흡열적으로 탈수소화되는 흡열 반응 존으로 공급하는 것을 포함한다.
산화성 탈수소화, 알켄

Description

알칸을 알켄으로 변환시키기 위한 통합된 촉매성 방법 및 이에 유용한 촉매{Integrated catalytic process for converting alkanes to alkenes and catalysts useful for same}
본 발명은 미국 에너지국에 의해 수여된 기기 DE-FC36-O4GO14272로 정부 지원으로 만들어졌다. 정부는 본 발명의 특정한 권리를 갖는다.
본 발명의 분야
본 발명은 알칸을 그의 대응하는 알켄으로 촉매적으로 변환시키기 위한 방법 및 이러한 방법에서 사용되기에 적합한 촉매에 관한 것이다.
모노머, 예를 들어 불포화 카복실산 및 불포화 니트릴을 제조하기 위한 잘 알려진 상업적 방법은 전형적으로 하나 이상의 알켄으로 시작하고, 그들을 촉매성 기상 산화로 원하는 모노머 산물로 변환한다. 산업에서 경쟁에 의한 압력 및 알칸 및 그의 대응하는 알켄, 예를 들어 각각 프로판 및 프로판간의 가격차의 관점에서, 알칸이 시작 물질로 사용되어 궁극적으로 원하는 모노머를 낮은 전체 비용으로 제조하는 방법을 개발하기 위한 노력이 있어 왔다.
상업적인 산업에서 일부 성공을 누린 하나의 방법 변형은 적절한 촉매의 존 재하에서 알칸이 가장 먼저 대응하는 알켄으로 변환되는 상류 반응 단계를 단순히 첨가하는 것이다. 결과적으로 얻은 알켄 (예: 프로펜)은 그 후, 통상적인 산화 반응 단계로 알켄의 산화 (예: 프로펜의 2단계 산화로 아크릴산을 형성하는 것과 같이 가장 먼저 아크롤레인에, 그 후, 원하는 모노머 산물에)를 위해 공급된다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP0117146 및 미국 특허 5,705,684호 모두는 알칸 (프로판)을 대응하는 불포화 카복실산 (아크릴산)으로 변환하기 위한 다단계 촉매성 방법을 기술하고, 이는 알켄을 포함하는 산물 흐름을 생성하기 위해 처음에 하나 이상의 적절한 촉매를 갖는 알칸을 알켄으로 변환하는 단계를 포함하고, 이는 하나 이상의 하류 산화 단계로 공급된다. 알칸을 그의 대응하는 알켄으로 변환시키는 것을 촉진하기 위한 다양한 촉매 및 방법이 알려져 있다.
발열 반응이고, 정의에 따라 산소의 존재하에서 발생하는 알칸의 산화성 탈수소화를 촉진하는 촉매가 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,086,032호는 니켈-몰리브덴계 산화물 촉매상에서 프로판의 산화성 탈수소화를 기술한다. 알려져 있는 산화성 탈수소화 촉매의 다른 종류는 미국 특허 출원 공보 2002/0077518에 개시되었고, 이는 안티몬, 텅스텐 및 크롬의 하나 이상의 산화물 및 제한 없이 니켈, 코발트, 니오븀, 탄탈, 세슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 산화물을 포함하는 임의의 부가적인 산화물을 가진 망간계 다금속 산화물이다.
미국 특허 출원 공보 2004/0034266호 ("US'266")에서 기술되었듯이, 프로판 및 에탄의 촉매 산화성 탈수소화는 마이크로채널이 마그네슘-바나듐계 산화물 촉매를 망간이 있을 때와 없을 때 모두 함유한 마이크로채널 (microchannel) 반응기에 서 수행되었다. US'266은 또한 알칸의 산화성 탈수소화를 위한 Pt, Pd, Rh, Ir 및 Ru에서 선택되는 하나 이상의 귀금속을 포함하는 "고온 촉매" 및 Li, Mo, V, Nb, Sb, Sn, Zr, Mg, Mn, Ni, Co, Ce 및 희토류 금속 (예: Sm)에서 선택되는 금속의 적어도 하나의 산화물 또는 인산염을 포함하는 "저온 촉매"를 일반적으로 기술한다. 어느 유형의 촉매가 부가적인 금속으로 촉진될 수 있고, 상기 언급된 촉매 조성물중 임의의 것이 확인될 수 있음이 추가로 설명되었다.
필수적인 원소로, Mo-Sb-W 또는 Cr-Sb-W를, 그리고 V, Nb, K, Mg, Sn, Fe, Co 및 Ni로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 갖는 혼합 금속 산화물 촉매는 프로펜을 제조하기 위한 프로판의 산화성 탈수소화에 10%를 초과하는 1회 통과 수율 (single-pass yield)로, 유용한 것으로 나타났다 (미국 특허 6,239,325호). 산화 지르코늄 지지체상의 Pd-Cu/Mn 촉매는 또한 70% -80% 범위로 에탄에 대한 선택성을 가지며, 감소된 코크 (coke) 형성으로 에탄의 산화성 탈수소화를 촉진한다 (미국 특허 출원 공보 2005/0124840).
알칸의 산화성 탈수소화용 바나듐계 촉매의 성능이 광범위하게 조사되었다. 예를 들어, Mo-V-Te-Nb계 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에서, 에탄의 산화성 탈수소화는 에텐을 50%까지 높은 수율로 생성하는 것이 보여졌고, 일 경우에는 심지어 60%를 초과하였다 (미국 특허 출원 공보 2005/0085678). Cr, Zn, Fe 및 Mg의 하나 이상의 부가적인 금속 산화물이 있거나, 또는 없는 바나듐-알루미늄계 혼합 금속 산화물 촉매는 산소의 존재하에서 프로판, n-부탄, 이소부탄, 이소펜탄을 그들의 대응하는 알켄으로 변환시키는 것을 촉진하여 코크의 형성을 감소시키면서, 상 대적으로 높은 알켄 선택성을 달성시킬 수 있고, 그렇게 하여 촉매 재생의 필요성을 감소시키는 것으로 알려져 있다 (미국 특허 4,046,833호). 에탄의 산화성 탈수소화는 바나듐-인 혼합 산화물 촉매상에서 에탄을 22%까지 높은 수율로 형성하였고, 이는 미국 특허 4,410,752호에 개시된 대로 Co, U 또는 W로 촉진된다. Zhaorigetu, et al. (1996)은 하나 이상의 희토류 금속 (La, Ce, Pr, Sm 및 Er)으로 촉진되는 지지되지 않은 바나듐계 촉매상에서 프로판의 산화성 탈수소화가 반응 존에 산소외에 이산화탄소를 공급하여 증진될 수 있음을 나타내었다 (Zhaorigetu, B.; Kieffer, R.; Hinderman J.-P., "Oxidative Dehydrogenation of Propane on Rare Earth Vanadates. Influence of the Presence of CO2 in the feed" Studies in Surface Science and Catalysis, 1996, 101, 1049-1058).
발열이기 때문에, 산화성 탈수소 방법이 계속적으로 수행될 때, 자본 및 작동 비용을 증가시키는 과량의 열은 계속적으로 제거되어야 한다. 산화성 탈수화의 다른 단점은 방법이 더 높은 상업적으로 유용한 알칸 변환 속도에서 작동될 때 알켄에 대한 선택성이 감소하는 경향이 있다. 게다가, 실제적으로, 이들 방법은 더 낮은 변환 속도 (100% 보다 충분히 이하)에서 작동되는 경향이 있고, 이는 그들의 제품 수율 용량 (product yield capacity)를 제한하고, 일반적으로 그들을 상업적 규모의 방법에서 사용하기에 경제적으로 부적합하게 한다.
다른 촉매는 "약" 산화제, 예를 들어 증기 또는 이산화탄소의 존재하에서, 알칸의 흡열성 탈수소화를 촉매하여 대응하는 알켄을 형성하는 것으로 알려져 있다. 일부 흡열성 탈수소화 촉매는 산소가 없을 때 더 우수하게 수행하지만, 다른 것들은 약산화제에 따라 활성의 중요한 손실 없이, 미량의 산소가 존재하는 것을 허용한다.
예를 들어, 미국 특허 2,500,920호의 배경 부분에서 논의되었듯이, 산화 알루미늄 지지체상의 산화 크롬 촉매는 n-부탄을 n-부텐으로 탈수소화시키는 것을 촉진하는 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 미국 특허 2,500,920호는 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 및 산화 바나듐으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 산화물을 가지고, 활성제로 산화 크롬을 가진 산화 알루미늄계 촉매를 개시하고, 이는 산소 없이 증기의 존재하에서, 각각의 부탄 및 펜탄을 그들의 대응하는 알켄으로 각각 탈수소화시키는 것을 촉진할 수 있다.
보다 최근에, 특히 산소와 함께 또는 없이, 이소부탄의 촉매성 탈수로 이소부텐을 약 30%-40%의 수율로 형성하기에 유용한 산화 크롬 (III) (Cr2O3)을 포함하는 촉매가 제시되었다. 미국 특허 출원 공보 2004/0181107호에서, 지지되거나, 또는 지지되지 않은 크롬계 탈수소화 촉매가 산소 없이, 이소부탄을 이소부텐으로의 흡열성 탈수소화를 성공적으로 촉진하여 코킹 (coking) 문제를 피하고, 이소부텐의 선택성을 증가시키고, 이소부텐의 수율을 47%까지 달성시킴을 보고하였다. 산화 크롬 및 K, Mg, Ca, Ba, Ni, La 또는 Fe에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물을 포함하는 산화 실리콘으로 지지된 촉매는 이산화탄소의 존재하에서 프로판을 프로펜으로 성공적으로 탈수소화시키는 것이 2004년 2월 4일 출원된 중국 특허 출원 공보 1472005호에 보고되었다.
더욱 최근에, Li, Na, K 또는 Mg로 촉진되는 지지된 바나듐계 촉매는 "연산화제 (soft oxidant)", 즉, 이산화탄소의 존재하에서 에틸벤젠을 탈수소화하여 약 98-99%의 선택성을 가진 스티렌을 산소 없이 제조하는 것을 나타내었다 (Li, X.-H.; Li, W.-Y.; Xie, K.-C., "Supported Vanadia Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene with CO2", Catalyst Letters, December 2005, Vol. 105, Nos. 3-4). Dury et al.은 2002년, 이산화탄소를 다양한 양으로 프로판의 산화성 탈수소화에 공급하여 프로펜을 니켈-몰리브덴계 촉매의 존재하에서 형성하고, 변환은 증가시키고 (약 18-28%), 선택성은 감소시키는 것을 발견하였다 (Dury, F.; Gaigneaux, E.M., Ruiz, P., "The Acive Role of CO2 at Low Temperature in Oxidation Processes: The Case of the Oxidative Dehydrogenation of Propane on NiMoO4 catalysts", Applied Catalysis A: General 242 (2003), 187-203). Dury et al.은 이산화탄소가 탈수소화 반응에서 비활성이라는 전통적인 기대와 반대로 이산화탄소는 산소가 없더라도 프로판의 탈수소화에 활발히 참여한다는 것을 나타내었다.
Takehira, et al.은 메소다공성 MCM-41, Cab-O-Sil 및 산화 실리콘을 포함하는 실리콘 함유 지지 물질상에 지지된 다양한 금속 산화물 촉매 (Cr, Ga, Ni, V, Fe, Mn 및 Co)의 활성을 시험하였고, MCM-41상에 지지된 Cr계 촉매가 프로판의 탈수소화로 프로펜을 형성하기에 가장 좋은 결과를 제공한다는 것을 발견하였다. Takehira, K.; Oishi, Y. Shishido, T.; Kawabata, T.; Takaki, K.; Zhang, Q.; and Wang, Y., "CO2 Dehydrogenation of Propane over Cr-MCM-41 Catalyst," Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, 153, 323-328.
명백하게, 흡열성 탈수소화 방법은 방법에 열 첨가를 요구한다. 그들은 전형적으로 탈수소화될 알칸과는 종종 다른 탄화수소 연료를 산소와 함께 로에서, 또는 다른 용기에서 버닝 (burning, 즉, 연소) 시키는 것을 포함하며, 증가된 초기 자본 투자 및 계속되는 연료 소비로 인한 증가된 비용을 야기한다.
유럽 특허 출원 공보 EP 1112241호 ("EP '241")는 본 문제점을 처리하기 위해 설계된 방법을 기술한다. 열을 생성하기 위해 별도의 연료를 버닝하는 것보다, 개시된 방법은 탈수소화될 알칸의 일부를 산소와 함께 적절한 연소 촉매의 존재하에서 연소시켜 연소의 산물 (즉, 탄소 산화물 및 물), 소비되지 않은 산소 및 소비되지 않은 알칸을 함유한 가열된 증기를 제조한다.
더욱 최근에, 국제 특허 출원 공보 WO 2004/054945호 ("WO '945")는 상기 언급된 2단계 발열-흡열 방법에 대한 개선을 제공하고, 이는 점화원, 예를 들어 밑불 또는 스파크 점화를 대용하고, 알칸의 일부를 버닝함으로서 연소 촉매의 필요성을 제거하여, 비반응 알칸, 및 연소 (즉, 탄소 산화물, 물, 및 열), 또는 합성 기체 (즉, 일산화탄소 및 수소)의 산물을 포함하는 가열된 증기를 제조한다.
게다가, EP '241 및 WO '945 모두의 방법에서 개별적으로 제공된 탄화수소 연료를 버닝시켜 알칸 공급을 미리 가열할 필요성이 예방된다. 그러나, 알칸 반응물의 일부는 소비되고, 이는 탈수소화 단계에서 원하는 산물의 변환을 덜 이용가능하게 한다. 추가로, 연소 산물은 부수적으로 형성되고, 이는 원하는 알켄 산물의 양에 어떤 기여도 없이, 원하지 않는 부산물의 양을 증가시킨다. 사실, 알칸 반응물의 일부 그 자체가 버닝될 때, 이들 원으로부터 교시되었듯이, 알칸의 감소된 양 이 탈수소화 반응이 가능하도록 남고, 더 적은 원하는 알켄 산물이 제조된다.
따라서, 본 분야에서 현재까지 수행된 연구에도 불구하고, 산업은 증가하는 저급 알칸이 그의 대응하는 알켄으로 탈수소화되는 비용을 최소화시키면서 알켄의 전체 생산의 상기 언급된 문제 (즉, 증가하는 알켄 선택성 및 수율)를 해결하기 위해 계속 노력하고 있다. 향상된 선택성 및 원하는 산물 알켄의 수율을 제공하는, 알칸을 그의 대응하는 알켄으로 변환하기 위한 향상된 방법 및 촉매 시스템의 개발은 산업에서 환영받는다. 본 발명의 방법 및 촉매는 이러한 요구를 처리하는 것으로 믿어진다. 본 발명의 더욱 완전한 이해는 이후 논의되는 구체예로부터, 및 수반되는 도면과 관련하여 얻을 수 있다.
본 발명은 C2-C4 알칸을 그의 대응하는 C2-C4 알켄으로 촉매 변환하는 방법을 제공하고, 이는 열적으로 통합되고, 단독으로 작동되는 개별적인 방법 성분의 어떤 것보다 우수한 성능을 달성시킨다. 더욱 특히, 방법은 A) C2-C4 알칸을 그의 대응하는 C2-C4 알켄으로 발열 변환시키기에 촉매적으로 활성인 상류 촉매와 C2-C4 알칸 및 산소를 발열 반응 존에서 산소의 존재하에서 접촉시키고, B) C2-C4 알칸의 일부를 대응하는 C2-C4 알켄으로 발열 반응 존에서 발열적으로 변환시켜, 대응하는 C2-C4 알켄, 비반응 C2-C4 알칸, 및 상기 발열적 변환 단계에서 생성된 열을 포함하는 가열 된 혼합 생성물 기체를 생성하는 것을 포함한다. 추가로, 방법은 비반응 C2-C4 알칸을 대응하는 C2-C4 알켄으로 흡열 변환하기에 촉매적으로 활성인 하류 촉매와 가열된 혼합 생성물 기체 및 약산화제를 흡열 반응존에서 산소의 존재하에서 접촉시키고, D) 비반응 C2-C4 알칸의 적어도 일부를 대응하는 C2-C4 알켄으로 흡열 반응 존에서 흡열적으로 변환시켜 각각의 반응 존에서 생성된 적어도 대응하는 C2-C4 알켄을 포함하는 축적 생성물 증기를 생성하는 것을 포함한다.
상류 촉매는 산화성 탈수소화 촉매일 수 있고, 하류 촉매는 흡열성 탈수소화 촉매일 수 있다. 산화성 탈수소화 촉매는 하기 촉매 조성의 하나 이상일 수 있다: A) Pt, Pd, Rh, Ir 및 Ru에서 선택되는 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매; 및 B) Li, Mo, W, V, Nb, Sb, Sn, Ga, Zr, Mg, Mn, Ni, Co, Ce 및 희토류 금속에서 선택되는 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 촉매. 예를 들어, 산화성 탈수소화 촉매는 필수적인 물질로 산화 바나듐 및 니오븀, 구리 및 크롬으로 구성된 그룹에서 선택되는 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 흡열성 탈수소화 촉매는 하기 촉매 조성의 하나 이상일 수 있다: A) 산화 크롬 및 임의로, Mo, W, V, Ga, Mg, Ni, Fe, 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소, 및 희토류 원소로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물을 포함하는 촉매; B) 산화 바나듐 및 임의로, Li, Na, K 및 Mg로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매; C) 백금 및 임의로 나트륨, 칼륨, 세슘, 레늄 및 주석으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매; 및 D) Ga, Fe, Mn 및 Co로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매. 예를 들어, 흡열성 탈수소화 촉매는 필수적인 물질로 산화 바나듐, 산화 크롬 및 구리, 은, 및 금으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함한다.
산화성 탈수소화 촉매 및 흡열성 탈수소화 촉매는 하나 또는 둘다 지지 물질, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 희토류 금속 산화물, 다른 금속 산화물, 메소 다공성 물질, 내화 물질, 및 이들의 배합을 포함할 수 있다. 촉매는 하나 또는 둘다 추가로 담체, 예를 들어, 근청석, 금속 또는 세라믹으로 구성된 모노리식 (monolithic) 담체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상류 산화성 탈수소화 촉매는 프로판을 프로펜으로 산소 함유 기체의 존재하에서 발열적으로 변환시키고, 하류 흡열성 탈수소화 촉매는 프로판을 프로펜으로 약산화제, 예를 들어 이산화탄소의 존재하에서 흡열적으로 변환시킨다. 축적되는 프로펜 생성물은 그 후 하류 부분 산화 방법으로 공급될 수 있고, 여기에서 프로펜은 우선 아크롤레인으로, 그리고 그 후 아크릴산으로 변환된다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 C2-C4 알칸을 그의 대응하는 C2-C4 알켄으로 촉매적 변환시키는 방법을 제공한다. 방법은 C2-C4 알칸을 그의 대응하는 C2-C4 알켄으로 변환시키고, 열 을 생성하는 상류 발열 반응 및 발열 반응으로부터 생성 증기 및 열을 받고, 동일한 C2-C4 알칸을 동일한 대응하는 C2-C4 알켄으로 변환시키는 하류 흡열 반응을 포함한다. 반응은 그 후, 발열반응에서 부수적으로 생성된 열이 부가적인 연료에 대한 요구를 최소화하고, 생성물 알켄에 대한 전체적인 선택성 및 수율을 증가시키는 흡열 반응에서 이용되도록 차례로 수행되고, 통합된다. 각각의 탈수소화 단계에서 사용되기에 적합한 촉매도 또한 본 발명에서 제공된다.
하기의 정의 및 의미는 명확함을 위해 제공되었고, 이후 사용될 것이다.
용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된, 용어 "C2-C4 알칸"은 알칸 분자당 2-4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알칸을 의미하고, 예를 들어, 에탄, 프로판 및 부탄이며, 이는 전형적으로 보통 온도 및 압력 (예: 적어도 10℃ 및 1 기압)에서 기체 상이다. 따라서, 용어 "C2-C4 알켄"은 알켄 분자당 2-4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알켄을 의미하고, 예를 들어, 에텐, 프로펜 및 부텐이다.
용어 "대응하는 C2-C4 알켄"은 알켄 분자당 논의되는 알칸과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 알켄을 의미한다.
또한, 본원에서 사용된 용어 "C2-C4 알칸 및 알켄"은 상기 언급된 C2-C4 알칸의 적어도 하나, 및 그의 대응하는 C2-C4 알켄을 포함한다. 유사하게, 본원에서 용 어 "C2-C4 알칸" 또는 "C2-C4 알켄" 또는 "C2-C4 알칸 및 알켄"과 관련하여 사용될 때, 용어 "그의 혼합물"은 알칸 분자당 2-4개의 탄소 원자를 갖는 상기 언급된 알칸의 적어도 하나, 및 알켄 분자당 논의되는 알칸과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 알켄을 포함하는 혼합물을 의미하고, 예를 들어 제한없이, 프로판 및 프로펜의 혼합물, 또는 n-부탄 및 n-부텐의 혼합물이다.
종종 "희석제"로도 언급되는 "비활성" 물질은 실질적으로 비활성인, 즉, 중요한 특정한 반응에 참여하지 않고, 그에 의해 변하지 않고/않거나, 비활성인 물질이다. 예를 들어, 질소는 알칸을 그의 대응하는 알켄으로 변환시키는 반응에서 비활성이다. 더욱 특정한 실시예로, 질소는 프로판으로부터 프로펜을 생성하는 산화성 탈수소화 반응에서 비활성이다. 촉매의 이러한 관계에서, 산화 반응에서 유용한 혼합 금속 산화물 촉매는 지르코늄계 금속에 의해 지지되고, 지르코늄계 물질은 비활성으로 생각되며, 따라서 직접적으로 영향을 주지 않고, 혼합 금속 산화물 촉매로 촉진되는 산화 반응에 의해 직접적으로 영향을 받지 않는다. (그보다는 오히려, 이론에 속박됨 없이, 일부 지지 물질, 예를 들어 지르코늄은 촉매와 직접적으로 상호작용하고, 이는 차례로 산화 반응의 변환, 선택성 등에 영향을 줄 수 있을 것으로 여겨진다.)
본원에서 논의된 것을 포함하는, 화학 반응 방법의 효율은 용어 "공급물 변환 (feed conversion)", 특정한 생성물에 대한 "선택성" 및 "생성물 수율"을 사용하여 특성화되고, 분석될 수 있다. 이들 용어는 이후 사용되고, 하기의 표준 의미 를 가질 것이다.
공급물 변환, 또는 단순히 "변환"은 어떤 특정한 생성물이 생성되는지에는 관계없이 반응에 의해 소비되는 공급물 (feed) (예: C3 -C5 알칸 및 알켄, 예를 들어, 프로판 및 프로펜, 또는 그의 혼합물)의 전체 몰의 비율이고, 일반적으로는 하기와 같이 계산된다:
Figure 112007073321928-PAT00001
특정 생성물에 대한 선택성, 또는 단순히 "선택성"은 반응에서 소비된 공급물 (예: C3 -C5 알칸 및 알켄, 예를 들어, 에탄, 프로판 및 프로펜, 또는 그의 혼합물)의 전체 몰의 비율의 비율이고, 즉, 소비된 공급물의 비율이 다른 생성물과 관계없이, 원하는 생성물에 대하여 실제적으로 변환된 것이다. 선택성은 일반적으로 하기와 같이 계산된다:
Figure 112007073321928-PAT00002
생성물 수율, 또는 단순히 "수율"은 만약 공급물의 전체가 그 생성물 (원하지 않는 부산물, 예를 들어 아세트산 및 Cox 화합물과 대조적으로)로 변환된다면 형성될 원하는 생성물 (알켄)의 이론적인 전체 몰의 비율이고, 일반적으로 하기와 같이 계산된다:
Figure 112007073321928-PAT00003
본원에서 사용된 용어 "산소 함유 기체"는 0.01%-100%의 산소, 또는 예를 들어 제한없이, 공기, 산소-풍부 공기, 아산화질소, 이산화질소, 순수한 산소, 순수한 산소 또는 적어도 하나의 비활성 기체, 예를 들어, 질소를 가진 산소 함유 화합물, 및 그의 혼합물을 포함하는 산소 함유 화합물을 포함하는 임의의 기체를 의미한다. 산소 함유 기체가 순수한 산소 기체임에도, 순도가 특히 요구되는 것이 아닐 때, 산소 함유 기체, 예를 들어, 공기를 사용하는 것이 보통 더욱 경제적이다.
본원에서 사용된 " 산화성 탈수소화"는 탄화수소 및 산소가 반응하여 탄화수소로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 산화 생성물을 생성하는 화학 반응을 의미한다. 게다가, 본 용어는 본원에서 사용되듯이, 산화성 탈수소화는 원하는 산소를 제공하기 위한 산소 함유 기체 또는 기체상 산소 함유 화합물을 필요로 한다.
본원에서 사용된 "발열성 산화성 탈수소화"는 산화 생성물 화합물외에 열을 생성하는 산화성 탈수소화 방법을 의미한다.
본원에서 사용된 "흡열성 탈수소화"는 하나 이상의 수소 원자가 탄화수소로부터 제거되고, 열을 소비하므로 반응의 외부 원으로부터 열이 공급되는 것을 요구하는 화학 반응을 의미한다.
범위의 종점은 유한한 것으로 생각되고, 그들의 허용량 (tolerance)내에서 다른 값을 해당 분야의 숙련자의 지식 내에서, 제한없이, 본 발명에 연관된 각각의 종점으로부터 대수롭지 않게 다른 것을 포함하여 혼합하는 것으로 인식된다 (즉, 종점은 각 종점에 "약 (about)" 또는 "가까운" 또는 "부근의" 수치를 혼합하는 것으로 추론된다). 본원에서 기술된 범위 및 비율은 화합할 수 있다. 예를 들어, 1- 20 및 5-15의 범위가 특정한 변수를 위해 기술되면, 이는 1-5, 1-15, 5-20, 또는 15-20의 범위가 또한 예상될 수 있고, 그에 의해 포함된다.
본 발명의 방법은 일련의 열 통합 반응을 포함하고, 이의 각각은 특정한 C2-C4 알칸을 동일한 대응하는 C2-C4 알켄으로 변환시킨다. 이 방법은 대응하는 C2-C4 알켄의 더 큰 전체 열 효율을 가지고, 어느 하나의 반응의 단독으로 보다 C2-C4 알켄의 더 큰 수율을 생성한다. 이 방법 및 거기에서 사용되기에 적합한 촉매는 우선 일반적으로 기술될 것이다. 그 후, 더욱 상세한 설명이 본 발명의 예시적인 구체예로 제공되고, 이는 프로판을 프로펜으로 변환시키기 위한 산화성 탈수소화 반응과 흡열성 탈수소화 반응의 결합이다. 예시적인 구체예의 특이성에도 불구하고, 보통의 기술자에게 본 발명이 다른 유형의 반응 및 생성물에 적용할 수 있다는 것과, 필요하고 원하는 대로 보통의 기술자 및 해당 분야의 숙련자의 일반적인 지식에 따라 변형 및 변경될 수 있다는 것이 인식되고, 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 해당분야의 숙련자에게 쉽게 개작되어, 다양한 탄화수소, 예를 들어 이소프로판, 에탄 및 에틸 벤젠을 탈수소화할 수 있다.
이제 본 발명의 방법의 개략적인 대표도를 도 1에 나타내었고, 일반적으로 C2-C4 알칸 10 및 산소 12는 상류 촉매 (그 자체로 나타내지 않음)와 발열 반응 존 14에서 접촉한다. 상류 촉매는 C2-C4 알칸을 그의 대응하는 C2-C4 알켄으로 산소 존재하에서 발열 변환시키기 위해 촉매적으로 활성이다. 산소 12는 보통의 기술자에 게 잘 알려져 있는 산소 함유 기체의 형태로 제공될 수 있다. C2-C4 알칸 10 및 산소 12는 발열 반응 존 14에 개별적으로 및 동시적으로 공급될 수 있거나 (도 1에 나타내었듯이), 또는 함께 혼합되어 (나타내지 않음) 수득한 혼합된 증기를 발열 반응 존 14에 공급할 수 있다. 하나 이상의 비활성 물질, 또는 희석제 (나타내지 않음)는 또한 C2-C4 알칸 10 및 산소 12의 발열 반응 존 14에 개별적으로, 또는 서로 혼합되어, 또는 이 둘다로 제공될 수 있다. 적절한 희석제는 제한없이, 질소, 이산화탄소, 희가스 (noble gas) 및 증기를 포함한다. 발열 반응 존 15로의 공급 조성물은 예를 들어, 공급 물질의 전체 부피에 대하여, 5-50부피% 알칸, 2-30부피% 산소, 0-50부피% 이산화탄소, 및 나머지로 질소일 수 있다. 흡열 반응 존의 적절한 공급 조성물의 다른 예는 제한없이, 공급 물질의 전체 부피에 대하여, 5-20부피% 알켄, 2-15부피% 산소, 10-40부피% 이산화탄소, 및 나머지로 질소일 수 있다.
C2-C4 알칸의 일부는 발열 반응 존 14에서 발열적으로 변환되고, 적어도 대응하는 C2-C4 알켄, 비반응 C2-C4 알칸 및 상기 언급한 C2-C4 알칸의 일부의 발열 변환으로 생성되는 열을 포함하는 가열된 혼합 생성물 기체 16을 생성한다. 가열된 혼합 생성물 기체 16은 추가로 제한없이, 일산화탄소, 이산화탄소, 다른 탄소-함유 화합물 및 물을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
여전히 도 1과 관련하여, 본 발명의 방법은 추가로 가열된 혼합 생성물 기체 16 및 순한 산화제, 예를 들어 이산화탄소 18을 흡열 반응 존 20에서 하류 촉매 (그 자체로 나타내지 않음)와 접촉시키는 것을 포함한다. 하류 촉매는 비활성 C2-C4 알칸을 발열 반응 존 14에서 생성되는, 동일한 대응하는 C2-C4 알켄으로 흡열 변환시키도록 촉매적으로 활성이다. 이산화탄소 18은 해당 분야의 보통의 기술을 가진 사람에게 알려져 있는 임의의 방식으로, 흡열 반응 존 20에 공급될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 것과 같이 이산화탄소 18은 별도의 증기로 흡열 반응존 20에 가열된 혼합 생성물 기체 16과 동시에 제공될 수 있다. 다른 선택으로, 본원에 나타내지는 않았으나 제한없이: 흡열 반응 존 20으로 진입하기 전 이산화탄소 18을 가열된 혼합 생성물 기체 16과 혼합하거나, 또는 이산화탄소 18을 발열 반응 존 14로 가는 공급물 흐름의 하나 이상과 혼합하는 것 (즉, C2-C4 알칸 10 및 산소 12의 하나 또는 둘다와 함께)을 포함한다. 하나 이상의 비활성 물질, 또는 희석제 (나타내지 않음)는 또한 별도로, 또는 가열된 혼합 생성물 기체 16 및 이산화탄소 18의 하나, 또는 둘다와 함께 혼합되어 흡열 반응 존 20에 제공될 수 있다. 적절한 희석제는, 제한없이, 질소, 희가스 및 증기를 포함한다. 흡열 반응 존 20의 공급 조성물은 예를 들어, 공급 물질의 전체 부피에 대하여, 5-50부피% 알칸, 0-5부피% 산소, 10-80부피% 이산화탄소, 및 나머지로 질소일 수 있다. 흡열 반응 존에 대한 적절한 공급 조성물의 다른 예는 제한없이, 5-20부피% 알칸, 0-2부피% 산소, 20-60부피% 이산화탄소, 및 나머지로 질소일 수 있다.
적어도 비반응 C2-C4 알칸의 일부는 흡열 반응 존 20에서 흡열적으로 변환되 어, 적어도 발열 및 흡열 반응 존 14, 20의 각각에서 형성되는 대응하는 C2-C4 알켄을 포함하는 축적 생성물 증기 22를 생성한다. 축적 생성물 증기 22는 또한 하나 이상의 하기 화합물을 포함할 수 있다: 비반응 C2-C4 알칸, 비반응 산소, 비반응 이산화탄소 및 제한없이, 일산화탄소, 수증기, 및 수소를 포함하는 다른 화합물.
도 1에 나타내지 않았지만, 보통의 기술자는 축적 생성물 증기 22가 추가적인 방법에 주입되고/되거나 부가적인 반응에 참여할 수 있다는 것을 바로 인식할 것이다. 예를 들어, 축적 생성물 증기 22는 다른 반응 방법, 예를 들어 불포화 카복실산 또는 니트릴을 생성하는 알켄의 증기상 산화에 직접적으로 제공될 수 있다. 축적 생성물 증기 22는 추가적으로 처리되어 원하는 대응하는 C2-C4 알켄 생성물을 적어도 비반응 반응물의 일부 및 축적 생성물 증기 22로부터의 다른 화합물을 분리하여 정제할 수 있다.
양 및 반응 물질 (C2-C4 알칸, 산소, 이산화탄소 등)을 각각의 발열 및 흡열 반응 존으로의 제공 방법을 결정하는 것은 일반적으로 가능한 지식 및 특정한 반응, 원하는 생성물 및 반응 존에서의 용도를 위해 선택된 촉매에 기초하여 해당 분야의 보통의 기술자의 능력내에서 충분하다. 예를 들어, 이산화탄소가 선택된 상류 촉매의 성능을 방해하는 것으로 예상되는 경우, 그 후 이산화탄소는 초기 반응 물질 (C2-C4 알칸 및 산소)과 혼합되어 발열 반응 존에 제공되어서는 안되고, 차라리, 이산화탄소는 가열된 혼합 생성물 기체와 혼합되거나, 또는 흡열 반응 존으로 직접 제공되어야 한다. 반대로, 이산화탄소를 직접적으로, 또는 가열된 혼합 생성물 기체와 혼합되어 흡열 반응 존에 제공하는 것이 불가능할 경우, 그 후 상류 촉매는 이산화탄소의 존재를 허용할 수 있는 것으로 선택되어야 한다. 하류 촉매의 성능이 산소의 존재에 의해 악영향을 받을 경우, 산화성 반응 존의 작동 조건은 (예: 온도 및 베드 (bed) 크기) 산소의 전체 소비에 대하여 조절될 수 있고, 따라서 흡열 반응 존에 제공된 가열된 혼합 생성물 기체는 적합하게 산소가 없을 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되기에 적합한 촉매는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 해당분야에 알려져 있다. 적절한 상류 및 하류 촉매는 특정한 반응에 촉매적으로 활성인 것들이고, 이는 발열 및 흡열 반응 존 각각에서 발생한다.
상류 및 하류 촉매는 현재 또는 장차 해당 분야에 알려진 임의의 적절한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 초기 습기 함침 (incipient wetness impregnation), 화학 증착, 열수 합성, 염용융법 (salt melt method), 공침법 및 다른 방법으로 제조될 수 있다. 이후 추가적으로 상세히 논의될 것으로, C2-C4 알칸의 발열 또는 흡열 변환으로 대응하는 C2-C4 알켄을 생성하는 것에 활성인 촉매는 전형적으로 하나 이상의 금속 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 게다가, 상류 및 하류 촉매의 하나, 또는 둘다는 예를 들어, 적절한 금속 또는 금속 산화물로 촉진될 수 있다.
게다가, 상류 및 하류 촉매의 하나, 또는 둘다는 추가적으로 지지 물질을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 해당 분야에서 알려져 있는 임의의 방법으로 및 제한없 이, 촉매 물질의 제조 도중, 하소 전 또는 후, 및 심지어 촉진제의 첨가 전 또는 후를 포함하는 임의의 시간에 지지체에 적용될 수 있다. 전형적이고 적합한 지지 물질은, 제한 없이: 산화 마그네슘, 지르코니아, 안정화 지르코니아 (stabilized zirconia), 지르코니아 안정화 알루미나 (zirconia stabilized alumina), 이트륨 안정화 지르코니아 (yttrium stabilized zirconia), 칼슘 안정화 지르코니아 (calcium stabilized zirconia), 알루미나, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 니트라이드, 실리콘 카바이드, 근청석, 근청석-알파 알루미나, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 산화 칼슘, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아, 및 그의 배합을 포함한다. 게다가, 적절한 촉매 지지체는 희토류 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 메소다공성 물질, 내화성 물질 및 그의 배합을 포함할 수 있다. 지지체는 촉매가 사용될 작동 조건을 지지하기 위해 희망되는 적절한 구조적 안정성을 달성하기 위해 변형되거나, 안정화되거나, 전처리될 수 있다.
지지체는 철망 (wire gauze), 모노리스 (monolith), 입자, 벌집, 환, 등의 형태일 수 있다. 지지체가 입자의 형태인 경우, 입자의 형태는 특별히 제한되지 않고, 과립, 비드 (bead), 환제, 펠렛, 실린더, 삼엽 (trilobe), 구, 비정형형 등을 포함할 수 있다.
모노리스는 전형적으로 연속적인 제조 물질의 임의의 단일한 조각, 예를 들어, 금속 또는 산화 금속의 조각, 폼 (foam) 물질 또는 벌집 구조를 포함한다. 필요하다면 반응 존은 서로 쌓아진 두개 이상의 이러한 촉매 모노리스를 포함할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 촉매는 근청석 또는 규산알루미늄으로 제조된 내화성 산화물 "벌집" 직선 채널 압출 또는 모노리스, 또는 세로의 채널 또는 최소의 압력강하를 갖는 높은 공간속도를 허용하는 경로를 갖는 다른 구성으로 구조화되거나, 또는 지지될 수 있다.
게다가, 촉매 물질은 해당 분야의 숙련자에게 알려진 방법으로 모노리식 지지체상에 워시코트 (washcoat)로 침착될 수 있다. 게다가, 촉매 물질은 워시코트로 지지 물질을 침착시키고, 이어서 지지 물질 워시 코트를 활성 촉매 물질, 예를 들어 제한 없이 산화 바나듐 또는 백금으로 함침하고, 이어서 결합된 지지체 및 촉매 물질을 하소하여 모노리식 지지체와 결합될 수 있다.
모노리식 지지체는 안정화 지르코니아 (PSZ) 폼 (foam) (Mg, Ca 또는 Y로 안정화됨), 또는 α-알루미나, 근청석, 세라믹, 티타니아, 규산알루미늄, 지르코늄-안정화 α-알루미나, 또는 그의 혼합물의 폼을 포함할 수 있다. 모노리식 지지체는 또한 금속 및 그의 합금, 예를 들어, 알루미늄, 강철, 페크랄로이 (fecralloy), 하스탈로이 (hastalloy) 및 해당 분야의 숙련자에게 알려져 있는 다른 것들로부터 제조될 수 있다. 게다가, 다른 내화성 폼 및 비폼 (non-foam) 모노리스는 만족스러운 지지체로 수행할 수 있다. 촉진제 금속 전구체 및 임의의 베이스 금속 전구체는 산화 세라믹 지지체 형성 성분과 함께 또는 없이 압출되어 3차원 형태 또는 구조, 예를 들어 벌집, 폼, 또는 다른 적절한 굽은 경로 또는 직선 경로 구조를 제조할 수 있다.
도 1에 나타내었듯이, 발열 및 흡열 반응 존 14, 20은 단일 반응기 24 (점선 으로 나타냄)에 함유될 수 있고, 이는 제한없이 뱃치 반응기 (batch reactor), 교반 탱크 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 관형 반응기 (tubular reactor), 원통 다관형 열 교환기 반응기 (shell-and-tube heat exchanger reactor), 다중통과 (multiple-pass reactor), 미세채널을 가진 반응기, 짧은 접촉 시간 반응기, 촉매성 고정 베드 반응기 및 상기 특징의 조합을 가진 반응기를 포함하는 해당 분야에서 알려진 적절한 임의의 반응일 수 있다. 각각의 반응 존 14, 20은 대신 개별적인 반응기 (나타내지 않음)내에서 배열될 수 있고, 반응기 및 반응 존의 다양한 조합이 배치될 수 있다. 각각의 반응 존 14, 20은 서브-존 (sub-zone) (또한 나타내지 않음)을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있고, 이는 작동 온도, 또는 촉매 조성물, 또는 촉매 농도, 또는 보통의 기술자에게 알려져 있는 다른 방식에 의해 달라진다. 게다가, 상류 및 하류 촉매는 그들의 각각의 반응 존에서 제한없이, 고정 베드, 유체화 베드, 및 분출 베드 (spouted bed)를 포함하는 임의의 적절한 배열로 설정될 수 있다. 모든 이러한 배열은 해당 분야에 잘 알려져 있다.
이후 예시적인 구체예와 관련하여 추가로 상세히 논의되었듯이, 각각의 발열 및 흡열 반응 존에 대한 적절한 작동 조건을 선택하는 것은 희망되는 특별한 생성물 및 반응 및 원하는 생성물을 생성하기 위해 선택된 촉매에 의존하며, 관련된 기술에서 보통의 기술을 가진 사람의 능력내이다.
예시적인 구체예에서, 상류 촉매는 산화성 탈수소화 촉매 (ODH 촉매)일 수 있고, 이는 산소로 C2-C4 알칸의 발열성 촉매성 산화 탈수소화를 촉진하여 대응하는 C2-C4 알켄 및 열을 생성한다. 게다가, 상류 촉매는 예를 들어 고정 베드, 관형 반응기에 함유될 수 있다.
보통의 기술을 가진 사람은 다양한 ODH 촉매에 친숙할 것이고, 이는 발열 반응 존에서 본 발명의 방법에 따라 성공적으로 사용될 수 있다. ODH 촉매의 적절한 카테고리는 제한없이: Pt, Pd, Rh, Ir 및 Ru에서 선택되는 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매; 및 Li, Mo, W, V, Nb, Sb, Sn, Ga, Zr, Mg, Mn, Ni, Co, Ce 및 희토류 금속에서 선택되는 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 촉매를 포함한다. 예를 들어, 금속 산화물 촉매는 필수 원소로 Mo-Sb-W 또는 Cr-Sb-W, 및 V, Nb, K, Mg, Sn, Fe, Co 및 Ni로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속; 및 Nb, Cr, Zn, Fe, Mo, Mg 및 희토류 원소의 하나 이상의 부가적인 금속 산화물과 함께, 또는 없이 바나듐-알루미늄계 혼합 금속 산화물 촉매; 및 추가로, La, Ce, Pr, Sm 및 Er의 하나로 촉진되는 바나듐계 촉매를 갖는 혼합 금속 산화물 촉매는 프로판의 발열 산화성 탈수소화를 촉진하여 프로펜을 형성하는 것으로 보여졌다. 예시적인 구체예에서, ODH 촉매는 필수 물질로 산화 바나듐 및 니오븀, 마그네슘, 몰리브데늄 및 희토류 원자로 구성된 그룹에서 선택되는 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함한다. 이미 언급되었듯이, ODH 촉매는 알루미나, 백금, 실리카, 다른 금속 산화물, 미세다공성 물질, 메소다공성 물질, 및 내화성 물질과 같은 물질에 의해 지지될 수 있다. 예를 들어, 바나듐-니오븀 산화물 촉매는 산화 실리콘 지지체 물질상에 결합되고, 지지될 수 있고, 본 발명의 방법의 발열 반응 존에서 유리하게 사용 될 수 있다.
본 출원인들은 지지된 촉매가 입자 (분말) 형태로 단독으로 사용되는것 보다 모노리식 담체상에 적재되면, 고활성 ODH 촉매, 예를 들어, 특정한 물질, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 또는 티타니아 (예를 들어, 실리카에 반대로)상에 지지된 바나듐 산화물계 촉매가 프로판을 프로펜으로 발열 ODH 변환시키는 것을 촉진하는 것을 놀랍게도 발견하였다. 예를 들어, 실리카 지지 바나듐계 ODH 촉매는 프로판의 ODH에 대하여 워시코트로 근청석 모노리스상에 침착되거나, 또는 분말 형태 (평균 입자 크기 300-500 마이크론)로 단순히 사용되거나 유사한 성능을 제공한다는 것이 발견되었다. 그러나, 놀랍게도, 워시코트로 근청석 모노리스 담체상에 적재된 알루미나-지지 바나듐계 촉매 조성물은 프로판의 ODH에 대하여 분말 형태 (또한 300-500 마이크론의 평균 입자 크기를 가짐)로 사용될 때 보다 더 우수하게 수행하였다. 게다가, 모노리식 담체가 근청석 이외의 물질, 예를 들어, 제한없이, 금속 또는 세라믹으로부터 모노리스, 벌집, 플레이트 (plate), 폼, 열 교환기 성분, 반응기 챔버 벽 등을 포함하는 임의의 단일한 물체로 형성될 때 유사한 성능 향상이 기대된다.
발열 반응 존에서 C2-C4 알칸의 산화성 탈수소화에 대한 적절한 작동 조건은 해당 분야에 일반적으로 알려져 있고, 보통의 기술자에 의해 결정된다. 예를 들어, C2-C4 알칸, 산소 및 임의로 희석제는 전형적으로 발열 반응 존에 개별적으로 또는 서로 다양한 조합으로 약 1,000 hr-1 내지 1,000,000 hr-1의 전체 기체 시간당 공간 속도 (total gas hourly space velocity, GHSV)에서, 예를 들어, 약 5,000 hr-1 및 200,000 hr-1, 또는 심지어 5,000 hr-1 -내지 10,000 hr-1에서 공급된다. 반응 압력은 전형적으로, 0.1-약 10 기압 (atm)의 범위, 예를 들어, 0.8-5.0 atm이고; 반응 온도는 전형적으로 400℃-1,100℃에서, 예를 들어, 450℃-650℃에서 유지된다. 반응물과 촉매 사이의 접촉 시간은 전형적으로 10 milliseconds (ms) (360,000 h-1) 내지 4초 (900 h-1)의 범위이다. C2-C4 알칸 대 발열 반응 존에 공급된 산소의 분자 비율은 예를 들어, 1:1-10:1, 예를 들어 1:1-5:1의 범위일 수 있다.
이러한 예시적인 구체예에서, 선택된 상류 촉매가 ODH 촉매인 경우, 하류 촉매는 발열 반응존에서 ODH와 같이, 순한 산화제의 존재하에서 동일한 C2-C4 알칸의 동일한 대응하는 C2-C4 알켄으로의 흡열성 탈수소화를 촉진하는 흡열성 탈수소화 촉매일 수 있다. 예를 들어, 만약 상류 촉매가 프로판을 프로펜으로 변환시키는 산화성 탈수소화 촉매라면, 그 후 하류 촉매는 역시 프로판을 프로펜으로 변환시키는 흡열성 탈수소화 촉매일 수 있다. 순한 산화제는 예를 들어, 제한없이, 이산화탄소, 증기, 또는 그의 조합일 수 있다. 상기 논의되었듯이, 많은 이러한 흡열성 탈수소화 촉매는 알려져 있고, 본 발명의 방법에 따른 흡열 반응 존에서 사용되기에 적합하다.
보통의 기술자는 다양한 흡열성 탈수소화 촉매와 친숙할 것이고, 이는 본 발 명의 방법에 따라 흡열 반응 존에서 성공적으로 사용될 수 있다. 흡열성 탈수소화 촉매의 적절한 범위는 제한 없이: 산화 크롬계 촉매 (이는 또한 Mo, W, V, Ga, Mg, Ni, Fe, 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소, 및 희토류 원소로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물을 포함할 수 있음); 및 산화 바나듐계 촉매 (이는 Li, Na, K 또는 Mg로 촉진될 수 있음); 백금계 촉매 (이는 또한 나트륨, 칼륨, 세슘, 레늄, 및 주석으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있음); 및 Ga, Fe, Mn 및 Co로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매를 포함한다.
해당분야의 숙련자에게는 쉽게 인식되듯이, 본 발명에 따라 흡열 반응 존에서 사용하기에 적합한 많은 촉매 조성물이 있다. 예를 들어, 흡열성 탈수소화 촉매는 바나듐-크롬-산화물, 및 임의로 구리, 은 및 금으로 구성된 그룹에서 선택되는 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 바나듐-크롬-산화물 촉매는 또한 Cu, Ag, Au, K, Cs, Pt, Rh 및 부가적인 금속 산화물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 게다가, 바나듐-크롬-산화물 촉매는 포스페이트 및 설페이트로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 시약으로 변형될 수 있다.
이미 언급되었듯이, 흡열성 탈수소화 촉매는 알루미나, 벡금, 실리카, 지르코니아, 제올라이트, 다른 금속 산화물, 미세다공성 물질, 메소다공성 물질, 및 내화성 물질과 같은 물질상에 결합되거나 지지될 수 있다. 예를 들어, 산화 실리콘 물질 또는 메소다공성 물질, 예를 들어, MCM-41은 바나듐 산화물계 촉매, 예를 들 어, V/Cr/Si/O, V/Cr/Ag/Si/O, V/Cr/Ag/Cs/Si/O 등을 지지하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, 다른 실시예는 제한없이: 알루미나에 지지된 V/Cr/Mn/W/O 촉매, 미세다공성 제올라이트 물질, 예를 들어 ZSM-5에 지지된 산화 백금계 촉매 및 산화 갈륨 물질 (예: β-Ga2O3)에 지지된 V/Cr/AgO 촉매를 포함한다. 해당분야의 숙련자가 쉽게 인식할 수 있듯이, 촉매 화합물 및 지지 물질의 많은 조합이 있고, 이는 본 발명에 따른 흡열 반응존에서 사용되기에 적합하다.
C2-C4 알칸의 흡열성 탈수소화에 적합한 작동 조건은 해당 분야의 기술자에게 일반적으로 알려져 있고, 흡열 반응 존의 작동에 적용할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소, 비반응 C2-C4 알칸을 포함하는 가열된 혼합 생성물 기체 및 임의로 희석제는 흡열 반응 존에 개별적으로 또는 혼합되어 약 500 hr-1 내지 100,000 hr-1의 전체 기체 시간당 공간 속도 (GHSV)에서 공급될 수 있다. 반응 압력은 전형적으로 0.1-약 10 기압, 예를 들어 0.8-5.0 기압의 범위이고, 반응 온도는 전형적으로 300℃-900℃, 예를 들어, 450℃-700℃에서 유지된다. 반응물과 촉매 사이의 접촉 시간은 전형적으로 36ms (100,000 h-1) 내지 7.2초 (500h-1), 예를 들어 200ms 내지 5초의 범위이다. 비반응 C2-C4 알칸 대 발열 반응 존에 공급된 순한 산화제, 예를 들어 이산화탄소의 분자 비율은 예를 들어 1:0.1-1:10, 또는 심지어 1:1-1:5의 범위일 수 있다. 전통적인 증기 크래킹 및 비산화성 탈수소화 방법 대신 짧은 접촉 시간 (SCT) 작동 조건이 사용되어, C2-C4 알켄의 산화성 탈수소화를 수행하였고, 여기에 서 반응물과 산화성 탈수소화 촉매의 접촉은 전형적으로 1-650ms, 200℃-1100℃ 사이의 온도, 및 0.3 atm-40 atm의 압력하에서이다.
실시예
ODH / DH 통합 방법의 실시예
(상류) 산화성 탈수소화 촉매용으로 선택된 촉매, 산화 실리콘상에 지지된 V/Nb/Ox를 다음과 같이 제조하였다.
실리카 지지 물질 (Davisil 등급 646)을 초기 습기에 촉매 1 그램당 0.05g V2O5 및 0.05g Nb2O5를 공급하는 1.3 몰 옥살산 수용액중 암모늄 메타바나데이트 및 암모늄 니오븀 옥살레이트를 함유한 용액으로 함침시켰다. 물질을 120℃에서 8시간 건조시키고, 500℃에서 2시간 하소하였다.
(하류) 흡열성 탈수소화 촉매용으로 선택된 촉매, 산화 실리콘상에 지지된 V/Cr/Ag/Ox를 다음과 같이 제조하였다.
10g의 실리카 지지 물질 (그램당 675 제곱미터의 평균 표면적, 그램당 0.68 세제곱센티미터의 기공 부피, 40Å의 평균 기공 크기를 가진 Merck 실리카 겔)을 초기 습기에 질산크롬 (III) 수화물(~13중량% Cr), 황산바나듐(IV) 수화물 (~21중량% V) 및 질산은 (~64중량% Ag)의 균질한 용액 7millimeter로 함침시켰다. 크롬 바나듐 및 은의 결과적인 원자 비율은 1:1:0.05였다. 밀폐된 용기에 적신 60분 후, 젖은 파란색 실리카 전구체를 증기 하소 방법을 위해 적절한 조건을 제공하는 리드 (lead)로 느슨하게 덮은 세라믹 접시에 두었다. 하소 단계를 3단계로 수행하였다: 가장 먼저, 등온 상자 로에서 80℃로 3시간 동안 가열하였다. 125℃에서 6시간의 건조 단계 다음, 최종적으로 300℃에서 1시간 동안, 그 후, 650℃에서 2시간 동안 내부적으로 약 2-4 표준 리터/분 (SLPM)에서 연속적인 공기 퍼지 (purge)하면서 하소하였다.
실시예 1-3에서 사용한 기구 배치
연속적인 산화성 탈수소화 및 흡열성 탈수소화에 의한 프로판의 변환 ("하이브리드 방법")을 석영 관형 마이크로반응기 (0.75 inch (1.9 cm) 외부 직경 (OD))에서 수행하였고, 이는 상류 발열 반응 존 및 인접한 하류 흡열 반응 존을 포함한다. 반응 조건을 다음과 같이 하였다: 500℃-650℃, 1 psig 압력 (1.07atm) 및 620 표준 세제곱센티미터/분 (SCCM)의 유속. 공급물 기체 혼합물은: 10% 프로판, 40% 이산화탄소, 45% 질소, 및 5% 산소 (공급물 A)를 포함한다. 이 공급물을 ODH 촉매의 독립적인 평가에서, 및 이하에서 기술할 ODH/ED 하이브리드 방법 실험에서 사용하였다.
흡열성 탈수소화 촉매의 독립적인 평가를 위해, 공급물 기체 혼합물은: 10% 프로판, 40% 이산화탄소 및 50% 질소 (공급물 B)를 포함한다. 불꽃 이온화 검출기 및 열 전도성 검출기 (FID/TCD)를 장착한 기체 크로마토그래피를 사용하여 온라인 기체 생성물 분석을 수행하였다.
실시예 1
상기 기술한 방법으로 제조한 V/Nb/Si/Ox 산화성 탈수소화 촉매 2ml를 발열 반응 존에 배치하고, V/Cr/Ag/Si/Ox 흡열성 탈수소화 촉매 2ml를 흡열 반응 존에서 사용하였다. 각각의 촉매를 625℃에서 0.4sec의 머무름 시간 (residence time)에서 독립적으로 시험하였다. 제 1 존의 촉매, V/Nb/Si/Ox를 공급물 A로 평가하는 한편, 제 2 존의 촉매, V/Cr/Ag/Si/Ox를 공급물 B로 평가하였다. 하이브리드 실험 (즉, 양쪽 촉매 모두)을 공급물 A로 수행하였다. 이들 실험의 결과를 표 1에 제공하였다. 나타내었듯이, 하이브리드 방법에 대한 축적된 수율은 반응 존의 하나가 별도로 작동된 것보다 컸다.
표 1: 공급물 A로, 625℃, 0.4sec 머무름 시간.
반응 존 촉매 T℃ C% S% Y%
ODH V/Nb* 625 30.3 55.8 16.9
흡열 V/Cr/Ag** 625 20.5 81.9 16.8
하이브리드-양쪽 V/Nb & /Cr/Ag 625 31.6 63.5 20.0
온도=T℃; 프로판의 변환=C%; 프로펜에 대한 선택성=S%; 프로펜의 수율=Y%
* 공급물 A로 독립적으로 수행
** 공급물 B로 독립적으로 수행
선택된 산화성 탈수소화 촉매, 산화 실리콘상에 지지된 V/Nb/Ox는 공급물 기체 혼합물에 이산화탄소와 산소를 가진 것에 잘 반응하였고, 발열 반응존에서 프로 필렌을 생성하면서 열을 발생하였다. 선택된 흡열성 탈수소화 촉매, 산화 실리콘 상에 지지된 V/Cr/Ag/Ox는 산소없이 이산화탄소의 존재하에서 향상된 성능을 나타내었고, 흡열 반응존에서 추가적인 프로필렌 생성에 ODH 반응 존에서 열을 사용하였다.
실시예 2
두번째 실험을 실시예 1과 같이 동일한 촉매로, 동일한 양으로, 단, 머무름 시간을 0.6초로 하여 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제공하였다. 나타내었듯이, 하이브리드 방법에 대한 축적성 수율이 별도로 작동한 반응 존의 하나에 대한 것보다 컸다.
표 2: 공급물 A로, 522℃, 0.6초 머무름 시간.
반응 존 촉매 T℃ C% S% Y%
ODH V/Nb* 577 47.3 56.8 27.0
흡열 V/Cr/Ag** 582 25.9 92.7 24.0
하이브리드-양쪽 V/Nb & /Cr/Ag 522 36.7 83.9 31.0
온도=T℃; 프로판의 변환=C%; 프로펜에 대한 선택성=S%; 프로펜의 수율=Y%
* 공급물 A로 독립적으로 수행
** 공급물 B로 독립적으로 수행
실시예 3
하이브리드 방법을 또한 본 발명에 따라 실시예 1 또는 2보다 더 높은 농도, 예를 들어 약 10%-약 50%의 프로판을 함유한 공급물 기체 혼합물을 사용하여 작동 하였다.
하기 공급물 기체 혼합물을 사용하였다:
공급물 C: 40% 프로판, 5% 산소, 45% 이산화탄소, 및 10% 질소
공급물 D: 40% 프로판, 50% 이산화탄소, 및 10% 질소
세번째 실험을 실시예 1과 같은 동일한 촉매, 동일한 양 및 동일한 머무름 시간으로, 단, 522℃의 온도에서 공급물 C 및 D를 사용하여 수행하였다. 예상된 결과를 하기 표 3에 제공하였다. 하이브리드 방법에 대한 축적 수율은 별도로 작동한 반응 존의 하나에 대한 것보다 컸다.
표 3: 공급물 C로, 522℃, 0.6초 머무름 시간.
반응 존 촉매 T℃ C% S% Y%
ODH V/Nb* 577 29.6 56.8 16.8
흡열 V/Cr/Ag** 582 27.5 85.3 23.5
하이브리드-양쪽 V/Nb & /Cr/Ag 522 30.9 83.9 25.9
온도=T℃; 프로판의 변환=C%; 프로펜에 대한 선택성=S%; 프로펜의 수율=Y%
* 공급물 C로 독립적으로 수행
** 공급물 D로 독립적으로 수행
모노리스 또는 분말 지지체상의 촉매를 이용한 ODH 의 실시예
실시예 4-5에 사용한 기기 배치
실시예 4 및 5의 지지된 촉매의 성능을 내부 직경이 10 mm인 석영 관형 마이크로반응기에서 프로판의 산화성 탈수소화하에서 수행하였다.
반응 조건을 다음과 같이 하였다: 600℃, 1 psig 압력, 하기 나타낸 반응물 유속. 공급물 기체 혼합물은: 10% 프로판, 5% 산소 및 85% 질소를 포함하였다. 이러한 공급물을 실시예 4 및 5에서 하기에 기술한 모든 지지된 촉매의 평가 전체에 사용하였다. FID/TCD를 갖춘 기체 크로마토그래피를 사용하여 생성물 분석을 수행하였다.
실시예 4- 근청석상에 지지된 바나듐-실리카 (분말 대 모노리스 )
실리카겔 (Merck, 등급 10181; 300-500 미크론 입자 크기)의 시료를 하소 후 촉매 그램당 0.05g V2O5를 제공하는 1.3 몰의 수성 옥살산중 암모늄메타바나데이트의 용액에 함침시켜 5중량% V2O5/SiO2 조성의 분말 촉매를 제조하였다. 물질을 120℃에서 8시간 동안 건조시키고, 500℃에서 2시간 동안 하소하였다. 촉매 분말 (1g)을 관형 반응기에서 석영 프릿 (frit)에 적재하였다. 공급물 기체를 0.5 SLPM의 유속에서 공급하였다.
물을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 슬러리 입자를 10 미크론 미만의 평균 크기로 밀링 (milling)한 후, SiO2 10중량%를 콜로이드 실리카 용액(Ludox; Aldrich)을 결합제로 첨가하여 상기 언급한 5% V2O5/SiO2 분말 촉매로부터 5중량% V2O5/SiO2 조성의 모노리스 촉매를 제조하였다. V-Si 분말의 워시코트 및 결합제 혼합물을 근청석 기판상 (Corning; 제곱센티미터당 62 셀 및 1.65 mm 벽 두께)에 침착시켰다. 50mm의 길이 및 9.5mm의 외부 직경을 가진 모노리스 촉매를 세라믹 페이퍼를 사용하여 관형 반응기에 고정시켰다. 공급물 기체를 0.25 SLPM의 유속에서 공급하였다.
표 4: 분말 및 모노리스 근청석 지지 V-Si 촉매
시료 T℃ O2% C% Y%
분말 V2O5/실리카 600 100 31.6 15.7
모노리스 V2O5/실리카 600 100 31.4 15.0
온도=T℃; 프로판의 변환=C%; 프로펜에 대한 선택성=S%; 프로펜의 수율=Y%
실시예 5- 근청석상에 지지된 바나듐-알루미나 (분말 대 모노리스 )
다공성 알루미나 (약 1.0ml/g의 질소 기공 부피 및 그램당 145 제곱미터의 면적)의 시료를 하소 후 촉매당 0.05 g의 V2O5를 제공하는 1.3 몰 수성 옥살산중 암모늄메타바나데이트의 용액에 함침시켜 5중량% V2O5/Al2O3 조성의 분말 촉매를 제조하였다. 물질을 120℃에서 8시간 동안 건조시키고, 500℃에서 2시간 동안 하소하였다. 촉매 분말 (300-500 미크론 입자 크기; 0.125g+0.875g 석영)을 관형 반응기중 유리 프릿상에 적재하였다. 공급물 기체를 0.25 SLPM의 유속에서 제공하였다.
근청석 기판 (Corning; 제곱센티미터당 62 셀 및 1.65 mm 벽 두께)상에 결합제로 수도 뵘석 (boehmite)를 사용하여 표준 워시코팅 기술로 알루미나 워시코트를 침착시켜 세제곱 인치당 1.4 g을 적재하여 6.8중량% V2O5/Al2O3 조성의 모노리스 촉매를 제조하였다. 이어서 알루미나 워시코트의 그램당 0.068g의 V2O5를 제공하는 1.3 몰 수성 옥살산중 암모늄메타바나데이트의 용액으로 함침시켰다. 물질을 120℃에서 8시간 동안 건조시키고, 700℃에서 2시간 동안 하소하였다. 19.1mm의 길이 및 9.8mm의 외부 직경을 가진 모노리스 촉매를 세라믹 페이퍼를 사용하여 관형 반응기 에 고정시켰다. 공급물 기체를 0.25 SLPM의 유속에서 공급하였다.
표 5: 분말 및 모노리스 알루미나 지지 V-Si 촉매
시료 T℃ O2% C% Y%
분말 V2O5/알루미나 600 100 27.5 10.5
모노리스 V2O5/알루미나 600 100 27.8 12.7
온도=T℃; 프로판의 변환=C%; 프로펜에 대한 선택성=S%; 프로펜의 수율=Y%
도 1은 본 발명의 방법의 일 구체예의 도식적인 표현이다

Claims (18)

  1. A) C2-C4 알칸을 그의 대응하는 C2-C4 알켄으로 발열 변환시키기에 촉매적으로 활성인 상류 촉매와 C2-C4 알칸 및 산소를 발열 반응 존에서 산소의 존재하에서 접촉시키고;
    B) C2-C4 알칸의 일부를 대응하는 C2-C4 알켄으로 발열 반응 존에서 발열적으로 변환시켜, 대응하는 C2-C4 알켄, 비반응 C2-C4 알칸, 및 상기 발열적 변환 단계에서 생성된 열을 포함하는 가열된 혼합 생성물 기체를 생성하여;
    C) 비반응 C2-C4 알칸을 대응하는 C2-C4 알켄으로 흡열 변환하기에 촉매적으로 활성인 하류 촉매와 가열된 혼합 생성물 기체 및 약산화제를 흡열 반응존에서 산소의 존재하에서 접촉시키고;
    D) 비반응 C2-C4 알칸의 적어도 일부를 대응하는 C2-C4 알켄으로 흡열 반응 존에서 흡열적으로 변환시켜 각각의 반응 존에서 생성된 적어도 대응하는 C2-C4 알켄을 포함하는 축적 생성물 증기를 생성하는 단계를 포함하는, C2-C4 알칸을 그의 대응하는 C2-C4 알켄으로 변환시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상류 촉매는 산화성 탈수소화 촉매를 포함하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 산화성 탈수소화 촉매는
    A) Pt, Pd, Rh, Ir 및 Ru에서 선택되는 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매; 및
    B) Li, Mo, W, V, Nb, Sb, Sn, Ga, Zr, Mg, Mn, Ni, Co, Ce 및 희토류 금속에서 선택되는 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 촉매로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 촉매 조성물을 포함하는 방법으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 조성물을 포함하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 산화성 탈수소화 촉매는 지지 물질을 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 산화성 탈수소화 촉매의 지지 물질은 알루미나, 티타늄, 지그코늄, 실리카, 제올라이트, 희토류 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 메소다공성 물질, 내화 물질, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 물질을 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 산화성 탈수소화 촉매는 필수 물질로 산화 바나듐 및 니오븀, 마그네슘, 몰리브덴 및 희토류 원소로 구성된 그룹에서 선택되는 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 산화성 탈수소화 촉매의 지지 물질은 산화 실리콘을 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 하류 촉매는 흡열성 탈수소화 촉매를 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 흡열성 탈수소화 촉매는
    A) 산화 크롬 및 임의로, Mo, W, V, Ga, Mg, Ni, Fe, 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소, 및 희토류 원소로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물을 포함하는 촉매;
    B) 산화 바나듐 및 임의로, Li, Na, K 및 Mg로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매;
    C) 백금 및 임의로 나트륨, 칼륨, 세슘, 레늄 및 주석으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매; 및
    D) Ga, Fe, Mn 및 Co로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 촉매 조성물을 포함하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 흡열성 탈수소화 촉매는 지지 물질을 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 흡열성 탈수소화 촉매의 지지 물질은 알루미나, 티타늄, 지르코늄, 실리카, 제올라이트, 희토류 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 메소다공성 물질, 내화 물질 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 물질을 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 흡열성 탈수소화 촉매는 필수 물질로 산화 바나듐, 산화 크롬 및 구리, 은 및 금으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 흡열성 탈수소화 촉매의 지지 물질은 산화 실리콘을 포함하는 방법.
  14. 제 8항에 있어서, 약산화제는 이산화탄소를 포함하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 산소 함유 기체가 발열 반응 존에 C2-C4 알칸과 별도로 공급되는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 적어도 약산화제의 일부는 발열 반응 존에 C2-C4 알칸과 별도로 공급되는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 적어도 약산화제의 일부는 흡열 반응 존에 가열된 혼합 생성물 기체와 별도로 공급되는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, C2-C4 알칸은 프로판을 포함하고, 대응하는 C2-C4 알켄은 프로펜을 포함하며, 약산화제는 이산화탄소를 포함하는 방법.
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