TWI359131B - Integrated catalytic process for converting alkane - Google Patents
Integrated catalytic process for converting alkane Download PDFInfo
- Publication number
- TWI359131B TWI359131B TW096136701A TW96136701A TWI359131B TW I359131 B TWI359131 B TW I359131B TW 096136701 A TW096136701 A TW 096136701A TW 96136701 A TW96136701 A TW 96136701A TW I359131 B TWI359131 B TW I359131B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- group
- oxide
- reaction zone
- dehydrogenation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 65
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims description 38
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 191
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 125
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 45
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 34
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 23
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 23
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- -1 oxidized hammer Chemical compound 0.000 claims description 15
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 12
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 claims 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 claims 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 52
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 9
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 241000894007 species Species 0.000 description 8
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 5
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 5
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVBBWZLIXSPGFW-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[O--].[V+5].[Cr+3] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[V+5].[Cr+3] QVBBWZLIXSPGFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N chromium(III) oxide Inorganic materials O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010002091 Anaesthesia Diseases 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100456282 Caenorhabditis elegans mcm-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011469 Crying Diseases 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010021703 Indifference Diseases 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 1
- 206010036790 Productive cough Diseases 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000018633 Prunus armeniaca Species 0.000 description 1
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- JUEKGDNOZQEDDO-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[V+5].[Nb+5] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[V+5].[Nb+5] JUEKGDNOZQEDDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UINUVOICOPGDCZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[V+5].[Mg+2] Chemical compound [O-2].[V+5].[Mg+2] UINUVOICOPGDCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDBLSXOCWDTQDH-UHFFFAOYSA-N [Ru+3].[O-2].[V+5].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [Ru+3].[O-2].[V+5].[O-2].[O-2].[O-2] RDBLSXOCWDTQDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- PTXMVOUNAHFTFC-UHFFFAOYSA-N alumane;vanadium Chemical compound [AlH3].[V] PTXMVOUNAHFTFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001949 anaesthesia Methods 0.000 description 1
- 230000037005 anaesthesia Effects 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 1
- 230000001955 cumulated effect Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N deuterium hydrogen oxide Chemical compound [2H]O XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXTYOFUMVKNMLR-UHFFFAOYSA-N dioxobismuth Chemical compound O=[Bi]=O AXTYOFUMVKNMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 241001233061 earthworms Species 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- LNTBXQIGOPWUNC-UHFFFAOYSA-N ethane ethylbenzene Chemical compound CC.C(C)C1=CC=CC=C1.C(C)C1=CC=CC=C1 LNTBXQIGOPWUNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010496 migratory insertion reaction Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical class [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000952 spleen Anatomy 0.000 description 1
- 210000003802 sputum Anatomy 0.000 description 1
- 208000024794 sputum Diseases 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/685—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
- C07C2523/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/66—Silver or gold
- C07C2523/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1359131 九、發明說明: 本發明在使用美國能源部授予之DE-FC36-04G014272 型號儀器下由政府支援而完成。美國政府在本發明中享有 特定權利。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於將烷類催化轉變為其對應烯類之製 程,以及適合用於此製程之催化劑。 ) 【先前技術】 製造單體諸如不飽和羧酸及不飽和腈之周知商業製程 典型地係以一種或多種烷類開始,經由催化氣相氧化反應 將其轉變為所欲的單體產物。鑒於產業競爭壓力以及烷類 與其對應烯類(例如分別為丙烷與丙 力發展以烷類作為原料之势程,以貝差故正努 ^ 衣私以取終在較低的總成本下 製造所欲的單體。 成功之製程改良係僅加入 上 於產業界已享有 〇 游反應階段,盆中,左、吞Α 二么 在適&催化劑存在下先將烷類轉變為 對應烯類。_將所得_(例 ^ 應階段以進行該婦類之氧化(例如,在以)二;^ 成丙婦酸之製財’先氧化為 氣^化 之單體蝴。舉例而言,歐洲專所欲 國專利㈣5,7G5,684號皆揭“於=PG⑽46及美 對應不飽和幾酸(丙婦酸)之多階段催化制(丙炫)轉變為 初始淀類轉變成_之轉變階段’該製程包括 產生包括細類之產物流,將該產物流饋入一 94095 5 1359131 個或多個下游氧化階段。已知有多種催化劑及方法可用於 ,將燒類催化轉變為其對應烯類。 、已知一些催化劑可催化烷類之氧化去氫反應,該反應 為放熱反應且依其定為為於氧存在下發生。舉例而言,: 國專利㈣5,086,032號揭露於錄喪系氧化物催化^上進 行丙烷之氧化去氫反應。已知的氧化去氫催化劑的另一類 別揭露於美國專利申請公開號2〇〇2/〇〇77518,該案揭露鎂 系多金屬氧化物,其帶有錄、鶴及鉻之一種或多種氧=物 」以及視需要添加之額外氧化物(包括,但不限定於,鎳、鈷、 鈮、钽、鉋、鋰、鈉及鉀之氧化物p . 如美國專利申請案公開號2004/0034266 ( “US,266”) •所述,丙烷及乙烷之催化氧化去氫反應曾於微通道反應器 中進行,其中該微通道含有鎂-釩系氧化物催化劑,二者皆 含有或不含錳。US’266亦概述用於烷類之氧化去.氫反應之 「高溫催化劑」及「低溫催化劑」,其中,「高溫催化劑」 〕包括選自Pt、Pd、Rh、lr及Ru之一種或多種貴金屬;以 一及「低溫度催化劑」包括選自Li、M〇、v、Nb、sb、Μ、
Zr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce及稀土金屬(例如Sm)之金屬之 至少一種氧化物或磷酸鹽。該案進一步陳述該等催化劑之 任-類型可用另外的金屬予以促進且上述催化劑組成物之 任一者皆可用撐體支撐。 以Μο-Sb-W或Cr_Sb_W作為必要元素且具有至少一 種選自V Nb、K、Mg、Sn、Fe、c〇及Ni所組成群組之 金屬之混合金屬氧化物催化劑顯示在將丙烷氧化去氫產生 94095 6 1359131 丙稀之製程中有用;其單程產率(single-pass yield)大於 1〇%(美國專利案第6,239,325號)。於氧化銼撐體上之 ' Pd-Cu/Mn催化劑亦可催化乙烷之氧化去氫反應,且對乙烷 ‘ 之選擇性在70%至80%之範圍内以及焦炭的形成減少(美 , 國專利申請案公開號2005/0124840)。 ' 釩系催化劑對於烷類之氧化去氫反應之催化效能已被 廣泛地研究。舉例而言,已證明在Mo-V-Te-Nb系混合金 屬氧化物催化劑存在下,乙院之氧化去氫產生乙稀之反應 」之產率高達50%,且在一例中,甚至超過60%(美國專利申 請公開號2005/0085678)。已知含有或不含Cr、Zn、Fe及 . Mg之· —種或多種額外金屬氧化物且飢-1呂系金屬氧化物催 化劑,在氧的存下能夠催化丙烧、正丁烧、異丁烧、異戊 烷轉變為其對應烯類,以達到相對高烯類選擇性,同時減 少焦炭的形成,因而對催化劑再生的需求減到最小(美國專 利案第4,046,833號)。如美國專利案第4,410,752號所揭 ) 示者,經由使用訊-鱗混合氧化物催化劑(可用Co、U或W 加以促進),乙烷之氧化去氫形成乙烯之反應之產率可高達 22%。Zhaorigetu等人(1996)證明在以一種或多種稀土金屬 (1^、〇6、?1'、3111及丑〇所促進之無撐體釩系催化劑存在下, 丙烷之氧化去氫可經由提供氧之外復提供二氧化碳至反應 區而增進(Zhaorigetu,Β·; Kieffer,R.; Hinderman J.-P·, “Oxidative Dehydrogenation of Propane on Rare Earth Vanadates. Influence of the Presence of C02 in the feed.>, Studies in Surface Science and Catalysis, 1996, 7 94095 1359131 101,1049-1058 )。 #連續地操作氧化去氫製料,由於該 故必須連續移除過量的熱,此將增加成本及放熱: 化去歧應之另一缺點為:當該製程以較丨出。虱 此,在實務:1::,類之選擇性傾向於減少。因 r操作’此限制了產物之產能且通4二= 鸿上不適合用於商業規模之製程。 衣裊在經 已知一些催化劑在“弱,,氧化劑(例如墓 ^ 碳)的存在下,能催化院類的吸熱去氫,;氧化 些吸熱去氯催化劑在無氧下表現較佳;另! ::則容許與少量的氧及與弱氧化劑共存而無顯著:= 部份如錢專㈣第2,·,_號之先前技術
化正丁燒去氫轉變為正丁稀之反應。美國專崔 2’_’92G號揭露:含有至少—種選自氧化紹 ㈣所組成群組之氧化物且以氧化鉻作為活化劑之 '丁、催化劑’在蒸氣存在但無氧下能分別催化丁烧及戍烧之 去虱反應’形成其對應稀類。 近年來已顯示催化劑,尤其是包括氧化鉻(m)(Cr2〇3) 之催化劑’可用於將異丁烧在有氧或無氧下催化去氯形成 異丁烯(美國專利案第5,〇13,7()6號),且產率達約3〇%至 4〇%。在美國專利申請案公開號2〇〇4/〇丨8丨丨〇7中記述鉻系 94095 8 1359131 去氫催化劑(加撐體或無撐體),於存在二氧化碳但無氧 下,成功地催化異丁烷之吸熱去氫,形成異丁烯,因而避 ^ 免形成焦碳之問題、增加對異丁烯的選擇性且使異丁烯產 ' 率高達47%。以氧化矽撐載之催化劑包括氧化鉻及至少一 種選自K、Mg、Ca、Ba、Ni、La或Fe之金屬之氧化物, 在二氧化碳的存在下能成功地將丙烷去氫成為丙烯,如記 述於2004年2月4曰申請之中國大陸專利申請公開號 _ 1472005 。 一} 即使近年來,用Li、Na、K或Mg促進之釩系加撐體 催化劑已顯示在“軟氧化劑”(即二氧化碳)存在且無氧下 , 能使乙苯去氫,且以約98至99%之選擇性產生苯乙烯(Li, X.-H.; Li, W.-Y.; Xie, Κ.-C., u Supported Vanadia Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene with C〇2,” Catalyst December 2005,Vol.105,Nos.3-4)。Dury 等人於 2002年,在鎳-鉬系催化劑存在下,提供多種不同用量之 J 二氧化碳,使丙烷氧化去氫形成丙烯,結果發現轉變率增 加(約 18 至 28%)但選擇性降低(Dury, F.; Gaigneaux, E.M., Ruiz, P., “The Active Role of C〇2 at Low Temperature in Oxidation Processes: The Case of the Oxidative Dehydrogenation of Propane on NiMo04 Catalysts, 少General 242(2003), 187-203)。Dury 等 人證實,相反於傳統預期二氧化碳在去氫反應中為惰性, 此二氧化碳係有活性地參與丙烷的去氫反應,甚至是在無 氧下亦然。 9 94095 1359131
Takehira等人測試撐載於含石夕撲體物質(包括中孔 MCM-4卜Cab-0-Sil及二氧化矽)上之多種金屬氧化物催化 劑(Cr、Ga、Ni、V、Fe、Μη及Co)之活性,結果發現就 ' 於二氧化碳存在下使丙烷去氫形成丙烯之反應而言,撐載 於MCM-41上之Cr系催化劑提供最佳成效。Takehira, K.; Oishi, Y.; Shishido, T.; Kawabata, T.; Takaki, K., Zhang, Q.; and Wang, Y·, “ C02 Dehydrogenation of Propane oyer
Cr-MCM-41 Catalyst,^ Studies in Surface Science and "2004, 153,323-328 ° 顯然地,吸熱去氫製程需要提供熱至製程。此典型地 . 包括在熔爐或其他容器内用氧燃燒(焚燒)烴燃料,此等烴 燃料通常不同於待去氫之烷類,因此基於初始資本投資增 加及後續的燃料消耗而導致成本增加。 歐洲專利申請公開號EP1112241( “Ep’241”)記述用 於解決該議題之製程。該揭露之製程非燃燒另外的燃料來 產生熱,而係在適當的燃燒催化劑存在下,用氧燃燒待去 氫之烷類之一部份,產生含有燃燒產物(亦即二氧化碳及 水)、未消耗之氧及未消耗之烷類的熱流。將該熱流直接饋 入吸熱催化去氫反應階段,在該處未反應烷類在適當去氫 催化劑存在下轉變為對應烯類。 近來,國際專利申請案公開號 W02004/054945 (“WO’945”)對於上述放熱-吸熱二階段製程提出改良,該 改良包括免除對燃燒催化劑的需求,而代之以使用點燃源 (ignition source),例如引火談(pilot flame)或火花點火 10 94095 1359131 (spark ignition),並燃燒部份烷類以產生包括.不久厲之 烷類,以及燃燒之產物(亦即二氧化碳、水及熱)或合成氣 (亦即一氧化碳及氫)的熱流。 因此,在EP,241及W〇,945之兩製程中,免除對於「燃 燒另外提供之烴燃料以預熱烷類進料」之需求。然而,部 份烷類反應劑(reactant)在去氫階段中被消耗,此使得在去 氫1¾ &中可用於轉變成所欲產物之烧類變得較少。再者, 燃燒之產物附帶地形成,此使不欲之副產物的量增加,且 無助於所欲歸類產物之產量。事實上,當部份烧類反應物 ^身燃燒時,如揭示此等方法之來源所教示,保留用於去 氫反應f烷類的量減少,且生成較少的所欲烯類產物。 於是,儘管在此領域中目前尚採用此製程,產業界仍 持續力圖解決上述增加稀類總產量之問題(亦 之選擇性及產率),同時減少低碳烧類去氯轉變為其對= ) 類之成本。使院類轉變為其對應婦類之改良製程及催^ 糸統(即可增進所欲產物婦類的選擇性 受產業界歡迎。以目信本發明 權羊者)之開發冰 需求。 a之·衣私及催化劑能滿足這些 【發明内容】 本發明提供用於脾r α c c ^ ^ 、、 2_ 4烷類催化地轉變為其對瘅
c2-c4 ^員之髮程,該製程經熱整合 K 別製程組成分份單獨操作時之效能。更特=方;任何個 包括:Α)使C2-C4烷類及氧與上游二5 ’该製程 接觸,其t,該上游催化劑 =&熱反應區t 於在乳存在下C2-C4燒類放 94095 1359131 熱地轉變為其對應c^c:4烯類之反應具有催化活性;以及 B)在該放熱反應區中,將該C2_C4_l部份放熱地轉 變為該對應CrC4烯類,產生包括該對應C2_C4烯類、未 反應之C2_C4烷類及由該放熱轉變步驟所產生之埶的唑加 熱混合產物氣體。該製程復包括:c)使該經加熱混合產物 氣體及弱氧化劑與下游催化劑在吸熱反應區中接觸,其 中,該下游魏制於在該弱氧化㈣在下該未反應: C2-C4院類吸熱地轉變為該對應烯類之反應具有催 化活性1及D)在該吸熱反聽t,將該未反應之 烧類之至少-部份吸熱地轉變為該對應Μ*烯類,產生 至少包括在每一反應區中所產生之兮 加產物流。 斤產生之销應cvc4_的累 Ο 該上游催化劑可為氧化去氫催化劑,而該下游催化劑 可為吸熱去氫催化劑。該氧化去氫催化财為—種 下列催化劑:成物:A)包括-種或多種選自H、pd、Rh、 …u之貝金屬的催化劑…)包括至少一種選自Li、
Mo W、V、Nb、Sb、Sn、Ga、Zr、Mg、Mm、c〇
Ce及稀土金屬之金屬之氧化物的催化劑。舉例而 氧 化去氮催化劑可包括:作為必要物質之氧化鈒及至°少^ 远自銳、銅及路所組成群組之金屬之 催化劑可為下列催化劑組成物中十 ' u 去氫 化鉻且視需要地可包括至少—種種或夕種.A)包括氧 裡砥自Mo、w、V、 ]\^、见、?6、鹼金屬、鹼土金屬 一 Ga、 金屬之氧化物的催化劑;B)包4 土兀素所組成群組之 括虱化釩且視需要地可包括 ΟζΙΛΠί· 12 1359131 至 -種選自U、Na、K及Mg所組成群組之元素的催化 劑;C)包括鉑且視需要地可包括至少—種選自鈉、鉀、鉋、 銖及錫所組成群組之金屬的催化劑;及D)包括至少一種選 自Ga、Fe、Mn& c〇所組成群組之金屬的催化劑。舉例 ,言,該吸熱去氫催化劑包括:作為必要物質之氧化凱、 氧化鉻及至少一種選自銅、銀及金所级成群組之金屬。 氧化去氫催化劑及吸熱去氫催化劑之一者或兩者可包 括撐體物質’例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鍅、二氧化鈦、
沸石二稀土金屬氧化物、其他金屬氧化物;中孔物質;耐 火物質;及其組合。該催化劑之一者或_兩者復可包括載體, 諸如由例如堇青石、金屬、或陶瓷組成之單石型載體 (monolithic carrier) 〇 _於本發明之一具體實施例中,上游氧化去氫催化劑在 含氡氣體的存在下將丙烷放熱地轉變為丙烯,而下游吸熱 去氫催化劑在弱氧化劑(例如二氧化碳)存在下將丙烷吸熱 地轉變為丙烯。然後可將累加的丙烯產物饋入下游的部份 氧化製程,其中,先將丙烯轉變為丙烯醛,然後再轉變為 丙稀酸。 藉由下文所討論之具體實施例及參考隨附之圖式,將 能更完整地瞭解本發明。 【實施方式】 本發明提供用於將c2-c4烷類轉變為其對應(:2-(:4婦 類之催化製程。該製程包括將Cs-C4烷類轉變為其對應 C^C:4稀類及產生熱之上游去氫反應、以及接收來自該放 94095 13 1359131 熱反應之產物流及熱並使相同的c2_C4烷類轉變為相同的 對應CrC4稀類之下游吸熱反應。該等反應係依序進行且 加以整合以致在該放熱反應中附帶產生之熱接著被利用於 吸熱反應中,因此減少對額外燃料的需求並增加對產物烯 類的總選擇性及產物烯類的產率。本發明亦提供適合用於 各個去氫階段的催化劑。 促仏下列疋義和含義 為了屋清術語之意 用於後文。 ) 術語S指包括至少_個碳原子及至少 子之化合物。 ^1 本文所用之術語“C2_C4烧類,,意指每一院類分子且 有2至4個碳原子之直鏈或分枝鏈㈣,例如乙燒、丙;: 及丁烷,其於常溫及常壓下(例如至少10它及】 兀 典型地係呈蒸氣相。所以 軋壓下〕 Ο 婦類分子具有2至4個碳Μ二^^類’意指每-乙婦、丙烤及丁稀。直鍵或分枝鍵婦類,例如 術語“對應C2_C烯類” 討論之炫類相同數目之碳肩子㈣分子具有與所 < h C4烷類,以及其對應C” 在本文中,術語“其混合物 * 相R地, ,姻’,、…貌類及稀類”2:;,類”、或 匕括至少-種上述每—燒類分子具有2至 r則意指 類、及每-歸類分子具有與所論及之之烧 丨J數目之碳原 14 子數之婦類的混合物,例如 物、或正丁燒與正丁婦之混合物。)丙说與丙如之混合 十月性」物質有時亦稱為「 P不*共所關注之特定反應、及/ 反應中氮為惰性。在-更特定例中,在自== 氧化去氫反應中氮為惰性。於催化劑方 應的混合金屬氧化物催化劑主 錯系物質被認為係惰性,所以不物貝之情況,該 ==催化,應,也不會受該氧化反應^ 接與催化Si::限I:信,體物質(例蝴^ 率、選擇性料)此祕可能影響氧化反應之轉變 ο 轉變ΓΖ(包括本文所討論者)的效率可用「進料 ,, +特定產物之「選擇性」及「產物產量」來定 '徵==術語係用於後文且將具有下列標準意義。 物W草耳… 丙烷及丙烯,或其混合 i…莫耳百刀比,而不管產生何種特定產物, 一般以下式計算: 持又千 X 100 進料轉變率(%)= _#轉變之進之莫耳數 供應之‘料-之奚^ 1 υι :特定產物之選擇性或簡稱「選擇性」為被消耗之 貫際上轉變為所欲產物之部份在反應所消耗之進 94095 15 :莫==:如乙炫,或其混蝴 :部份。選擇性比’而不計產生其他產物之 選擇性(%)= 欠產物的莫耳數 ^λ- . ^ .產物產率被二變稱普mm— 產物(未產生意指若所有進料均轉變為 所形成之所欲產物(烯類) :化。物)一 )般如下式計算: ㈤〜莫耳數之百分比,且一 產物彦量(%)=-—產物中之祐;§工如 本文所用^Xl。。 .1〇〇0/之气赤八/ 〇σ 3氧虱體」意指包括0.01%至高達 .不限於),空氣、富含氧:空:、“體包括:例如(但 oxide)、-气 - _ 王乳 乳化一氮(nitrous 一 氮、純氧、純氧或含氧化合物盥至少一種 惰性氣體(例如氮)之混合物、 人 體可為純氧氣體,但是當不特:二::雖然該含氧氣 〕氣體,例如空氣,更^ 度時,以使用含氧. 本文所用之「氧化去氫反應」意指烴與氧反應以致自 移除一個或多個氫原子而產生氧化產物之化學反應。因 此:當該術語用於本文時,氧化去氯需要含氧氣體或氣態 .含氧化合物以提供所需要的氧氣。 本文所用之「放熱氧化去氫」意指氧化去氯過程除了 產生氧化產物化合物外亦產生熱之氧化去氫過程。 本文所用之「吸熱去氫」意指一個或多個氯原子自煙 94095 16 丄丄丄 t除之化予反應,其消耗熱,因此需要從反 供應熱。 I<木你 乾圍之端點值(endp〇int)被認定在其容許限度内可納 入在本領域具有普通技術者之知識範圍内之其他值,該等 包括(但不限於):就本發明而言,與各端點值無顯 .”之值(換言之,端點值被解釋為可納入「大約」或「 2 =值5似」各個別端點值之數值)。本文所述之範圍及 :值可加以組合。例如’若描述特定參數之範圍為! 至20及5至15時,_睁解彳5 5 90 解 5、1 至 15、5 至 20 或 15 至20亦被納入考量及為本發明所涵蓋。 特定為—種依序、熱整合型反應,各反應將 ^ C2-C4燒類轉變為相同的對應c2-c4烯類。此製程, j反應早獨進行相較’對應^4_之總產量較大且 總熱效率較高。首先相与r制 U s亥衣程以及適用於該製程之催化 诗J。然後藉由本發明之示例性 Ο 該等具體例係藉由組合氧==供,細的說明’ 丙院轉變為丙稀。儘管料;^歧吸熱去氫反應而將 t 此寻不例性貫施例具特定性,本領 :二者當可體認及了解本發明可應用於其他類型 需要及期望時,可依據實施該相關技術 枯卞丄11迷技術及*識進行修#與改變。例如,精於本 =二士可輕易地將本發明之製程應用於多種煙類(例 如異丙烷、乙烷乙苯)的去氫反應。 吕,在放熱反應區14中佶r r 使C2-C4烷類10及氧12與上游催 94095 17 Π59131 化劑(圖未顯示)接觸。該上游催化劑對 烷類放熱地轉變為其對應C _r 、 子下2-C4 性。如具普通技術者所知,亨2氧4 2 f之反應具有催化活 應。可將以心院類10及1";22、可呈含氧氣體形式供 、 及乳12分開且同時供庫至放埶 反應區Η(如第⑻彳示),或㈣ 切: =得之混合蒸氣供應至放熱反應區14:= 51?八 、^ Λ (未蝻不),與C2-C4烷類10及
二刀開地,或者與其任—者或兩者混合後,提供至放孰 =區^。適合的稀釋劑包括,但不限於氮、二氧化碳、'、 ‘氣及水㈣。供應至放熱反應區14之進料組成可為例 川^進料物質之總體積計,5至%體積%之烧類、2至 -版氧、。至5〇體積%之二氧化碳及餘量之氮。 傲在放熱反應1 14,將C2—C^類之一部份放熱地轉 又“產生至V包括對應C2_C4烯類、未反應之C2-C4烯類、 及藉由c2-c4燒類之上述部份之放熱轉變所產生之孰的經 加熱混合產物氣體16。該經加熱混合產物氣冑16復可包 1化合物,該化合物包括,但不限於,一氧化碳、二氧化 石反、其他含碳化合物及水。 —仍參考第1圖,本發明之製程復包括在吸熱反應區2〇 使經加熱混合產物氣體16及溫和氧化劑(例如二氧化碳 與下游催化劑(圖未顯示)接觸。該下游催化劑對於該未反 應之C^C:4烷類吸熱地轉變為與該放熱反應區〗4所產生者 相同之對應CrC4烯類之反應具有催化活性。可將二氧化 石厌18以本領域中具有普通技術者已知之任何手段供應至 94095 18 1359131 吸熱反應區20。例如,如第丄圖所示,可將二氧化破i8 以分開之進料流,且與經加熱混合產物流16同時地,直接 供應至吸熱反應區2〇。其他選項(未顯示於圖中)包括,但 不限於·一氧化碳1 8饋入吸熱反應區20之前,先與經加 熱混合產物氣體16 #混;或將該二氧化碳18與饋入放熱 反應區14之一種或多種進料(亦即C2-C4烷類1〇及氧.12 中之一者或二者)摻混。一種或多種惰性物質或稀釋劑(未 1 ,,’、員示)可刀開地、或與經加熱混合產物氣體丨6及二氧化碳 3 18中之任一者或二者混合後,饋入吸熱反應區2〇。適合的 ^釋d匕括,但不限於氮、鈍氣及水蒸氣。饋入吸熱反應 區20、之該進料組成物可為:例如,以該進料物質之總體積 :準十已括5至5 0體積%之烧類、〇至5體積%之氧、 10至8G體積%之二氧化礙及餘量之氮者。適用於吸數反 應區之進料組成物之其他實例可為(但不限於):以該進料 物質之總體積為基準計’包括5至20體積%之烷類、〇至 2把積%之氧、2〇至6G體積%之二氧化碳及餘量之氮者。 未反應之C2_Q㈣之至少-部份於吸熱反應區中 =、地轉變’產生累加的產物流22’其至少包括在各放執 二區二及吸熱反應區20中所形成之對叫身 22亦可包括一種或多種下列化合物:未反 他化人物二:員、未反應之氧、未反應之二氧化碳以及其 他化5物(包括,但不限於,一氧化碳、水蒸氣及氯)。 易於於第】圖’所屬領域中具有普通知識者將 、月余U的產物流22可接受進—步的加工或來盥 94095 19 丄J丄 另外的反應。例如,w 反應製程,例如的產物流22可直接供應至另一 .類。可藉由自該W力3^乳相氧化以產生不飽和羧酸或腈 ‘反應劑及其他二°物而進物T2分離出至少部份未反應之 純化所欲之對應==叫加的產咖,以 ::|==:欲產物及〜 ’似主及熱反應區及放敎及廡[ό夕夂加 之反應劑(C 2 -匕栌相卜 久双热夂應區之各個 」係在所屬領U = 化碳等等)之量及如何供應 期1化ηΓ 能力範_。例如,若預 所選用之上游催化劑的效能,則不應將 類及氧)::、:】放熱反應區之起始反應劑物質(C-C4 π 而應將該二氧化碳與經加熱混合產物氣體推 "或疋直接供應至吸熱反應區。相反地,若不可 接地或與經加熱混合產物氣體摻混下供應:吸二 反應區,則應選用能允許二氧化碳存在之上游催化劑。若 下游催化劑之效能會因氧的存在而受到不利影響,列可由 H乳化反應區中之操作條件(例如溫度及操作床尺寸)來 工1乳之總消耗量,而使得供應至該吸熱反應區之經加孰 混合產物氣體不含氧。 … 適用於本發明之製程之催化劑並無特別限制且係所屬 領域所周知。適合的上游催化劑及下游催化劑係對於在各 放熱反應區及各吸熱反應區所發生之特定反應具有活 性者。 ' 屬 現今或未來,該上游催化劑及下游催化劑可藉由所 94095 20 領域習知之任何適當方法製備。例如,該催化劑可經由下 =ί ί Γ f ·初濕含浸法(ineipient wetness impregnati〇n)、 子虱目/儿積法、水熱合成法(hydr〇theraai Sy拊hesis)、赜 溶:法:sah melt meth〇d)、共沉澱法及其他方法。如後: L :烀細时淪者’對C2_C4烷類之吸熱或放熱地轉變而 產生對應C2_c4_有活性之催化劑典型地包括一種或多 =金屬及/或金屬氧化物。另外,該上游催化劑及下游催化 ^任—者或兩者例如可以適合的金屬或金屬氧化物加以 促進。 :者’該上游催化劑及下游催化劑之任一者或兩者復 可已括撐體物質。該催化劑物質可以所屬領域之任何習知 ^法及在任何時間(包括,但不限於,催化㈣質之製 =、=燒前或後、及甚至在添加促進劑前或後)施用至該擇 體。,、里及適合的撐體物質包括,但不限於:氧 ) =二化之氧化錯、以氧化錯安定化之氧化銘、、: 女疋化之氧化錯、簡安定化之氧聽、氧化銘、氧化欽、 -乳切、氧化鎂、氮化物、碳切、堇青石、蓳主石_ α氧化銘、氧化銘·二氧化石夕氧化鎂、石夕酸錯、石夕月 化^二氧切*氧化紹、氧化I氧化錯、氧化紹-氧化^ 及其,合。另外’適合的催化劑撐體可包括稀土金屬氧化 为、混合之金屬氧化物、中孔物質、耐火物質及其組合。 可將έ亥禮體加以改質、取中外―、士 汉貝文疋化或預處理,以達成維持使 該催化劑之操作條件所需的適當結構安定性。 該樓體可為絲網、單石(m_⑽)、顆粒、蜂巢、環形 94095 21 丄功131 物及其他外形。當該禮體為 無特別限,制,可包括㈣⑽f t則_粒之形狀並 柱狀、1苹狀、藥丸狀、片狀、圓 —碳茱狀、球狀、不規則外形等等。 金屬包括連續製造之任何單片物質,例如金屬或 域周知反應區可包括有需要’所屬領 例如’該催化劑可建構成為、或撐載於: :::::::::構r允一間速度二差 ’催化劑物質可由精於本領域人士所已知之方法 = 4(Washe〇at)形式沉積在該單石撐载體上。 可經下述方法與單石樓體組合:將標體物質以薄 =形式沉積’繼而將單石撑體薄塗膜用活性催化劑物質 但不限於:氧化叙或翻)浸潰’接著锻燒該經組合 之撐體及催化劑物質。 早石標體可包括安定化之氧化鍅(PSZ)泡珠體(以 "g Ca或Y安定化);或α _氧化銘、堇青石、陶瓷、二 氧化鈦、。莫來石、以錯安定化❹氧化銘或其混合物之泡 沫體。單石撐體亦可為自金屬及其合金例如㉖、鋼、鐵-鉻-鋁合金(feCral】oy)、鎳基耐酸耐熱合金(hastaU〇y)及精通 本技術者所已知之其他合金製造。另外,其他耐火泡沫體 及非泡㈣單石可作為良好㈣體。可將促進劑金屬前驅 物及任何主體金屬前驅物,連同或不連同形成陶莞氧化物 94095 22 M59131 撐體之成分加以擠壓以製成三維形式或結構,例如蜂巢、 泡珠體或其他適合的彎通道式結構或直通道式結構。、 。。如第1圖所示,吸熱反應區14及放熱反應區2〇可含 於早-反應H 24(以虛線顯示)巾,該反應器可為所屬領域 f知之任何適合的反應器,包括,但不限於:批次式反應 益、攪拌罐式反應器、連續攪拌罐式反應器(CSTRs卜管 式反應器、管殼式熱交換器反應器、多程式反應器、具有 微通道之反應器、短接觸時間反應器、催化固定床式反應 益、及具有上述特徵之組合之反應器。另外,各反應區Μ、 20可配置於分開的反應器内(未顯示),且可排列出反應器 及反應區之各種組合。各反應區14、2〇可包括或不含次反 應區(圖亦未顯示),此等於操作溫度、催化劑組成物 '催 化劑漠度、或具有普通技術者所已知之其他方式方面有所 不同。再者,該上游催化劑及下游催化劑可在他們各自反 應區建構成任何適合的排列,此等排列包括,但不限於: 固定床、流化床及噴動床。所有此等構形在所屬㈣皆 習知。 如在後文示例性具體實施例中所更詳細討論者,依據 所欲之特定產物及所選用之產生所欲產物之反應及催化劑 來選擇各吸熱反應區及各放熱反應區之適當操作條件係在 相關領域具有普通技術者之能力範圍内。 在示例性具體實施例中,i游催化創可為氧化去氯催 化劑(ODH催化劑)’該催化劑催化C2_C4貌類被氧放熱地 氧化去氫,產生對應的q-C4烯類及熱。再者,上游催化 94095 23 1359131 劑可含於,例如’固定床、管式反應器中。 具有普通技術者熟知可成功地使用於本發明製程之放 熱反應區之各種0DH催化劑。ODH催化劑^適當類別包 括
Ir及Ru之一種或 但不限於:包括選自Pt、Pd、Rh、 多種貴金屬之催化劑;及包括至少一種選自Li、、w、 V、Nb、Sb、Sn、Ga、Zr、Mg、Μη、Ni、c〇、Ce 及稀土 金屬之金屬之氧化物之催化劑。已證明,例如,下列催化
劑能催化將丙烷放熱地氧化去氫成為丙烯之反應:具有作 為必要元素之Mo-Sb-W或Cr-Sb-W及至少一種選自v、 Nb、K、Mg、Sn、Fe、Co及Ni所組成群組之金屬之混合 金屬氧化物催化劑;釩·鋁系混合金屬氧化物催化劑,其含 或不含Nb、Cr、Zn、Fe、Mo、Mg及稀土元素中之一種或 多種額外金屬之氧化物;以及用La、Ce、pr、Sm及Er中 之一種或多種所促進之釩系催化劑。在示例性具體實施例 中,ODH催化劑包括,作為必要元素之氧化釩及至少一種 廷自鈮、鎂、鉬及稀土元素所組成群組之金屬之氧化物。 如上述’該〇DH催化劑可由如氧化鋁、鉑、二氧化石夕、 其他金屬氧化物、微孔物質、中孔物質及耐火物質之物質 來撐载。例如,釩-鈮-氧化物催化劑可與氧化矽撐體物質 結合或撐載於氧化矽撐體物質上,並有利地用於本發明製 程之放熱反應區中。 本案申請人驚異地發現撐載於某些物質,例如氧化 鋁、氧化錯、或二氧化鈦(相反例如為二氧化矽)上之高活 性ODH催化劑,諸如釩-氧化物系催化劑,若將該加撐體 94095 24 1359131
催化劑加載至單石載體而不是以粒子(粉末)形式單獨使 用’則將更有效地催化丙炫之放熱氧化去氯轉變為丙稀之 反應。例如,發現就丙烧之贿而言,以二氧化石夕擇载 之,糸ODH催化劑不管是否以薄塗膜(washc〇at)形式沉積 ,重青石、或僅以粉末形式(具有300至500微米之平均^ 钇)使用白提供相似之效能。然而,令人驚訝地,以氧化 結擇載之㈣催化劑組成物,當以薄塗卿式加載於堇青 石單石載體時,對於丙烧之麵反應的催化效能比以: 末形式(亦具有300至5〇〇微米之平均粒徑)使用時更佳。 :者’甚至當單石载體由蓳青石以外之物質(例如金屬或陶 瓷)形成,且以任何單位體形式(包括,但不限於:單石、 =巢、板片、泡沫體、熱交換器成分、反應器腔壁等等〉 壬現時,可望獲得相似的效能改善。 放熱反應區中之C^-C:4烷類的氧化去氫反應之適當操 作條件為所屬領域中所周知且可由具有普通技術者決定。 例如,典型地將C2_C4烷類、氧,視需要連同稀釋劑,在 總氣體每小時空間速度為約1,000 hr-]至1,〇〇〇,〇〇〇 hr (GHSV)下’例如約5,_ ^與2〇〇,_ hr-]間或甚 $在5,〇〇〇hr-】與l〇,_hr-】間’分開地或以彼此之各種組 口供應至放熱反應區。反應壓力典型在〇1至約1〇氣壓 (atm)範圍,例如0 8至5 〇 atm ;且反應溫度典型維持在 4〇〇 C與1,100 C間,例如45(TC與050。(:間。反應劑與催 化劑之接觸時間典型地在1〇微秒(ms)(36〇,〇〇〇 ^丨至4秒 (900 h ])範圍。CrC:4烷類與供應至放熱反應區之氧之分子 25 94095 1359131 例如在 :1 至 5 : 1 比例如可在1··〗至1〇: 1之範圍内 之範圍内。 於此示例性具體實施例中,杏 〇DH催刪,⑽谓劑為 吸熱去氯催化劑在溫和氧化劑的存在下 &之ODH催化難,催化相同的Μ#燒類之吸熱轉 ,為相同的:應C2:C4稀類之反應。例如,若上游催:劑 ::::轉變為丙烯之氧化去氫催化劑,則下游催化劑可 為吸…去IL催化劑,該下游催化劑亦能將丙燒轉變為丙 歸。溫和氧化劑例如為,但不限於:二氧化碳、水 其組合。如雨文所討論,許多此類吸熱去氫催化劑係已L 且能夠適用於依據本發明製程之吸熱反應區。 具有普通技術者熟知可成功地使用於依據本發明製程 之吸熱反應區之各種吸熱去氫催化劑。吸熱去氫催化劑之 適當類別包括,但不限於:氧化鉻系催化劑,該催化二!亦 可包括至少一種選自Mo、w、v、Ga、Mg、Ni、Fe^ 金屬元素、鹼土金屬元素、及稀土元素所組成群組之金屬 之氧化物;以及氧化釩系催化劑,該催化劑可用、Na、 K或Mg促進;鉑系催化劑,該催化劑亦可包括至少一種 選自鈉、鉀、鉋、銶及錫所組成群組之金屬;及包括至少 一種選自Ga、Fe、Μη及Co所組成群組之金屬之催化劑。 如具有普通技術者所易於瞭解者,有許多催化劑組成 物適合用於依據本發明之吸熱反應區。例如,該吸熱去氯 催化劑可包括釩-鉻_氧化物、及視需要地至少一種選自 94095 26 :仆:及金所組成群組之金屬之氧化物。該釩_鉻-氧化物 ^亦可包括一種或多種選自Cu、Ag、Au、K、Cs、 物尺11所組成群組之金屬之氧化物、及另外的金屬氧化 酸鹽及硫酸鹽所組成群組之試劑改質。 ^ 所如上述,該吸熱去氫催化劑可結合於及撐載於下列物 二上:例如氧化鋁、鉑、二氧化矽、氧化、沸石、其他 至屬氧化物、微孔物質、中孔物質及耐火物質。舉例而言, 二氧化矽物質或中孔物質(例如MCM-41)可用以撐載氧化 釩糸催化劑,例如 V/Cr/Si/〇 ' V/Cr/Ag/Si/O、 V/Cr/Ag/Cs/Si/O及其他組合。另外,其他實例包括,但不 限於:撐载於氧化鋁上之v/Cr/Mn/w/〇催化劑、撐载於微 孔沸石物質例如ZSM_5上之氧化鉑系催化劑、及撐載於氧 化鎵物質(例如冷_Ga2〇3)上之v/Cr/AgO催化劑。具有普通 技術者將易於瞭解有催化劑組成物及撐體物質之許多組合 適合用於依據本發明製程之吸熱反應區。
CrC4烧類之吸熱去氫之適當操作條件為所屬領域中 具有普通技術者所周知且可應用於吸熱反應區之操作。例 如’可將一氧化碳以及包括未反應之c2-c4烧類及視需要 亦包括稀釋劑之經加熱混合產物氣體,以約500 hr-】至 100,000 hr1之總氣體每小時空間速度(GHSV;),分開地或 混合地供應至吸熱反應區。反應壓力典型地在丨至約 10atm之範圍’例如〇 · 8至5.0 atm,且反應溫度典型地維 持在300°C至900°C間,例如450°C至700。(:間。反應劑與 27 94095 1359131 催化劑之接觸時間典型地在36微秒(1〇〇,〇〇〇 h·】)至7 2秒 (5〇〇 h )範圍’例如2〇〇微秒至5秒。供應至放熱反應區 之未反應之C2-C4烷類與溫和氧化劑(例如二氧化碳)之分 子=例可在,例如,丨:〇1至丨:1〇之範圍,或甚至在】: 1與5間。應指明曾以短接觸時間(SCT)操作條件作為 傳統蒸氣裂解及非氧化去氫製程之外的另一種選擇,來進 订C^-C:4烷類之氧化去氫反應,其中,反應劑與氧化去氡 )催化劑之接觸時間,在2〇〇t與丨丨〇〇。〇間之溫度及〇 3 atm 至4 0 atm之壓力下,典型地在】至65〇微秒之範圍。 貫施例 ODH/DH整合型製程之實施例 _所選作為(上游)氧化去氫催化劑之催化劑,即撐載於 氧化碎上之V/Nb/〇x,如下述製備。 將一氧化石夕撐·體物質(Davisil grade 646)以含有在 > 3M草I水浴液中之偏叙酸按及草酸錄錕之溶液浸潰至 j初濕耘度,以使每克催化劑含有〇.〇5克V2〇5及〇 〇5克
Nt>2〇5。將該物質於12〇。〇乾燥8小時以及於$⑽。c煅燒2 小時。 所4用作(下游)吸熱去氫催化劑之催化劑’即撐載於 氧化矽上之V/Cr/Ag/〇x,如下述製備。 將10克二氧化矽撐體物質(默克(Merck)矽膠,平均表 面積:675平方尺/克;孔體積:〇·68立方厘米/克;平均孔 杈.40埃(Α))以7毫升水合硝酸鉻(111)(約13重量%Cr)、 水合硫酸飢(IV)(約21種量%¥)及硝酸銀(約64重量%八幻 28 94095 1359131 之均質溶液浸潰至初濕程度。所得鉻、釩及銀之原子比為 1 : 1 : 0.05 。 ’ 在密閉容器中浸泡60分鐘後’將潮濕的藍色矽膠前驅 ^放置於以鉛鬆弛地覆蓋之瓷盤中以提供適用於蒸汽煅燒 製程之條件。該锻燒步驟係以下列三段實行:在等溫箱爐 ^先於加熱3小時;接著在125t進行乾燥步驟6小 哙,及最後在300°C煅燒1小時後,然後於65〇〇c煅燒2 小呀,同B夺以約2至4標準公升/分鐘(SLPM)之速率 地進行内部空氣洗氣。 連,$ 實施例1至3所用之裝置配置 藉由接續氧化去氫反應及吸熱去氫反應(“混合式萝 程”)之㈣轉換係於包括上游放熱反應區及相鄰下游反 f區且外為G.75英即.9公分)之石英管微反應器 中進行。反應條件如下:50〇wc、lpsigj^(i 〇7 咖)、及62〇標準立方厘米/分鐘(sccm)之流速。進料氣 體混合物包括:10〇/〇丙烷、4 兀4U/〇一虱化石厌、45°/〇氮及5%氧(進 料A)。此進料係用於獨立評估刪催化劑以及下文所述 之ODH/ED混合式製程實驗。 為了獨立#估吸熱去氫催化劑,該進料氣體混合物包 • 10%¾烧、40%二氧化碳、及5〇%氮(進料。使用裝 備有火焰離子化僅測哭芬相.曾 化制益及熱導性偵測器(FID/TCD)之氣相 層析儀進行線上氣體產物分析。 貫施例 1 將上述衣私1 ^之2毫升(ml)v/Nb/si/〇x氧化去氮催化 94095 29 1359131 劑置於放熱反應區中,及2亳升v/Cr/Ag/si/〇x吸熱去氫催 化劑係用於吸熱反應區。各催化劑於625cc& 〇 4秒停留 日可間之條件下獨立地接受測試。第一區之催化劑 V/Nb/Si/〇x以進料a評估,而第二區之催化劑v/Cr/Ag/〇x 以進料B測試。以進料A進行混合式實驗(亦即兩種催化 劑)。此等實驗之結果提供於表〗。如表丨所示,混合式製 程所累加的產量較分開操作之反應區之任一者大。 f 1 : 625°c、0.4秒停留時間、使用進料A 反應區 催化劑 T°C C% Y% ODH τ τ /·ν τι 岑 V/Nb 625 30.3 55.8 1 16.9 吸熱反應區 V/Cr/Ag 625 20.5 81.9 16.8 混合式反應區 V/Nb&/Cr/A2 625 31.6 63.5 20.0 ^ — Τ°Γ» · m ϋ 溫度=rc ;丙烷之轉變率 丙烯之產率=γ% 以進料Α獨立運轉 * *以進料B獨立運轉 所選擇的氧化去氫催化劑,即撐載於氧化石夕上之 V/Nb/Ox,對於具有二氧化碳及氧之進料氣體混合物 好效應且產生熱,同時在放熱反應區中產生㈣。所㈣ 的吸熱去氫催化劑,即撐载於氧化矽上之v/Cr/Ag/〇x,在 二氧化碳存在^含氧τ顯示具增進的效能,/將 反應區中所產生的熱用於吸熱反應區中的補充性丙烯生 產。 貫施例2 94095 30 除停留時間為0.6秒外 相同量實施第二個實驗。結 示,混合式製程所累加的產 者大。 ,以實施例1中之相同催化劑、 果提供於下表2中。如表2所 量較分開操作之反應區之任一
表間、使用進料A 反應區
ODH 吸熱反應區
催化齊J V/NbVTciTAg 582 25.9 混合式反應區
T〇C 577 ~47Τ S% Y% 56.8 27.0 92.7 24.0 83.9 31.0 丙稀之產率=Υ〇/〇 以進料Α獨立運轉 以進料B獨立運轉 實施例3 可使用含比實施例1或2高濃度(例如約10%至約50%) 之丙燒的進料氣體混合物,依據本發明操作混合式製程。 使用如下列之進料氣體混合物: 進料C : 40%丙貌、5%氧、45%二氧化碳及ι〇%氮 進料D : 40〇/。丙烷、5〇%二氧化碳及1〇%氮 除在522 C之溫度及使用進料C及D之外,以實施例 1中之相同催化劑、相同量及相同停留時間實施第三個實 驗。所預期之結果提供於下表3中。混合式製程之累加產 率可望比分開操作之反應區之任一者大。 31 94095 丄咖131 表 3 : 522〇C、〇. __ 反應區 τλ τ τ — 6秒停留時間、使用進料c 催化劑 T°C C°/〇 S% Y% _ UDH —吸熱反應 混合式反應區 * — ύ ·个, 'ϋΤνΓ 577 29.6 56.8 16.8 V/Cr/A^~ 582 27.5 85.3 23.5 V/Nb&/Cr/Ag 522 30.9 83.9 25.9 溫度= T°c ;丙烷之轉變率= c%;對丙烯之選擇性=s%丨 丙烯之產率==γο/。 *以進料C獨立運轉 以進料D獨立運轉 使用於單石或粉末物撐體上之催化劑之ODH之實施例 * 宜換例4至-1/斤用之裝詈配詈 • 實施例4及5中之加撐體催化劑的效能測試係在具1〇 耄米内徑之石英管微反應器中,藉由丙烷之氧化去氫而實行。 反應條件如下列:600。(:、i psig壓力、如下所示之反 應劑氣體流速。進料氣體混合物包括:丨〇Q/。丙烧、氧及 85%氮。此進料係用於下述實施例4及5之全部加撐體催 '化劑之所有評估。使用裝備有fid/tcd之氣相層析儀進行 產物分析。 貫-施例H戴於堇青石上〇二氧 含5重量%V2〇5/Si〇2之粉末型催化劑藉由將矽膠(默 克,grade 10181 ; 300至500微米粒徑)之樣品以厶有在 1.3M草酸水溶液中之偏釩酸銨之溶液浸漬而製備,煅燒後 提供0.05克V2〇5/克之催化劑。將該物質於12〇。〇乾:$ 小時及於500t煅燒2小時。將催化劑粉末(1克)加载 94095 32 狀反應器中之石英玻璃料上。 料氣體。 0.5 SLPM之流速提供進 3 5 重i%v2〇 /sj〇 之單 ,,^ ^ 早石型催化劑精由在粉末型催 ^ + ”纟㈣錢液’研磨該漿液齡至平均粒徑少 ”微米,然後再加入做為黏結劑之含10重量編2 h合液(Ludox,A〗dnch)而製備。在堇青石基材 〇:g,62孔室/平方公分及165毫米之壁厚)上沉積 1 4劑與黏結劑之混合物之薄塗膜以加載3克/立方英 时(0-183克/立方公分)。使用陶磁紙將具有%毫米長及μ 毫米外徑之單石型催化劑配置於管式反應器。. 青石-撐載之V-Si催化劑 士装 〇 I _______ *ΤτΚ r»r» Λ / ---- --- 15.0 C% ;丙 复施例5-撐載於苜音石上之釩氣化鋁(粉太vs單忑、 含5 $t%V2〇5/A12〇3之粉末型催化劑藉由將多孔氧 化鋁(氮孔體積:約1.0毫升/克以及面積:145平方公分/ 克)之樣品以含有在1.3M草酸水溶液中之偏饥酸錢之溶 液浸潰而製備,煅燒後提供〇.〇5克V2〇5/克之催化劑。將 該物質於120°C乾燥8小時及於500°C煅燒2小時。將催化 劑粉末(300至500毫米粒徑;0·125+0.875克石英)加載至 管狀反應器中之玻璃介質。在0.25 SLPM之流速下提供進 :>〇 94095 1359131 料氣體。 含6.8重量%乂2〇5/八12〇3之單石型催化劑藉由使用擬 薄水鋁石(pseudo-boehmite)經由標準薄塗技術沉積在堇青 石基材(Corning; 62孔室/平方公分及165毫来之壁厚月) 上,以加載1.4克/立方英吋而製備。該氧化鋁接著以偏釩 酸銨溶於1.3M草酸溶液所成之溶液浸潰,提供〇 〇68克 V2〇5/克之氧化鋁薄塗膜。將該物質於12〇t>c乾燥8小時及 於700 C煅燒2小時。使用陶磁紙將具有丨9.丨亳米長及9 8 宅米外徑之單石型催化劑配置於管式反應器。在〇 SLPM之流速下提供進料氣體。 才篆品 T°c 〇2°/〇 粉末態v2o5/二氧化矽 600 100 單石態v2o5/二氧化石> 600 100 溫度=T°C ;氧之轉變率= ;丙烧之 27.5 27.8 烯產率=Y°/〇 C% Y% 10.5 12.7 圖式簡單說明 【主 要元件符號說明】 10 C2_C4烧類 12 氧 14 放熱反應區 16 經加熱混合產物氣體 18 -~~'氧化碳 20 吸熱反應區 22 累加產物流 24 反應器 QAOQ^, 34
Claims (1)
- 第09613^701號專利申請案 • 10〇年12为13日修正替換頁 十、申請專利範園: - L 一種用於將CyC:4烷類轉變為其對應C2_C4烯類之製 程’該製程包括下列步驟: A) 使CrC4烷類及氧與上游催化劑在放熱去氫反應區 中接觸,其中,該上游催化劑對於在氧存在下c2_C4 烷類放熱地轉變為其對應C:2-C4烯類之反馬具肴催 化活性; B) 在該放熱去風反應區中’將該c2-c4烧類之.一部份 放熱地轉變為該對應CVCU烯類,產生包括該對應 C^-C:4烯類、未反應之C2.-C4烷類及由該放熱轉變步 驟所產生之熱的經加熱混合產物氣體; c)使該經加熱混合產物氣體及弱氧化劑與下游催化劑 在吸熱去氫反應區中接觸,其中,該下游催化劑對 於在該弱氧化劑存在下該未反應之(:2-<:4烷類吸熱 地轉變為該對應c2-c4烯類之反應具有催化活性; 以及 D)在該吸熱去氫反應區中,將該未反應之C2-C4烷類 之至少一部份吸熱地轉變為該對應c2_c4烯類,產 生至少包括在每一反應區中所產生之該對應c2-c4 烯類的累加產物流。 2·如申請專利範圍第1項之製程,其中,該上游催化劑包 括氧化去氫催化劑.。 3.如申請專利範園第2項之製程,其中,該氧.化去氫催化 劑包括至少一種選自下列A)及B)所組成群組之催化劑 1359131 .組成物: A) 包括一種或多種選自Pt、Pd、Rh、Ir及RU之貴金 屬的催化劑;及. 、” B) 包括至少一種選自u、M〇、w、V、Nb、Sb、Sn、 Ga、Zr、Mg、Mn、Ni、c〇、Ce及稀土金屬之金屬 之氧化物的催化劑。 4’如申。月專利乾圍第2項之製程,其中,該氧化去氫催化 劑包括撐體物質。 J 5.如申請專利範圍第4項之製程,其中,該氧化去氫催化 劑之撐體物質包括選自下列所組成群組之物質.:氧化 鋁、二氧化鈦、氧化錘、二氧化矽、沸石、稀土金屬氧 化物、混合金屬氧化物、中孔物質、耐火物質及其組合。 如申明專利圍第5項之製程,其中’該氧化去氮催化 劑包括:作為必要物質之氧化鈒及至少一種.選自銳、 鎂、鉬及稀土元素所組成群組之金屬的氧化物。 y.:中請專利範圍第5項之製程,其中,該氧化去氯催化 背j之撐體物質包括氧化矽。 申請專利||㈣!項之製程,其中,該下游催化劑包 括吸熱去氫催化劑。 9. 2請專㈣圍第8項之製程,其中,該吸熱去氳催化 仏括至少-種選自下列啦D)所組成群組之催化劑 组成物: A)包括氧化鉻且視需要地可包括至少—種選自— Ga Mg、Nl、Fe、驗金屬、驗土金屬及稀 94095(修正本) 36 1359131 第096136701號專利申請素 100年〇_月13_曰修正替換頁 ; 土元素所組成群組之金屬之氧化物的催化劑; B) 包括氧化釩且視需要地可包括至少一種選自u、 Na、K及Mg所組成群組之元素的催化劑; C) 包括始且視需要地可包括至少一種選自鈉、卸、鉋、 銖及錫所組成群組之金屬的催化劑;及 D) 包括至少一種選自Ga、;pe、Μη及Co所組成群組之 金屬的催化劑。 10. 如申請專利範圍第8項之製程,其中,該吸熱去氫催化 3 劑包括撐體物質。 11. 如申請專利範圍第10項之製程,其中,該吸熱去氫催 化劑之撐體物質包括選自下列所組成群組之物質氧化 鋁、一氧化鈦、氧化鍅、二氧化矽、滯.石、稀土金屬氧 化物、混合金屬氧化物、中孔物質、耐火物質及其組合。 12. 如申睛專利範圍第11項之製程,其中,該吸熱去氫催 化肩包括.作為必須物質之氧化釩、氧化鉻及至少一種 ) 選自銅、銀及金所組成群組之金屬。 13. 如申請專利範圍第U項之製程,其中,該吸熱去氫催 化劑之撐體物質包括氧化矽。 如申闬專利fe圍第8項之製程’其中,該弱氧化劑包括 一氧化碳。 15.如申請專利範圍第 c2-c 1項之製程’其中,將含氧氣體與該一部份與該 16.如申請專利範圍第 至少一 i項之製程’其中,將該弱氧化劑'之 •C4烷類分開地供應至該放熱去氫反 94095(修正本) 37 1359131 第096136701號專利申請案 100年13·月13日修正替換頁 如申請專利範圍第i頊之製程,其中’將該弱氧化劑之 至少一部份與該經加熱混合產物氣體分開地供應至該 吸熱去氫反應區。 違crc4烧類包 及該弱氧化劑包 18·如申請專利範圍第1項之製程,其中 括丙烷,該對應CrC4烯類包括内歸 括二氧化碳。 94095(修正本) 38
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US85196006P | 2006-10-16 | 2006-10-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200829547A TW200829547A (en) | 2008-07-16 |
TWI359131B true TWI359131B (en) | 2012-03-01 |
Family
ID=39015730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW096136701A TWI359131B (en) | 2006-10-16 | 2007-10-01 | Integrated catalytic process for converting alkane |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080177117A1 (zh) |
EP (1) | EP1916230B1 (zh) |
JP (1) | JP4933397B2 (zh) |
KR (1) | KR100934437B1 (zh) |
CN (1) | CN101165031B (zh) |
AU (1) | AU2007221780A1 (zh) |
BR (1) | BRPI0703974A (zh) |
DE (1) | DE602007003660D1 (zh) |
MX (1) | MX2007012666A (zh) |
TW (1) | TWI359131B (zh) |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8193387B2 (en) * | 2003-12-19 | 2012-06-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane |
MX2008015540A (es) * | 2007-12-26 | 2009-06-26 | Rohm Ahd Haas Company | Un proceso integrado para preparar un acido carboxilico a partir de un alcano. |
US8237000B2 (en) * | 2008-06-19 | 2012-08-07 | Lummus Technology, Inc. | Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene |
DE602009000800D1 (de) * | 2008-07-10 | 2011-04-14 | Rohm & Haas | Autothermisches katalytisches Hybrid-Verfahren zur Umwandlung von Alkanen in Alkene und Katalysatoren dafür |
EP2143704A1 (en) | 2008-07-10 | 2010-01-13 | Rohm and Haas Company | An integrated process for preparing a carboxylic acid from an alkane |
DE102008044946B4 (de) | 2008-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Superabsorber Gmbh | Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren |
EP2165997A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-24 | Rohm and Haas Company | Improved process for the oxidative dehydrogenation of ethane |
EP3603802A1 (en) * | 2008-11-07 | 2020-02-05 | Clariant Catalysts (Japan) K.K. | Dehydrogenation catalyst for alkyl aromatic compounds exhibiting high performance in the presence of high-concentration co2 and dehydrogenation process using the same |
SG10201402458SA (en) * | 2009-05-20 | 2014-07-30 | Basf Se | Monolith catalyst and use thereof |
JP2011121048A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
CN102371179A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制取低碳烯烃催化剂及其制备方法 |
US8609568B2 (en) | 2010-10-04 | 2013-12-17 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Catalyst for oxidative dehydrogenation of propane to propylene |
CN103127935B (zh) * | 2011-11-21 | 2015-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用 |
WO2013159884A2 (en) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Solar energy based countinuous process and reactor system for the production of an alkene by dehydrogenation of the corresponding alkane |
CN104549260B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 |
CN104549218B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 |
AR098594A1 (es) * | 2013-12-06 | 2016-06-01 | Shell Int Research | Deshidrogenación oxidativa de alcanos y/u oxidación de alquenos |
EP3099653A1 (de) * | 2014-01-30 | 2016-12-07 | Linde Aktiengesellschaft | Verdünnung der reaktanden einer oxidativen dehydrierung von alkanen mit kohlendioxid |
CN105363484B (zh) * | 2014-08-27 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其应用 |
CN105032414B (zh) * | 2015-08-04 | 2017-07-28 | 宁波海越新材料有限公司 | 一种三元铂基催化剂的制备方法 |
GB201515393D0 (en) | 2015-08-28 | 2015-10-14 | Univ Cardiff | Method of producing compound alkenyl group |
CN106582612B (zh) * | 2015-10-16 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂 |
CN106582607B (zh) * | 2015-10-16 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢的催化剂 |
CN106582773B (zh) * | 2015-10-16 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢生产异丁烯的催化剂 |
WO2017085604A2 (en) * | 2015-11-17 | 2017-05-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene using a mixture of oxygen and co2 |
CA3013805C (en) * | 2016-02-26 | 2024-03-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Alkane oxidative dehydrogenation (odh) |
US9878305B2 (en) | 2016-06-14 | 2018-01-30 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fluidizable vanadium catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins in a gas phase oxygen free environment |
CN107537463B (zh) * | 2016-06-29 | 2019-09-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢催化剂及其方法 |
CN107537556B (zh) * | 2016-06-29 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢催化剂及其方法 |
WO2018075713A1 (en) * | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Bio2Electric, Llc D/B/A Ecocatalytic Technologies | Oxidative cocracking of hydrocarbons to olefins |
WO2018108544A1 (en) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | SMH Co., Ltd. | Hydrocarbon conversion catalyst system |
US11046626B2 (en) * | 2017-05-10 | 2021-06-29 | Ecocatalytic Inc. | Methods and systems for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons to olefins |
KR102002285B1 (ko) | 2017-06-19 | 2019-07-23 | 한국에너지기술연구원 | 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법 |
CA2975144A1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Agglomerated odh catalyst |
CA3019803A1 (en) * | 2017-11-06 | 2019-05-06 | Nova Chemicals Corporation | Controlling carbon dioxide output from an odh process |
EA202091675A1 (ru) * | 2018-01-26 | 2020-10-08 | Клариант Корпорейшн | Катализаторы дегидрирования и способы их получения и использования |
WO2019204365A1 (en) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | Swift Fuels, Llc | Process for converting c2-c5 hydrocarbons to gasoline and diesel fuel blendstocks |
CN110560038B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢的催化剂 |
CN110560041B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢生产丙烯的催化剂 |
CN110560040B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的催化剂 |
CN110560037B (zh) * | 2018-06-05 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢制备丙烯的方法 |
CN110560042B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的方法 |
CN110560039B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
CN110560060B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢的催化剂以及制备方法 |
CN110560043B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢生产丙烯的方法 |
CN110614112A (zh) * | 2018-06-20 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体为球形含铝介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及制备方法和应用 |
KR102337176B1 (ko) | 2019-06-11 | 2021-12-10 | 한국에너지기술연구원 | 연속식 공정으로 업그레이딩된 열분해유의 대량생산 방법 및 연속식 공정 장치 |
CN110639544A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-03 | 南京荣欣化工有限公司 | 一种用于低碳烷烃脱氢催化剂的组份及其制备方法 |
CN110903155B (zh) | 2019-12-18 | 2020-09-08 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统 |
KR102545704B1 (ko) | 2020-03-02 | 2023-06-20 | 한화솔루션 주식회사 | 탈수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알켄의 제조 방법 |
US20220002214A1 (en) * | 2020-03-31 | 2022-01-06 | Swift Fuels, Llc | Process for converting c2-c5 hydrocarbons to gasoline and diesel fuel blendstocks |
EP3922350A1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-12-15 | SABIC Global Technologies B.V. | Supported catalysts for non-oxidative dehydrogenation of alkanes |
CN113318774B (zh) * | 2021-07-01 | 2022-09-13 | 中国石油大学(北京) | 一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用,以及丙烷无氧脱氢制丙烯的方法 |
CN114656320B (zh) * | 2022-03-14 | 2024-06-18 | 厦门中科易工化学科技有限公司 | 一种氧化脱氢制备低碳烯烃的方法及氧化锑的用途 |
CN115055182B (zh) * | 2022-07-01 | 2023-09-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2500920A (en) * | 1946-07-16 | 1950-03-21 | Phillips Petroleum Co | Process and catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons |
US2604438A (en) * | 1949-05-23 | 1952-07-22 | Shell Dev | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbon oils |
US3505422A (en) * | 1969-01-23 | 1970-04-07 | Foster Grant Co Inc | Dehydrogenation and methanation catalyst and process |
US3904703A (en) * | 1973-04-09 | 1975-09-09 | El Paso Products Co | Dehydrogenation process |
US4108913A (en) * | 1974-09-23 | 1978-08-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Dehydrogenation process |
DE3439176A1 (de) * | 1984-10-25 | 1986-04-30 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und reaktor zur durchfuehrung einer endothermen reaktion |
US4827066A (en) * | 1988-05-23 | 1989-05-02 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
US5439859A (en) * | 1992-04-27 | 1995-08-08 | Sun Company, Inc. (R&M) | Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds |
CA2094766A1 (en) * | 1992-04-27 | 1993-10-28 | Vincent A. Durante | Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds |
US5527979A (en) * | 1993-08-27 | 1996-06-18 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
GB9819603D0 (en) * | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
GB0017173D0 (en) * | 2000-07-12 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
US7402719B2 (en) * | 2002-06-13 | 2008-07-22 | Velocys | Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation |
DE10251135B4 (de) * | 2002-10-31 | 2006-07-27 | Uhde Gmbh | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von leichten Paraffinen zu Olefinen |
GB0229497D0 (en) * | 2002-12-18 | 2003-01-22 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
US7094942B2 (en) * | 2003-03-07 | 2006-08-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Carbon dioxide promoted dehydrogenation process for olefins |
JP2006001894A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脱水素化合物の製造方法、及びそのための触媒充填方法 |
JP2006219375A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロピレンの製造方法 |
-
2007
- 2007-09-13 US US11/901,102 patent/US20080177117A1/en not_active Abandoned
- 2007-10-01 TW TW096136701A patent/TWI359131B/zh not_active IP Right Cessation
- 2007-10-02 AU AU2007221780A patent/AU2007221780A1/en not_active Abandoned
- 2007-10-05 DE DE602007003660T patent/DE602007003660D1/de active Active
- 2007-10-05 EP EP07253961A patent/EP1916230B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-11 MX MX2007012666A patent/MX2007012666A/es active IP Right Grant
- 2007-10-12 KR KR1020070103079A patent/KR100934437B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-10-15 JP JP2007267754A patent/JP4933397B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-15 CN CN2007101802813A patent/CN101165031B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-15 BR BRPI0703974-3A patent/BRPI0703974A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200829547A (en) | 2008-07-16 |
JP4933397B2 (ja) | 2012-05-16 |
DE602007003660D1 (de) | 2010-01-21 |
KR100934437B1 (ko) | 2009-12-29 |
AU2007221780A1 (en) | 2008-05-01 |
CN101165031B (zh) | 2010-08-04 |
CN101165031A (zh) | 2008-04-23 |
EP1916230B1 (en) | 2009-12-09 |
BRPI0703974A (pt) | 2008-06-03 |
JP2008110974A (ja) | 2008-05-15 |
US20080177117A1 (en) | 2008-07-24 |
MX2007012666A (es) | 2008-10-28 |
KR20080034401A (ko) | 2008-04-21 |
EP1916230A1 (en) | 2008-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI359131B (en) | Integrated catalytic process for converting alkane | |
TWI268920B (en) | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane | |
JP5350897B2 (ja) | アルカンをアルケンに変換するためのハイブリッド自己熱触媒方法およびそれに有用な触媒 | |
CA2207038C (en) | A reactor for catalytic dehydrogenation of hydrocarbons with selective oxidation of hydrogen | |
TW200307665A (en) | Continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation | |
TW200932716A (en) | Supported catalyst for conversion of propane to propene and its use in a process for that conversion | |
US8080686B2 (en) | Integrated process for preparing a carboxylic acid from an alkane | |
EP1261570A1 (en) | Method and reactor for autothermal dehydrogenation of hydrocarbons | |
KR101135416B1 (ko) | 스티렌의 제조 방법 | |
DK171414B1 (da) | Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering | |
EP2143704A1 (en) | An integrated process for preparing a carboxylic acid from an alkane | |
JP2007016027A (ja) | スチレンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |