KR101135416B1 - 스티렌의 제조 방법 - Google Patents

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히사오 기노시타
미츠노부 이토
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

탈수소 반응과 산화 반응의 조합으로 이루어지는, 에틸벤젠의 탈수소에 의한 스티렌의 제조 방법에 있어서, 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산소 공정 입구까지에 있어서의 이산화탄소의 생성량을 억제하여, 장기간에 걸쳐 높은 수율로 스티렌을 제조하는 방법을 제공한다. 하기의 공정 (1) 내지 (3) 의 각 공정을 포함하는 스티렌의 제조 방법으로서, 공정 (1) 에서 얻어진 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 후의 이 탈수소 반응 가스를 공정 (2) 로 공급할 때, 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 연소 반응률을 15% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 스티렌의 제조 방법. 공정 (1) 은 적어도 에틸벤젠과 수증기를 함유하는 원료 가스를, 탈수소 촉매의 존재 하에서 반응시키는 탈수소 공정 ; 공정 (2) 는 탈수소 공정에서 얻어진 탈수소 반응 가스를, 산소 촉매의 존재 하, 산소 함유 가스의 공존 하에서 수소의 적어도 일부를 반응시키는 산화 공정 ; 공정 (3) 은 산화 공정에서 얻어진 산화 반응 가스를, 탈수소 촉매의 존재 하에서 반응시키는 탈수소 공정이다.

Description

스티렌의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF STYRENE}
본 발명은 스티렌의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 에틸벤젠의 산화 탈수소법에 의해 스티렌을 제조하는 데에 있어서, 장기간에 걸쳐 탈수소 촉매의 활성의 저하를 억제하여, 높은 수율로 스티렌을 제조할 수 있는 스티렌의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠을 예를 들어, 칼륨 함유 철계 탈수소 촉매를 사용하여 탈수소하여 스티렌을 제조하는 프로세스는, 종래부터 공업적으로 널리 실시되고 있다. 그러나, 일반적으로 탈수소 반응은, 평형의 제약을 강하게 받거나, 탈수소 반응이 흡열 반응이기 때문에, 단열 반응 장치에서의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되거나 하는 등의 이유에서, 높은 수율을 얻기 곤란하다. 이 때문에, 탈수소 반응에서 생성된 수소를, 산화 촉매를 사용하여 선택적으로 산화시키는 산화 공정을 탈수소 공정에 조합하는 것이 종전부터 제안되고 있다.
이 때, 탈수소 공정으로부터의 유출 가스에는 탈수소 촉매 유래의 칼륨 화합물 등의 알칼리성 물질이 함유되어 있다. 이 때문에, 그 유출 가스를 산화 공정에 공급하면, 산화 촉매에 알칼리성 물질이 부착되고, 그 선택성이 저해되어, 산화 공정에서 스티렌이나 에틸벤젠 등의 탄화수소류의 연소량이 증가하여 이산화탄 소를 많이 생성한다. 한편, 탈수소 촉매의 정상 반응시에 미량의 이산화탄소가 있는 것만으로 반응 활성은 저하되기 때문에, 생성된 이산화탄소는, 후단의 탈수소 촉매의 활성을 저하시켜 스티렌의 수율을 악화시킨다는 것이 알려져 있다.
그 산화 공정에 있어서의 수소의 산화 선택성의 저하를 억제하고, 산화 공정에 있어서의 탄화수소류의 연소에 의한 이산화탄소의 생성을 억제하기 위해, 예를 들어, 산화 공정에 공급되는 반응 혼합물 중의 알칼리성 물질을 미리 제거해 두는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이 제안되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 방법에서는, 알칼리성 물질이 산화 공정의 하류측 후단의 탈수소 공정에 공급되지 않게 된다. 이 때문에, 후단의 탈수소 촉매 성능의 시간의 경과에 따른 열화가 촉진되어, 반응 활성이 저하되고, 게다가 선택성도 저하되어 스팀 리포밍 반응 등에 의해 이산화탄소가 많이 생성되고, 그 영향으로 더욱 탈수소 촉매의 활성이 저하된다고 하는 악순환으로 이어진다.
또, 그 탈수소 공정에서의 이산화탄소 생성률을, 반응 초기와 비교하여 2.1 배 미만으로 유지하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 도 제안되고 있는데, 특허문헌 2 의 방법에서는, 본 발명자의 검토에 따르면, 산소 함유 가스를 혼합시키는 지점에서 산화 공정의 입구까지의 탄화수소류의 연소에 의한 이산화탄소의 생성량의 증가를 억제할 수는 없어, 높은 수율로 스티렌을 계속해서 제조할 수는 없다는 것이 판명되었다.
또한, 산화 공정에 있어서의 탄화수소류의 연소에 의한 이산화탄소의 생성 억제에 착안한 것은 아니지만, 후단의 탈수소 공정에 있어서의 스티렌 수율을 향상 시키기 위해, 탈수소 공정으로부터의 유출 가스를 직접적 또는 간접적 열교환에 의해 미리 냉각시키고, 산화 공정에서의 가열량을, 냉각시키지 않는 경우보다 증가시켜, 산화 공정에서의 수소 연소량을 증가시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 도 제안되고 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 유출 가스를 냉각시킴으로써, 함유되는 알칼리성 물질이 유로의 내벽에 부착된다. 이 때문에, 이 부착 내벽에서의 스티렌이나 에틸벤젠 등의 탄화수소류의 연소량이 증가하여 이산화탄소를 많이 생성하게 되어, 높은 수율로 스티렌을 계속해서 제조할 수는 없다는 것이 판명되었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-80045호.
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-154991호.
특허문헌 3 : 일본 특허공보 평4-20410호.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 서술한 종래 기술을 감안하여, 탈수소 공정으로부터의 탈수소 반응 가스에 함유되는 알칼리성 물질이, 이 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 그것에 이어지는 산화 공정 입구까지의 유로 내벽에 부착됨에 따른, 탄화수소류의 연소 반응에 의한 이산화탄소의 생성을 억제하기 위해 이루어진 것이다.
본 발명은 탈수소 반응과 산화 반응의 조합으로 이루어지는, 에틸벤젠의 탈수소에 의한 스티렌의 제조 방법에 있어서, 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산화 공정 입구까지에 있어서의 이산화탄소의 생성량을 억제하여, 장기간에 걸쳐 높은 수율로 스티렌을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시키는 지점에서 산화 공정 입구까지에 있어서, 산소 연소 반응률을 특정 범위 이하로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명의 요지는, 하기의 공정 (1) 내지 (3) 을 포함하는 스티렌의 제조 방법으로서, 공정 (1) 에서 얻어진 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 후에 이 탈수소 반응 가스를 공정 (2) 로 공급할 때, 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 연소 반응률을 15% 이하로 하는 스티렌의 제조 방법에 있다.
공정 (1) : 적어도 에틸벤젠과 수증기를 함유하는 원료 가스를, 탈수소 촉매의 존재 하에서 에틸벤젠을 탈수소 반응시켜, 스티렌, 수소, 미반응 에틸벤젠, 수증기, 및 탈수소 촉매 유래의 알칼리성 물질을 함유하는 탈수소 반응 가스를 얻는 탈수소 공정,
공정 (2) : 탈수소 공정에서 얻어진 탈수소 반응 가스를, 산화 촉매의 존재 하, 산소 함유 가스의 공존 하에서 수소의 적어도 일부를 산화 반응시켜 산화 반응 가스를 얻는 산화 공정,
공정 (3) : 산화 공정에서 얻어진 산화 반응 가스를, 탈수소 촉매의 존재 하에서 에틸벤젠을 탈수소시켜, 스티렌, 수소, 미반응 에틸벤젠, 수증기, 및 탈수소촉매 유래의 알칼리성 물질을 함유하는 탈수소 반응 가스를 얻는 탈수소 공정.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 탈수소 반응과 산화 반응의 조합으로 이루어지는, 에틸벤젠의 탈수소에 의한 스티렌의 제조 방법에 있어서, 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산화 공정 입구까지에 있어서의 이산화탄소의 생성량을 억제하여, 장기간에 걸쳐 높은 수율로 스티렌을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 스티렌의 제조 방법에 있어서, 공정 (1) 은, 적어도 에틸벤젠과 수증기를 함유하는 원료 가스를, 탈수소 촉매의 존재 하에서 에틸벤젠을 탈수소 반응시켜, 스티렌, 수소, 미반응 에틸벤젠, 수증기, 및 탈수소 촉매 유래의 알칼리성 물질을 함유하는 탈수소 반응 가스를 얻는 탈수소 공정이다.
이 탈수소 공정 (1) 에 있어서, 원료 탄화수소로서의 에틸벤젠은, 수증기와 혼합되어 가스 형상으로 본 탈수소 공정 (1) 에 공급된다. 원료 탄화수소로는, 에틸벤젠 이외에, 예를 들어, 스티렌, 톨루엔, 벤젠 등의 다른 탄화수소류를 함유하고 있어도 되고, 그 에틸벤젠 농도로는, 통상적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상이다. 또, 에틸벤젠을 함유하는 원료 탄화수소에 대한 수증기의 혼합 비율은, 통상적으로, 몰비로 1～15 의 범위, 바람직하게는 1～10 의 범위이다.
또, 탈수소 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 일본 공개특허공보 소60-130531호 등에 기재된 것, 즉, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 철계 촉매, 또는 이 철계 촉매에, 추가로 지르코늄, 텅스텐, 몰리부덴, 바나듐, 크롬 등의 다른 금속을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산화철을 주체로 하고, 여기에 산화칼륨 및 원하는 바에 따라 상기 다른 금속 등을 함유시킨, 칼륨 함유 철계 촉매가 바람직하다. 그 일례로는, 일본 공개특허공보 평4-277030호 등에 기재된 것, 즉, 산화철 및 산화칼륨을 주성분으로 하고, 조촉매 성분으로서 산화티탄을 함유하는 것 등을 들 수 있다.
이 탈수소 공정 (1) 에 있어서의 반응의 온도는, 통상적으로 500℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상이고, 통상적으로 700℃ 이하, 바람직하게는 670℃ 이하이다. 또한, 에틸벤젠의 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에, 반응의 진행에 수반하여, 공정 (1) 내의 온도는 저하된다. 압력은, 통상적으로 0.0049～0.98㎫ 의 범위이다.
이 탈수소 공정 (1) 에서는, 에틸벤젠이 탈수소되고, 스티렌 및 수소가 생성되어, 스티렌, 수소, 미반응 에틸벤젠, 수증기, 및 탈수소 촉매 유래의 알칼리성 물질을 함유하는 탈수소 반응 가스가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 「알칼리성 물질」이란, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 산화물, 탄산염, 수산화물 등의 알칼리성 금속을 함유하는 화합물의 총칭이다. 탈수소 반응 가스 중에 함유되는 알칼리성 물질의 특정은 이루어져 있지 않지만, 고온의 수증기와 이산화탄소의 존재 하에서 생성되고 있는 점에서, 예를 들어, 수산화칼륨 등의 알칼리성 금속의 수산화물, 또는 탄산칼륨 등의 알칼리성 금속의 탄산염 등으로 추정된다.
또한, 본 발명에 있어서의 탈수소 공정 (1) 의 탈수소 반응에 사용되는 장치로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 탈수소 촉매 충전층을 갖는 고정상(固定床) 장치가 사용된다.
이 탈수소 공정 (1) 을 거친 탈수소 반응 가스는, 탈수소 공정 입구와 비교하여 온도가 저하되어 있으며, 이 탈수소 반응 가스는, 산소 함유 가스와 혼합시킨 후, 산화 공정 (2) 에 공급된다.
여기에서, 산소 함유 가스로는, 산소를 함유하는 가스라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공기, 희석 공기, 산소 부화 공기, 불활성 가스에 의해 희석된 산소 등을 들 수 있다. 산소 함유 가스의 공급 방법으로는, 특별히 제한되지 않으며, 탈수소 공정 (1) 을 거친 탈수소 반응 가스에 이 산소 함유 가스를 공급하고, 그 혼합 가스를 산화 공정 (2) 에 도입한다.
본 발명의 스티렌의 제조 방법에 있어서, 공정 (2) 는, 탈수소 공정 (1) 에서 얻어진 탈수소 반응 가스를, 산화 촉매의 존재 하, 산소 함유 가스의 공존 하에서 수소의 적어도 일부를 산화 반응시키는 산화 공정이다.
이 산화 공정 (2) 에 있어서, 산화 촉매로는, 스티렌 및 에틸벤젠의 공존 하에서, 수소를 선택적으로 연소시킬 수 있는 것이라면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 통상적으로는 귀금속계 산화 촉매를 사용한다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-130531호 등에 기재되어 있는 촉매, 즉, 백금과 칼륨, 또는 백금, 주석 및 칼륨을 함유하여 이루어지는 촉매이다. 또, 일본 공개특허공보 소61-225140호 등에 기재되어 있는 촉매, 즉, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 게르마늄, 주석 또는 납 등의 제 4A 족, 및 귀금속을 함유하여 이루어지는 촉매 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평11-322303호 등에 기재되어 있는 촉매, 즉, 백금과 니오브 또는 탄탈을 함유하여 이루어지는 촉매 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 산화 공정 (2) 의 산화 반응에 사용되는 장치로는, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 산화 촉매 충전층을 갖는 고정상 반응 장치가 사용되고, 이 산화 공정 (2) 를 거친 산화 반응 가스는, 수소의 산화 반응열에 의해 탈수소 반응 가스와 비교하여 온도가 상승되어 있다. 통상적으로 500～700℃, 바람직하게는 550～670℃ 의 범위이다. 산화 공정 (2) 를 거친 반응 가스는, 이어서, 탈수소 공정 (3) 에 공급된다. 또한, 이 산화 공정 (2) 에서는 수소의 산화 반응열에 의해 온도가 상승됨과 함께, 수소가 산화되어 감소되기 때문에, 후단의 탈수소 공정 (3) 에서의 탈수소 반응의 평형 저해가 작아져, 탈수소 반응이 촉진되는 이점이 생긴다.
본 발명의 스티렌의 제조 방법에 있어서, 공정 (3) 은, 산화 공정 (2) 에서 얻어진 산화 반응 가스를, 탈수소 촉매의 존재 하에서 에틸벤젠을 탈수소 반응시켜, 스티렌, 수소, 미반응 에틸벤젠, 수증기, 및 탈수소 촉매 유래의 알칼리성 물질을 함유하는 탈수소 반응 가스를 얻는 탈수소 공정이다.
이 탈수소 공정 (3) 의 탈수소 반응에 사용되는 촉매 및 반응 조건, 장치 등은, 탈수소 공정 (1) 에 기재된 조건에서 임의로 선택할 수 있으며, 탈수소 공정 (1) 과는 서로 독립적으로 실시된다.
본 발명의 스티렌의 제조 방법은, 상기의 공정 (1) 내지 (3) 의 각 공정을 포함하고, 공정 (1) 에서 얻어진 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 후에 이 탈수소 반응 가스를 공정 (2) 로 공급할 때, 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 연소 반응률을 15% 이하로 하는 것을 필수로 한다.
또한, 본 발명에서는, 필요에 따라, 공정 (3) 의 탈수소 공정 후에, 추가로 공정 (2') 의 산화 공정과 공정 (3') 의 탈수소 공정을 다단으로 조합해도 된다. 이 경우에도, 공정 (3) 의 탈수소 공정에서 얻어진 탈수소 반응 가스를 공정 (2') 의 산화 공정에 공급하기 전에 산소 함유 가스를 혼합시키는데, 이 때, 공정 (3) 의 탈수소 공정으로부터의 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2') 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 연소 반응률을 15% 이하로 하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 탈수소 반응과 산화 반응의 조합으로 이루어지는, 에틸벤젠의 탈수소에 의한 스티렌의 제조 방법에 있어서, 탈수소 공정 (1) 의 탈수소 촉매에서 유래하는 알칼리성 물질은, 공정 (1) 로부터 증기압분만큼 증기로 비산되며, 탈수소 반응 가스 온도의 저하 등으로 인하여 증기압이 저하되면, 배관 등의 유로 내벽에 부착된다. 유로 내벽에 알칼리성 물질이 부착되면, 탈수소 공정 (1) 출구에서 산소 함유 가스를 혼합시키는 지점 앞까지는 산소가 존재하지 않기 때문에, 스티렌이나 에틸벤젠 등의 탄화수소류의 연소는 발생하지 않는다. 한편, 탈수소 공정 (1) 의 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산화 공정 (2) 의 입구까지의 부분에서는, 유로 내벽에 알칼리성 물질이 부착되어 있다. 이로써, 스티렌이나 에틸벤젠 등의 탄화수소류의 연소량이 증가하여, 이산화탄소를 많이 생성되고, 이 이산화탄소가 후단의 탈수소 공정 (3) 의 탈수소 촉매의 활성을 저하시켜, 스티렌의 수율을 저하시키게 된다.
이에 대해, 본 발명에서는, 이 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시키는 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 연소 반응률을 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하이고, 하한값은, 불가피적으로 발생하는 반응률의 1% 이상으로 함으로써, 장기간에 걸쳐 안정적으로, 높은 수율로 스티렌을 제조할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 탈수소 공정 (1) 에서 얻어진 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산화 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서의 산소 연소 반응률은, 탈수소 공정 (1) 출구와 산화 공정 (2) 입구에서 각각의 가스를 샘플링하고, 이들 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 이하에 나타내는 식에 의해 산출한 것이다.
산소 연소 반응률=〔(A-B)/A〕×100 (%)
A : 탈수소 공정 (1) 에서 얻어진 탈수소 반응 가스에 혼합시킨 산소의 양 (몰)
B : 산화 공정 (2) 입구에서의 산소의 양 (몰)
본 발명에 있어서, 산소 연소 반응률을 상기 범위로 하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 결과적으로 산소 연소 반응률을 상기 범위로 할 수 있으면 된다.
예를 들어, (i) 탈수소 공정 (1) 로부터 비산되는 알칼리성 물질이 유로 내벽에 부착되는 것을 억제하는 방법, (ii) 탈수소 공정 (1) 로부터 비산되는 알칼리성 물질이 유로 내벽에 부착되어도, 연소 반응 활성점의 형성을 억제하는 방법, (iii) 탈수소 공정 (1) 로부터 비산되는 알칼리성 물질이 유로 내벽에 부착되어 연소 반응 활성점을 형성한 경우라 하더라도, 탄화수소류의 산화 반응을 억제할 수 있는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 (i) 의 방법으로는, 구체적으로는, 탈수소 공정 (1) 출구에서 다음의 산화 공정 (2) 입구까지의 사이에서 온도 저하가 일어나지 않게 하고, 알칼리성 물질의 증기압이 저하되지 않도록 하는 것을 들 수 있다. 이를 위해서는, 탈수소 공정 (1) 출구에서 산화 공정 (2) 입구까지의 사이, 특히, 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산화 공정 (2) 입구까지의 탈수소 반응 가스의 온도를, 탈수소 공정 (1) 출구의 온도와 동일 온도 이상으로 유지하는 방법이 바람직하다. 또, 이러한 조작을 실시해도 유로 내벽에 이미 알칼리성 물질이 부착되어 있는 경우에는, 원하는 효과가 발휘되지 않기 때문에, 예를 들어, 촉매의 교환시 등에 유로 내벽의 알칼리성 물질을 제거해 두거나 하는 등의 처치를 하는 것이 바람직하다.
단, 탈수소 공정 (1) 출구에서 산화 공정 (2) 입구까지의 온도를, 탈수소 공정 (1) 출구의 온도보다 높게 한 경우, 산화 공정 (2) 에서의 온도 상승폭이 작아져 (산화 공정에서 필요로 하는 산소의 공급량이 적어져), 수소 연소율이 감소된다. 이 때문에, 후단의 탈수소 공정 (3) 에서, 에틸벤젠의 탈수소 반응에 대한 평형 저해가 커져, 에틸벤젠의 탈수소 반응의 전화율이 저하된다. 이를 피하기 위해 산소의 혼합량을 감소시키지 않으면, 산화 공정 (2) 출구, 즉, 후단의 탈수소 공정 (3) 입구의 온도가 높아져, 일시적으로 탈수소 공정 (3) 에서의 에틸벤젠의 탈수소 반응의 전화율이 높아지지만, 그 탈수소 촉매 유래의 알칼리성 물질의 비산이 촉진된다. 즉, 활성 저하 속도가 빨라지기 때문에, 장기간에 걸쳐 높은 수율로 스티렌을 제조하기 곤란해진다.
따라서, 탈수소 공정 (1) 출구에서 산화 공정 (2) 입구까지의 사이, 특히, 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산화 공정 (2) 입구까지의 탈수소 반응 가스의 온도를 탈수소 공정 (1) 출구의 온도와 동일 온도 이상으로 하는 경우, 그 높이는 온도폭은, 통상적으로 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하로 한다.
탈수소 공정 (1) 출구에서 산화 공정 (2) 입구까지의 사이, 특히, 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산화 공정 (2) 입구까지의 탈수소 반응 가스의 온도를, 탈수소 공정 (1) 출구의 온도와 동일 온도 이상으로 유지하려면, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 탈수소 반응 가스에, 산소 함유 가스를 혼합시키기 전에 탈수소 반응 가스보다 고온의 유체를 혼합하거나, 또는 산소 함유 가스를 혼합시키는 지점 전에 열교환기를 설치하여 고온의 유체와 열교환시킨다. 또는, 산소 함유 가스에 수증기 등의 불활성 가스를 미리 혼합시키고, 그 불활성 가스의 온도를 탈수소 공정 (1) 의 출구 온도의 변화에 맞추어 조정하는 것 등이다.
상기 (ii) 의 예로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 유로 내벽에 대한 알칼리성 물질의 부착에 의한 탄화수소류의 연소량의 증가는, 탈수소 공정 (1) 로부터 비산된 알칼리성 물질이 유로 내벽에 부착되고, 그 유로 내벽이 금속인 경우에는 내벽의 금속이 부식되어, 유로 내벽의 금속 표면적의 증가에서 기인한다. 즉, 연소 반응의 활성점을 형성하는 물질, 예를 들어, 니켈 등의 물질과, 프로세스 유체의 접촉량이 증가하여 일어난다고 추정된다.
그래서, 연소 반응 활성점의 형성을 억제하려면, 유로 내벽을 구성하는 재질로서 알칼리성 물질에 의한 부식이 일어나기 어려운 재질을 사용하거나, 또는, 유로 내벽 표면에 부식이 일어나기 어려운 재질을 코팅하거나, 도금하거나 또는 용사 하거나 함으로써, 부식이 일어나기 어려운 재질의 층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 알칼리성 물질에 의한 부식이 일어나기 어려운 재질로는, 예를 들어, 세라믹 등의 무기 재료, 내열성 수지 등의 유기 재료, 및 니켈 등의 함유량이 적은 금속을 들 수 있다. 입수의 용이성 및 장치 제조의 용이성 면에서, 니켈 등의 함유량이 적은 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 금속 중의 니켈 함유량은 8% 미만인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 금속을 유로 내벽의 재질로서 사용하는 경우, 유로 내벽 표면을 버프 연마, 전해 연마 등으로 처리함으로써 유로 내벽의 금속 표면을 매끄럽게 하여 표면적을 작게 하고, 알칼리성 물질의 부착을 방지하여, 부식을 억제하는 것도 효과적이다. 여기에서 말하는 「유로 내벽」이란, 배관의 내벽 표면뿐만 아니라, 탈수소 반응 가스와 산소 함유 가스를 혼합하기 위한 믹서의 표면이나, 산화 공정 (2) 의 촉매층 입구의 스크린의 표면 등, 유체가 접촉하는 부분을 모두 포함한다.
또한, 상기 (iii) 의 예로는, 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 알칼리성 물질이 부착된 유로 내벽에서의 탄화수소류의 연소 반응은, 통상적인 산화 반응과 마찬가지로, 온도가 높은 쪽이 촉진되기 때문에, 구체적으로는, 탈수소 공정 (1) 출구에서 산화 공정 (2) 입구까지의 사이, 특히, 산소 함유 가스를 탈수소 반응 가스에 혼합시킨 지점에서 산화 공정 (2) 입구까지의 탈수소 반응 가스의 온도를 낮추는 방법이다.
단, 탈수소 공정 (1) 출구에서 산화 공정 (2) 입구까지의 온도를, 탈수소 공정 (1) 출구의 온도보다 크게 저하시킨 경우, 산화 공정 (2) 에서의 온도 상승폭이 커지기 때문에, 산소의 혼합량을 많게 할 필요가 있다. 즉, 산화 공정 (2) 에서의 탄화수소류의 연소 반응량도 증가하여, 이산화탄소의 생성량이 증가하게 된다. 그 결과, 후단의 탈수소 공정 (3) 에서, 에틸벤젠의 탈수소 반응의 전화율이 저하된다. 이것을 피하기 위해 산소의 혼합량을 증가시키지 않으면, 산화 공정 (2) 출구, 즉, 후단의 탈수소 공정 (3) 입구의 온도가 낮아진다. 그 결과, 탈수소 공정 (3) 에서의 에틸벤젠의 탈수소 반응의 전화율이 낮아져, 장기간에 걸쳐 높은 수율로 스티렌을 제조하기 곤란해진다. 따라서, 탈수소 공정 (1) 출구에서 산화 공정 (2) 입구까지의 사이, 특히, 산소 함유 가스를 탈수소 반응 가스에 혼합시킨 지점에서 산화 공정 (2) 입구까지의 탈수소 반응 가스의 온도는, 바람직하게는 560℃ 이하, 더욱 바람직하게는 550℃ 이하, 단, 바람직하게는 500℃ 이상이다. 또한, 산화 공정 (2) 에서의 온도 상승폭이 바람직하게는 10～100℃, 더욱 바람직하게는 25～95℃ 가 되도록 유지하는 것이 바람직하다.
탈수소 공정 (1) 출구에서 산화 공정 (2) 입구까지의 사이, 특히, 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산화 공정 (2) 입구까지의 탈수소 반응 가스의 온도를, 상기 범위로 유지하는 방법이 있다. 즉, 탈수소 반응 가스에, 산소 함유 가스를 혼합시키기 전에 탈수소 반응 가스보다 저온인 유체를 혼합하거나, 또는 산소 함유 가스를 혼합시키는 지점 전에 열교환기를 설치하여 저온의 유체와 열교환시키거나, 또는, 산소 함유 가스에 수증기 등의 불활성 가스를 미리 혼합시켜, 이 불활성 가스의 온도를 탈수소 공정 (1) 의 출구 온도의 변화에 맞추어 조정하거나 하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 산소 연소 반응률을 상기 범위로 유지하는 그 밖의 방법으로는, 산소 함유 가스를 탈수소 반응 가스에 혼합시키는 지점에서 산화 공정 (2) 의 입구까지의 유로 표면적을 작게 하여, 연소 반응 활성점과 탈수소 반응 가스의 접촉 시간을 가능한 한 짧게 하는 방법 등도 들 수 있다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(실시예 1)
내경 81.1㎜ 인 반응관의 내부에 외경 12㎜ 인 열전대 삽입관을 장착한 고정 상 유통식의 반응기 5 단을 배관으로 직렬로 연결한 장치를 사용하였다. 1 단째, 3 단째 및 5 단째 반응기에는, 시판되고 있는 스티렌 제조용 탈수소 촉매로서의 산화철계 촉매 (슈드 케미 촉매사 제조, 「Styromax Plus-5」) 를 충전하고, 2 단째와 4 단째 반응기에는, 일본 공개특허공보 평9-29095호의 실시예 8 에 준거하여 제조한 산화 촉매를 충전하였다. 탈수소 촉매의 충전량은, 1 단째 : 4.8L, 3 단째 : 4.8L, 5 단째 : 9.6L 이고, 산화 촉매의 충전량은, 2 단째 : 1.3L, 4 단째 : 1.3L 로 하였다. 또, 1 단째 반응기와 2 단째 반응기 사이에, 1 단째 탈수소 반응기로부터의 탈수소 반응 가스에 공기와 수증기를 함유하는 가스를 혼합시키기 위한 공급관을 설치하였다. 마찬가지로, 3 단째 반응기와 4 단째 반응기 사이에, 3 단째 반응기로부터의 탈수소 반응 가스에 공기와 수증기를 함유하는 가스를 혼합시키기 위한 공급관을 설치하였다.
각 반응기를 각각 다른 전기로 내에 설치하고, 질소 가스를 1 단째 반응기의 입구로부터 100NL/min, 1 단째와 2 단째 반응기 사이, 및 3 단째와 4 단째 반응기 사이에 설치한 공기와 수증기를 함유하는 가스의 공급관으로부터는 각 10NL/min 씩 공급시키면서 가열하였다. 1, 3, 5 단째 탈수소 촉매층 출구의 온도가 모두 300℃ 이상에 도달한 시점에서 질소 가스를 수증기로 전환하였다. 수증기는, 1 단째 반응기 입구로부터는 5.7㎏/hr, 1 단째와 2 단째 반응기 사이, 및 3 단째와 4 단째 반응기 사이에 설치한 공기와 수증기를 함유하는 가스를 혼합시키는 공급관으로부터는 각 0.8㎏/hr 씩 공급하였다.
1 단째 탈수소 촉매층 입구의 온도가 580℃ 에 도달한 시점에서, 1 단째 반 응기 입구로부터의 공급 가스를 수증기와 에틸벤젠의 혼합 가스로 전환하였다. 공급 가스의 조성은, 수증기 : 에틸벤젠 = 10 : 1 (몰비) 로 하였다. 이어서, 1 단째 반응기의 탈수소 반응 가스에 혼합시킨 수증기에 공기를 혼합시켰다. 마찬가지로, 3 단째 반응기의 탈수소 반응 가스에 혼합시킨 수증기에 공기를 혼합시켰다. 1 단째 반응기에 공급하는 에틸벤젠의 유량은, 각 촉매층의 공간 속도 (LHSV ; Liquid Hourly Space Velocity) 가 1 단째 : 1.2hr-1, 2 단째 : 4.4hr-1, 3 단째 : 1.2hr-1, 4 단째 : 4.4hr-1, 5 단째 : 0.6hr-1 이 되도록 설정하였다. 1 단째 탈수소 반응기의 입구 온도는 580℃ 가 되도록 에틸벤젠에 혼합시키는 수증기의 온도를 조정하고, 3 단째와 5 단째 탈수소 반응기의 입구 온도는 580℃ 가 되도록 1 단째와 3 단째 반응기의 탈수소 반응 가스에 혼합시키는 공기의 유량을 조정하여 반응을 실시하였다. 또, 반응 압력은, 5 단째 반응기의 출구가 0.045㎫ 가 되도록 설정하였다.
에틸벤젠을 공급하여 70 시간 경과한 시점에서, 1 단째 반응기 입구로부터의 공급 가스의 조성을 수증기 : 에틸벤젠 = 7 : 1 (몰비) 로 변경시켰다. 1 단째 탈수소 반응기의 입구 온도는 592℃ 가 되도록 에틸벤젠에 혼합시키는 수증기의 온도를 조정하였다. 3 단째 탈수소 반응기의 입구 온도는 613℃ 가 되도록 1 단째 반응기로부터의 탈수소 반응 가스에 혼합시키는 공기의 유량을 조정하였다. 또, 1 단째 탈수소 반응기로부터의 탈수소 반응 가스의 온도에 대해, 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시킨 후의 가스 온도 쪽이 5℃ 높아지도록 혼합시키는 수증 기의 온도를 조정하였다. 마찬가지로, 5 단째 탈수소 반응기의 입구 온도는 631℃ 가 되도록 3 단째 반응기로부터의 탈수소 반응 가스에 혼합시키는 공기의 유량을 조정하였다. 또, 3 단째 탈수소 반응기 출구의 탈수소 반응 가스의 온도에 대해, 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시킨 후의 가스 온도 쪽이 5℃ 높아지도록 혼합시키는 수증기의 온도를 조정하였다.
또한, 탈수소 반응기의 입구 온도는 촉매층 입구의 20㎜ 상류측에서 측정하고, 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시킨 후의 온도는 산화 반응기의 산화 촉매층 입구의 20㎜ 상류측에서 측정하였다.
반응을 개시하고 나서 표 1 에 기재된 경과한 시간마다, 각 반응기 출구 가스와 1 단째 탈수소 반응기에 공급하는 에틸벤젠을 샘플링하고, 그 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 사용한 가스 크로마토그래피의 기종과 칼럼은 다음과 같다.
기종 : GC-14B
칼럼 : (1) 수소 분석용은 MS-5A
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌 분석용은 크로모솔브-W
(3) 이산화탄소, 에탄, 에틸렌, 수 분석용은 폴라팩-Q
(4) 산소, 질소, 메탄, 일산화탄소 분석용은 MS-13X
1 단째 반응기 입구로의 에틸벤젠의 공급을 개시한 후, 13,000 시간 반응시킨 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
1 단째 탈수소 반응기로부터의 탈수소 반응 가스의 온도에 대해, 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시킨 후의 가스 온도 쪽이 5℃ 낮아지도록 혼합시키는 수증기의 온도를 조정하였다.
마찬가지로 3 단째 탈수소 반응기로부터의 탈수소 반응 가스의 온도에 대해, 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시킨 후의 가스 온도 쪽이 10℃ 낮아지도록 혼합시키는 수증기의 온도를 조정 (실제로는 8～11℃ 낮아졌다) 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다. 1 단째 반응기 입구로의 에틸벤젠의 공급을 개시한 후, 13,000 시간 반응시킨 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
1 단째 탈수소 반응기로부터의 탈수소 반응 가스의 온도에 대해, 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시킨 후의 가스 온도 쪽이 5℃ 낮아지도록 혼합시키는 수증기의 온도를 조정하였다. 또, 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시킨 후의 가스 온도가 560℃ 를 초과한 시점 (반응 개시 후 10,000 시간 경과) 이후에는, 이 부분의 온도가 545℃ 가 되도록 혼합시키는 수증기의 온도를 조정하였다.
동일하게, 3 단째 탈수소 반응기로부터 탈수소 반응 가스의 온도에 대해, 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시킨 후의 가스 온도 쪽이 10℃ 낮아지도록 혼합시키는 수증기의 온도를 조정 (실제로는 8℃ 낮아졌다) 하였다. 또, 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시킨 후의 가스 온도가 560℃ 를 초과한 시점 (반응 개시 후 3,500 시간 경과) 이후에는, 이 부분의 온도가 545℃ 가 되도록 혼합시키는 수증기의 온도를 조정하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실 시하였다. 1 단째 반응기 입구로의 에틸벤젠의 공급을 개시한 후, 13,000 시간 반응시킨 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007088244827-pct00001
또한, 표 1 중의 각 항목은 다음의 값을 나타낸다.
「반응 시간」: 1 단째 반응기로의 에틸벤젠의 공급을 개시하고 나서의 시간.
「산화 반응기 입구 온도 (2 단째 반응기)」: 1 단째 탈수소 반응기 출구의 반응 가스에 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시키는 지점에서 2 단째 산화 반응기 입구까지의 온도.
「산화 반응기 입구 온도 (4 단째 반응기)」: 3 단째 탈수소 반응기 출구의 반응 가스에 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시키는 지점에서 4 단째 산화 반응기 입구까지의 온도.
「공기 혼합부에서의 산소 연소 반응률 (2 단째 반응기) : 1 단째 탈수소 반응기 출구의 반응 가스에 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시키는 지점에서 2 단째 산화 반응기 입구까지의 금속 배관 표면 및 공간부에서의 산소 연소 반응률이다. 다음의 식에 의해 산출하였다. 공기 혼합부에서의 산소 연소 반응률 (2 단째 반응기)=〔(A1-B2)/A1〕×100 (%)
A1 : 1 단째 탈수소 반응기로부터의 탈수소 반응 가스에 혼합시키는 산소의 양 (몰)
B2 : 2 단째 산화 반응기 입구에서의 산소의 양 (몰)
「공기 혼합부에서의 산소 연소 반응률 (4 단째 반응기)」: 3 단째 탈수소 반응기 출구의 반응 가스에 공기와 수증기의 혼합 가스를 혼합시키는 지점에서 4 단째 산화 반응기 입구까지의 금속 표면 및 공간부에서의 산소 연소 반응률이다. 다음의 식에 의해 산출하였다.
공기 혼합부에서의 산소 연소 반응률 (4 단째 반응기)=〔(A3-B4)/A3〕×100 (%)
A3 : 3 단째 탈수소 반응기로부터의 탈수소 반응 가스에 혼합시키는 산소의 양 (몰)
B4 : 4 단째 산화 반응기 입구에서의 산소의 양 (몰)
「스티렌 수율」: 1 단째 탈수소 반응기에서 5 단째 탈수소 반응기까지의 토탈에서의 스티렌 수율로서, 다음의 식에 의해 산출하였다.
스티렌 수율=〔(Z-Y)/X〕×100 (wt%)
X : 1 단째 탈수소 반응기로 유입된 에틸벤젠의 양 (㎏)
Y : 1 단째 탈수소 반응기로 유입된 스티렌의 양 (㎏)
Z : 5 단째 탈수소 반응기로부터 유출된 스티렌의 양 (㎏)
(실시예 3)
외경 2㎜, 길이 10㎜ 인 SUS410S (니켈 함유량의 규격값 : 0.6% 이하) 의 철사를 샬레 상에 두고, 5wt% 의 수산화칼륨 수용액을 스포이드로 5 방울 떨어뜨린 후, 건조기 중에 넣고, 120℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 그 후, 철사를 건조기로부터 꺼내 전기로에 넣고, 공기 분위기의 640℃ 에서 24 시간 소성시킨 후, 전기로에서 꺼내 실온까지 냉각시켰다.
내경 16㎜, 길이 500㎜ 의 석영제 반응관의 하측에 입경 2.4～6㎜ 의 석영 칩을 67.1g 충전하고, 그 위에 소성 처리한 철사를 충전, 다시 그 위에 입경 1～2.4㎜ 의 석영 칩을 50.6g 충전하였다. 반응관을 전기로 내에 설치하고, 질소와 수소의 혼합 가스를 0.09NL/min 공급하면서 가열하였다. 혼합 가스의 조성은 질소 : 수소 = 2.0 : 1.0 (몰비) 이었다. 반응관의 벽면 온도가 520℃ 까지 도달한 시점에서 벽면 온도를 520℃ 로 유지하고, 그대로의 조건에서 30 분간 유지하였다. 그 후, 공급 가스를 에틸벤젠, 스티렌, 수증기, 수소, 산소 및 질소의 혼합 가스로 전환하고, 1.0NL/min 로 공급하였다. 공급 가스의 조성은 에틸벤젠 : 스티렌 : 수증기 : 수소 : 산소 : 질소 = 1.0 : 0.87 : 17.6 : 0.65 : 0.17 : 1.3 (몰비) 이었다. 30 분 경과한 시점에서 반응관 출구 가스를 샘플링하고, 그 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
그 후, 반응관의 벽면 온도만을 550℃ 로 변경시키고, 30 분 경과한 후에 반응관 출구 가스를 샘플링하고, 그 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 계속해서, 반응관의 벽면 온도를 580, 610℃ 로 변경시키고, 각 벽면 온도에서 30 분 경과한 후에 동일한 방법으로 반응관 출구 가스를 샘플링하고, 그 조성을 분석하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 다음 식에 의해, 각 온도에서의 수소 연소 이외의 산소 선택률을 계산하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 수소 연소 이외의 산소 선택률이란, 연소에 사용된 산소 내에서 공급 가스 중의 에틸벤젠, 스티렌을 연소시킨 산소의 비율을 나타낸다.
수소 연소 이외의 산소 선택률
=[1-(C-D)×0.5/(A-B)]×100 (%)
A : 반응관에 공급한 산소량 (몰)
B : 반응관 출구에서의 산소량 (몰)
C : 반응관에 공급한 수소량 (몰)
D : 반응관 출구에서의 수소량 (몰)
(비교예 2)
SUS410S 대신에 SUS304 (니켈 함유량의 규격값 : 8.0～10.5%) 의 철사를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 반응을 실시하고, 수소 연소 이외의 산소 선택률을 계산하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007088244827-pct00002
본 발명은 에틸벤젠의 탈수소에 의한 스티렌의 제조 방법에 있어서, 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 산화 공정 입구까지에 있어서의 이산화탄소의 생성량을 억제하여, 장기간에 걸쳐 높은 수율로 스티렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 2005년 6월 10일에 출원된 일본 특허출원 2005-171108호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (9)

  1. 하기의 공정 (1) 내지 (3) 의 각 공정을 포함하는 스티렌의 제조 방법으로서, 공정 (1) 에서 얻어진 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 후의 이 탈수소 반응 가스를 공정 (2) 로 공급할 때, 탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 연소 반응률을 15% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 스티렌의 제조 방법.
    공정 (1) : 적어도 에틸벤젠과 수증기를 함유하는 원료 가스를, 탈수소 촉매의 존재 하에서 에틸벤젠을 탈수소 반응시켜, 스티렌, 수소, 미반응 에틸벤젠, 수증기, 및 탈수소 촉매 유래의 알칼리성 물질을 함유하는 탈수소 반응 가스를 얻는 탈수소 공정,
    공정 (2) : 탈수소 공정에서 얻어진 탈수소 반응 가스를, 산화 촉매의 존재 하, 산소 함유 가스의 공존 하에서 수소의 적어도 일부를 산화 반응시키는 산화 공정,
    공정 (3) : 산화 공정에서 얻어진 산화 반응 가스를, 탈수소 촉매의 존재 하에서 에틸벤젠을 탈수소 반응시켜, 스티렌, 수소, 미반응 에틸벤젠, 수증기, 및 탈수소촉매 유래의 알칼리성 물질을 함유하는 탈수소 반응 가스를 얻는 탈수소 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (1) 에 있어서의 원료 가스 중의 수증기의 혼합 비율이, 에틸벤젠 을 함유하는 원료 탄화수소에 대해 몰비로 1～15 의 범위인 스티렌의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탈수소 촉매가 칼륨 함유 철계 촉매이고, 알칼리성 물질이 칼륨 화합물인 스티렌의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 함유 가스를 혼합시킨 탈수소 반응 가스의 온도를, 공정 (1) 의 출구 온도와 동일 온도 이상으로 유지하는 스티렌의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 함유 가스를 혼합시킨 탈수소 반응 가스의 온도와 공정 (1) 의 출구 온도의 온도차가 20℃ 이하인 스티렌의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 함유 가스를 혼합시킨 탈수소 반응 가스의 온도를 560℃ 이하로 유지하는 스티렌의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 산소 함유 가스를 혼합시킨 탈수소 반응 가스의 온도가 500～560℃ 로 유지되어 이루어지는 스티렌의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산소 함유 가스를 탈수소 반응 가스에 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서의 탈수소 반응 가스의 온도에 대해, 공정 (2) 의 온도의 상승폭이 10～100℃ 인 스티렌의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탈수소 반응 가스에 산소 함유 가스를 혼합시킨 지점에서 공정 (2) 의 입구까지의 부분에 있어서, 유로 내벽의 표면이, 니켈 함유율이 8wt% 미만의 재질인 스티렌의 제조 방법.
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