CN103121917B - 降低乙苯脱氢反应过程中乙苯分压的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低乙苯脱氢反应过程乙苯分压的方法，主要解决以往技术中乙苯分压高，乙苯转化率和苯乙烯选择性低的问题。本发明通过在乙苯脱氢反应过程中引入水蒸汽和选自N2、NH3、CO中的一种或一种以上气体作为稀释性气体，降低乙苯分压的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于乙苯脱氢反应的工业生产中。

Description

降低乙苯脱氢反应过程中乙苯分压的方法
技术领域
本发明涉及一种降低乙苯脱氢反应过程中乙苯分压的方法。
背景技术
乙苯在催化剂作用脱氢制备苯乙烯的反应是重要的有机化工反应，所得的苯乙烯单体广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶。目前，世界苯乙烯年生产能力达3150万吨，国内生产能力也在480万吨/年左右。
目前，世界上90％以上的苯乙烯采用乙苯催化脱氢反应获得。该反应是一分子数增大的强吸热反应，反应在较低压力下进行，对生产苯乙烯有利。因此，实际生产过程中采用水蒸汽作为脱氢稀释剂，水蒸汽除了作为传热介质及与催化剂上析出的焦炭发生水煤气反应，以保持催化剂活性的作用之外。还有一个重要作用就是降低反应过程中的乙苯分压，提高乙苯转化率和苯乙烯选择性。然而，大量水蒸汽的使用，占据了苯乙烯生产成本中较大的一块。现行工业装置采用高性能的尾气压缩机，降低脱氢反应过程中的乙苯分压，取得一定的成效，但在反应末期，随着反应水比的提高以及有些装置压缩机老化等原因，通过压缩机本身的作用降低反应系统压力变得非常有限，因而需要寻找新的途径解决以上难题。世界专利WO2006132370、日本专利JP2006116438、韩国专利KR2005051236报道以CO2作稀释剂进行乙苯脱氢反应，可以减少甚至不需要水蒸汽，然而以上发明报道的催化剂性能不高，容易失活，难以在工业装置上使用。
如能寻找到降低反应过程中乙苯分压的新方法，无疑能减少该部分水蒸汽的消耗，从而大幅度减少水蒸汽的消耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中乙苯脱氢反应过程中乙苯分压高，乙苯转化率、苯乙烯选择性低的问题，提供一种新的降低乙苯脱氢反应过程乙苯分压的方法。该方法具有乙苯脱氢反应过程中乙苯分压低，乙苯转化率高、苯乙烯选择性高的优点。
为解决上述技术难题，本发明采用的技术方案如下：一种用于降低乙苯脱氢反应过程中乙苯分压的方法，在反应体系中引入水蒸汽和至少一种选自N2、NH3、CO气体的混合气体作为稀释剂。
上述技术方案中，稀释剂中至少一种选自N2、NH3、CO气体的混合气体与水蒸汽的摩尔比例优选范围为0.5∶1-4∶1，更优选范围为1∶1-2∶1。
本发明中，由于在反应体系中引入水蒸汽和至少一种选自N2、NH3、CO气体的混合气体作为稀释剂，有效降低了乙苯脱氢反应过程中的乙苯分压，同时本发明人惊奇地发现乙苯脱氢反应过程中，乙苯转化率得到了提高、苯乙烯选择性得到了提高，取得了较好的技术效果。
稀释剂采用前后的脱氢反应效果通过乙苯在固定床反应器中的脱氢反应加以验证，其过程简述如下：
将去离子水、其它稀释剂和乙苯分别经计量泵和气体质量流量计输入预热混合器，预热混合后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内填装100毫升，粒径为3毫米的工业装置生产的GS-11乙苯脱氢催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
在传统乙苯脱氢反应中，引入稀释气体，降低反应物和产物的分压，提高乙苯转化率及苯乙烯选择性。通过引入水蒸汽和其它稀释剂，在减少水蒸汽用量50％的情况下，乙苯转化率达到78％，苯乙烯选择性大于95％，催化剂在1000h稳定性试验中性能没有下降。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在反应器入口温度为620℃，氮气∶水∶乙苯摩尔比为5.90∶5.90∶1，空速1.0小时-1，反应压力为常压的条件下，稀释剂来源及与乙苯的摩尔比见表1，反应结果见表2。
【实施例2、3、4】
稀释剂种类及比例分别发生变化，其余同实施例1，具体见表1。反应结果见表2。
【比较例1】
稀释剂只有水蒸汽，比较例2，稀释剂只用CO，比较例3，稀释剂只用N2。其余条件同实施例1，具体组成见表1，反应结果见表2。
催化剂在实施例4条件下的稳定性见表3。
表1稀释剂来源及与乙苯的摩尔比
  稀释剂   稀释剂与乙苯比例(摩尔)
  实施例1   氮气/水   3.93∶7.87∶1
  实施例2   一氧化碳/水   9.44∶2.36∶1
  实施例3   氨气/水   7.87∶3.93∶1
  实施例4   氮气/氨气/水   2.95∶2.95∶5.90∶1
  比较例1   水   11.80∶1
  比较例2   一氧化碳   11.80∶1
  比较例3   氮气   11.80∶1
表2催化剂在不同稀释剂下的脱氢性能
  转化率％   选择性％
  实施例1   78.0   95.0
  实施例2   77.2   94.7
  实施例3   77.5   94.0
  实施例4   78.2   95.2
  比较例1   77.5   94.5
  比较例2   67.5   87.7
  比较例3   57.9   87.2
表3实施例4条件下催化剂的稳定性能
  反应时间，h   转化率   选择性
  100   78.0   95.0
  300   77.9   95.0
  500   78.0   95.0
  700   77.9   95.1
  1000   77.8   95.2

Claims (2)

1.一种降低乙苯脱氢反应过程中乙苯分压的方法，其特征是在反应体系中引入水蒸汽和混合气体，其中混合气体选自NH3或/和CO的气体作为稀释剂；其中稀释剂中所述混合气体与水蒸汽的摩尔比例为0.5:1－4:1。
2.根据权利要求1所述的降低乙苯脱氢反应过程中乙苯分压的方法，其特征在于稀释剂所述混合气体与水蒸汽的摩尔比例为1:1－2:1。
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