WO2006132370A1 - スチレンの製造方法 - Google Patents

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WO2006132370A1
WO2006132370A1 PCT/JP2006/311644 JP2006311644W WO2006132370A1 WO 2006132370 A1 WO2006132370 A1 WO 2006132370A1 JP 2006311644 W JP2006311644 W JP 2006311644W WO 2006132370 A1 WO2006132370 A1 WO 2006132370A1
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gas
oxygen
temperature
mixed
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Shuji Obayashi
Shohei Suzuki
Takahito Nishiyama
Hisao Kinoshita
Mitsunobu Ito
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
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    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing styrene, and more specifically, in producing styrene by the acid-dehydration method of ethylbenzene, suppressing a decrease in the activity of the dehydrogenation catalyst over a long period of time, TECHNICAL FIELD
  • the present invention relates to a method for producing styrene capable of producing styrene in a yield.
  • a process for producing styrene by dehydrogenating ethylbenzene using, for example, a potassium-containing iron-based dehydrogenation catalyst has been widely practiced industrially.
  • the dehydrogenation reaction is strongly constrained by equilibrium, and because the dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, the reaction temperature in an adiabatic reactor decreases with the progress of the reaction. It is difficult to get a rate. Therefore, it has been proposed in the past to combine an acid-oxidation process in which hydrogen produced by a dehydrogenation reaction is selectively acidified using an oxidation catalyst with a dehydrogenation process.
  • the effluent gas from the dehydrogenation step contains alkaline substances such as potassium compounds derived from the dehydrogenation catalyst.
  • alkaline substances adhere to the oxidation catalyst, the selectivity thereof is hindered, and the combustion amount of hydrocarbons such as styrene and ethylbenzene increases in the oxidation process. It produces a lot of diacid carbon.
  • reaction activity is reduced only by the presence of a small amount of carbon dioxide during the steady-state reaction of the dehydrogenation catalyst, and the produced diacid-carbon carbon reduces the activity of the dehydrogenation catalyst in the subsequent stage to reduce the yield of styrene. It is known to worsen.
  • Patent Document 1 For example, it is necessary to suppress a decrease in the acid selectivity of hydrogen in the acidification process and to suppress the production of diacid carbon by combustion of hydrocarbons in the acidification process.
  • Patent Document 1 proposes a method in which an alkaline substance in a reaction mixture supplied to a process is removed in advance.
  • the alkaline substance is not supplied to the downstream dehydrogenation process downstream of the acidification process. for that reason, The deterioration of the dehydrogenation catalyst performance in the latter stage is promoted over time, the reaction activity decreases, the selectivity also decreases, and a large amount of carbon dioxide and carbon dioxide is generated by the steam reforming reaction, etc. This leads to a vicious circle in which the activity of the elementary catalyst decreases.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-80045.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-154991.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 4-20410.
  • the present invention provides a local force in which an alkaline substance contained in a dehydrogenation reaction gas from a dehydrogenation process is mixed with an oxygen-containing gas in the dehydrogenation reaction gas. It is intended to suppress the production of carbon dioxide by the combustion reaction of hydrocarbons by adhering to the inner wall of the flow path to the soot process inlet.
  • the present invention relates to a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene comprising a combination of a dehydrogenation reaction and an oxidation reaction, wherein an oxygen-containing gas is mixed with the dehydrogenation reaction gas.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing styrene in a high yield over a long period of time by suppressing the amount of carbon dioxide generated up to the inlet of the oxidation process.
  • the gist of the present invention is a styrene production method including the following steps (1) to (3), wherein the dehydrogenation reaction gas obtained in step (1) is mixed with an oxygen-containing gas.
  • the oxyfuel combustion reaction rate is 15% from the point where the oxygen-containing gas is mixed with the dehydrogenation reaction gas to the inlet of step (2).
  • the following is a method for producing styrene.
  • Step (1) A source gas containing at least ethylbenzene and water vapor is dehydrogenated in the presence of a dehydrogenation catalyst to dehydrogenate styrene, hydrogen, unreacted ethylbenzene, water vapor, and the dehydrogenation catalyst.
  • Step (2) The dehydrogenation reaction gas obtained in the dehydrogenation step is oxidized to obtain an oxidation reaction gas by oxidizing at least a part of hydrogen in the presence of an oxidation catalyst in the presence of an oxygen-containing gas.
  • Process (3) Derived from styrene, hydrogen, unreacted ethylbenzene, water vapor, and dehydration catalyst by dehydrogenation of oxylbenzene in the presence of dehydrogenation catalyst from the acid-reaction gas obtained in the acid-oxidation process A dehydrogenation step of obtaining a dehydrogenation reaction gas containing the alkaline substance.
  • the local force obtained by mixing an oxygen-containing gas with the dehydrogenation reaction gas is also effective. It is possible to provide a method for producing styrene with a high yield over a long period of time by suppressing the amount of carbon dioxide and carbon dioxide produced up to the process inlet.
  • step (1) the raw material gas containing at least ethylbenzene and water vapor is dehydrogenated in the presence of a dehydrogenation catalyst to dehydrogenate styrene, hydrogen, unreacted
  • step (2) the raw material gas containing at least ethylbenzene and water vapor is dehydrogenated in the presence of a dehydrogenation catalyst to dehydrogenate styrene, hydrogen, unreacted
  • step (2) the raw material gas containing at least ethylbenzene and water vapor is dehydrogenated in the presence of a dehydrogenation catalyst to dehydrogenate styrene, hydrogen, unreacted
  • ethylbenzene as a raw material hydrocarbon is mixed with water vapor and supplied in a gaseous form to the dehydrogenation step (1).
  • the raw material hydrocarbon in addition to ethylbenzene, other hydrocarbons such as styrene, toluene, benzene and the like, which may contain other hydrocarbons, are usually 90% or more, preferably 95% or more, More preferably, it is 97% or more.
  • the mixing ratio of water vapor to the raw material hydrocarbon containing ethylbenzene is usually in the range of 1 to 15, preferably 1 to LO in terms of molar ratio.
  • the dehydrogenation catalyst is not particularly limited, but is generally described in JP-A-60-130531, for example, an iron-based catalyst containing an alkali metal or an alkaline earth metal, Alternatively, it is possible to use this iron-based catalyst further containing other metals such as zirconium, tungsten, molybdenum, vanadium, and chromium.
  • a potassium-containing iron-based catalyst containing iron oxide as a main component and containing potassium oxide and, if desired, the other metal as described above is preferable. Examples thereof include those described in JP-A-4 277030, ie, those containing iron oxide and potassium oxide as main components and containing titanium oxide as a promoter component.
  • the reaction temperature in the dehydrogenation step (1) is usually 500 ° C or higher, preferably 550 ° C or higher, and usually 700 ° C or lower, preferably 670 ° C or lower. Since the dehydrogenation reaction of ethylbenzene is an endothermic reaction, the temperature in step (1) decreases with the progress of the reaction.
  • the pressure is usually in the range of 0.0011 to 0.98 MPa.
  • ethylbenzene is dehydrogenated to produce styrene and hydrogen, and dehydrogenation containing styrene, hydrogen, unreacted ethylbenzene, water vapor, and an alkaline substance derived from a dehydrogenation catalyst. A reaction gas is obtained.
  • the “alkaline substance” is a general term for compounds containing an alkali metal such as an oxide, carbonate, hydroxide or the like of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • Alkaline substances contained in the dehydrogenation reaction gas have not been specified, but are produced in the presence of high-temperature water vapor and diacid-carbon. It is presumed to be a caustic metal hydroxide or an alkaline metal carbonate such as potassium carbonate.
  • the apparatus used for the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation step (1) in the present invention is not particularly limited, but usually a fixed bed apparatus having a dehydrogenation catalyst packed bed is used.
  • the dehydrogenation reaction gas leaving the dehydrogenation process (1) has a temperature lower than that at the dehydrogenation process inlet. This dehydrogenation reaction gas is mixed with an oxygen-containing gas and then oxidized (2 ).
  • the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it is a gas containing oxygen. Examples include air, diluted air, oxygen-enriched air, oxygen diluted with an inert gas, and the like.
  • the method for supplying the oxygen-containing gas is not particularly limited, and the oxygen-containing gas is supplied to the dehydration reaction gas exiting the dehydrogenation step (1), and the mixed gas is introduced into the oxidation step (2).
  • step (2) the dehydrogenation reaction gas obtained in the dehydrogenation step (1) is treated with at least hydrogen in the presence of an oxidation catalyst in the presence of an oxygen-containing gas. This is an oxidation process in which a part is oxidized.
  • any oxidation catalyst may be used as long as it can selectively burn hydrogen in the presence of styrene and ethylbenzene. it can.
  • a noble metal-based oxidation catalyst is used.
  • it is a catalyst described in JP-A-60-130531 or the like, that is, a catalyst comprising platinum and potassium, or platinum, tin and lithium.
  • the catalysts described in JP-A-61-225140 and the like that is, a catalyst comprising a group 4A such as alkali metal or alkaline earth metal, germanium, tin or lead, and a noble metal, etc.
  • a catalyst described in JP-A-11-322303 for example, a catalyst containing platinum and niobium or tantalum can be used.
  • the apparatus used for the acid-acid reaction in the acid-acid process (2) in the present invention is not particularly limited. Usually, a fixed bed reactor having an oxidation catalyst packed bed is used.
  • the temperature of the oxidation reaction gas exiting step (2) is higher than that of the dehydrogenation reaction gas due to the oxidation reaction heat of hydrogen. Usually, it is in the range of 500 to 700 ° C, preferably 550 to 670 ° C.
  • the reaction gas leaving the oxidation step (2) is then supplied to the dehydrogenation step (3). In this oxidation process (2), the temperature rises due to the heat of hydrogen oxidation and reaction, and the hydrogen is oxidized and reduced. Therefore, the equilibrium of the dehydrogenation reaction in the subsequent dehydrogenation step (3) is inhibited. There is an advantage that the dehydration reaction is accelerated.
  • step (3) the oxidation reaction gas obtained in oxidation step (2) is dehydrogenated in the presence of a dehydrogenation catalyst to dehydrogenate styrene.
  • This is a dehydrogenation step of obtaining a dehydrogenation reaction gas containing hydrogen, unreacted ethylbenzene, water vapor, and an alkaline substance derived from a dehydrogenation catalyst.
  • the catalyst, reaction conditions, equipment, etc. used in the dehydrogenation reaction of the dehydrogenation step (3) can arbitrarily select the condition force described in the dehydrogenation step (1). What is the dehydrogenation step (1)? Implemented independently of each other.
  • the method for producing styrene of the present invention includes the steps (1) to (3), and the dehydrogenation reaction gas obtained in step (1) is mixed with an oxygen-containing gas.
  • the oxyfuel combustion reaction rate is 15% from the portion where the oxygen-containing gas is mixed into the dehydrogenation reaction gas to the inlet of step (2). It is essential that:
  • the oxidation step of step (2 ′) and the dehydrogenation step of step (3 ′) may be combined in multiple stages.
  • the oxygen-containing gas is mixed before the dehydrogenation reaction gas obtained in the dehydrogenation step of step (3) is supplied to the oxidation step of step (2 ′).
  • Dehydrogenation process power of 3) Dehydration reaction gas V and oxygen combustion reaction rate shall be 15% or less from the part where oxygen-containing gas is mixed to the reaction gas to the inlet of process (2 ') I like it.
  • the alkaline substance derived from the dehydrogenation catalyst in the dehydrogenation step (1) is the step (1 ) Has been scattered by the vapor pressure as much as the vapor pressure. If the vapor pressure drops due to a decrease in the dehydrogenation reaction gas temperature, etc., it will adhere to the inner wall of the flow path such as piping.
  • the oxyfuel combustion reaction rate is 15% or less, preferably the portion up to the inlet of the step force (2) where oxygen-containing gas is mixed with the dehydrogenation reaction gas.
  • the oxyfuel combustion reaction in the portion from the location where the oxygen-containing gas is mixed into the dehydrogenation reaction gas obtained in the dehydrogenation step (1) to the inlet of the oxidation step (2).
  • the rate was calculated by the following equation by sampling the respective gases at the dehydrogenation step (1) outlet and the acidification step (2) inlet, analyzing those samples by gas chromatography.
  • Oxygen combustion reaction rate [(A- B) ZA] X 100 (%)
  • A Amount of oxygen mixed with the dehydrogenation reaction gas obtained in the dehydrogenation step (1) (mol)
  • B Oxidation step (2) Amount of oxygen at the inlet (mol)
  • the method for setting the oxyfuel combustion reaction rate within the above range is not particularly limited, and the oxyfuel combustion reaction rate may be within the above range as a result.
  • the dehydrogenation step (1) outlet force, the next acidification step (2)
  • the temperature of the dehydrogenation reaction gas from the dehydrogenation step (1) to the oxidation step (2), especially the local force mixed with the oxygen-containing gas is also reduced to the oxygenation step (2) inlet.
  • the dehydrogenation step (1) is preferably maintained at the same temperature or higher as the outlet temperature. Also, even if such an operation is performed, if an alkaline substance is already attached to the inner wall of the flow path, the desired effect will not be exhibited. For example, when replacing the catalyst, the alkaline substance on the inner wall of the flow path is removed. It is desirable to take measures such as leaving them.
  • the temperature of the oxygenation process (2) outlet that is, the subsequent dehydrogenation process (3)
  • the dehydrogenation process (3) temporarily The conversion rate of the dehydrogenation reaction of ethylbenzene increases, but the scattering of alkaline substances derived from the dehydrogenation catalyst is promoted. That is, since the rate of decrease in activity increases, it becomes difficult to produce styrene in a high yield over a long period of time.
  • the dehydrogenation process (1) outlet force is also reduced to the oxygenation process (2) inlet, in particular, the temperature of the dehydrogenation reaction gas from the location where the oxygen-containing gas is mixed to the oxidation process (2) inlet is dehydrogenated.
  • Step (1) When the temperature is equal to or higher than the outlet temperature, the temperature range to be increased is usually 20 ° C or lower, preferably 10 ° C or lower, more preferably 5 ° C or lower.
  • Dehydrogenation process (1) Outlet acid oxidation process (2) Departure reaction to the inlet, especially at the point where oxygen-containing gas is mixed in the oxidation process (2) Inlet reaction
  • a fluid higher in temperature than the dehydrogenation reaction gas is mixed with the dehydrogenation reaction gas before the oxygen-containing gas is mixed, or a heat exchanger is installed in front of the location where the oxygen-containing gas is mixed. Exchange heat with fluid.
  • an inert gas such as water vapor is mixed in advance with the oxygen-containing gas, and the temperature of the inert gas is adjusted in accordance with the change in the outlet temperature in the dehydrogenation step (1). And so on.
  • Examples of the GO include the following methods.
  • the increase in the combustion amount of hydrocarbons due to adhesion of alkaline substances to the inner wall of the flow path is due to the fact that the alkaline substances scattered from the dehydrogenation process (1) adhere to the inner wall of the flow path and the flow path inner wall is made of metal. This is due to the corrosion of the metal on the inner wall and an increase in the metal surface area of the inner wall of the flow path. In other words, it is presumed that this occurs when the amount of contact between the process fluid and the substance that forms the active point of the combustion reaction, such as nickel, is increased.
  • the force to use a material that does not easily corrode due to an alkaline substance as the material constituting the flow path inner wall, or the surface of the flow path inner wall is coated with a material that does not easily corrode.
  • a material that is unlikely to cause corrosion by spraying or spraying examples include inorganic materials such as ceramics, organic materials such as heat-resistant resin, and metals having a low content such as nickel. It is preferable to use a metal with a small content such as nickel in view of easy availability and device manufacturing.
  • the nickel content in the metal used here is preferably less than 8%, more preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less. Particularly preferred.
  • the surface of the inner wall of the flow path is puffed and treated by electrolytic polishing to smooth the metal surface of the inner wall of the flow path and reduce the surface area, thereby adhering alkaline substances. It is also effective to prevent corrosion and suppress corrosion.
  • the “flow channel inner wall” here refers not only to the inner wall surface of the pipe, but also to the surface of the mixer for mixing the dehydrogenation reaction gas and the oxygen-containing gas, and the screen at the catalyst layer entrance in the acidification step (2). Includes all the parts that come into contact with the fluid, such as the surface of
  • examples of the above (iii) include the following methods.
  • the combustion reaction of hydrocarbons on the inner wall of the channel to which the alkaline substance has adhered is accelerated at higher temperatures, as in the normal oxidation reaction.
  • the dehydrogenation process (1) This is a method of lowering the temperature of the dehydrogenation reaction gas from the outlet to the oxidation step (2), in particular from the location where the oxygen-containing gas is mixed with the dehydrogenation reaction gas to the oxidation step (2).
  • the outlet force also changes the temperature up to the acidification process (2) inlet to the dehydrogenation process (1) If the temperature is lowered more than the temperature of the mouth, the temperature rise in the oxidation step (2) becomes large, so it is necessary to increase the amount of oxygen mixed. In other words, the combustion reaction amount of hydrocarbons in the acid / acid step (2) is also increased, and the amount of diacid / carbon is increased. As a result, in the subsequent dehydrogenation step (3), the conversion rate of the ethylbenzene dehydrogenation reaction decreases.
  • the temperature of the oxygenation step (2) outlet that is, the subsequent dehydrogenation step (3) inlet temperature is lowered.
  • the conversion rate of the dehydrogenation reaction of ethylbenzene in the dehydrogenation step (3) becomes low, it becomes difficult to produce styrene in a high yield over a long period of time. Therefore, the dehydrogenation reaction gas from the dehydrogenation process (1) outlet to the oxidation process (2) inlet, particularly from the location where the oxygen-containing gas is mixed with the dehydrogenation reaction gas to the oxidation process (2) inlet.
  • the temperature is preferably 560 ° C or lower, more preferably 550 ° C or lower, but preferably 500 ° C or higher.
  • Dehydrogenation process (1) Outlet oxidation process (2) Up to the inlet, in particular, the portion where the oxygen-containing gas is mixed to the oxidation process (2) Dehydrogenation reaction gas from the inlet to the inlet There is a method of keeping the temperature within the above range. That is, before mixing the oxygen-containing gas with the dehydrogenation reaction gas, a fluid having a temperature lower than that of the dehydrogenation reaction gas is mixed, or a heat exchange is installed in front of the portion where the oxygen-containing gas is mixed. Such as heat exchange with the fluid, or premixing an oxygen-containing gas with an inert gas such as water vapor, and adjusting the temperature of the inert gas according to the change in the outlet temperature of the dehydrogenation step (1), etc. A method is mentioned.
  • the inlet of the oxygenation step (2) from the location where the oxygen-containing gas is mixed with the dehydrogenation reaction gas is another method for maintaining the oxyfuel combustion reaction rate within the above range. Another method is to reduce the surface area of the flow path so that the contact time between the combustion reaction active site and the dehydrogenation reaction gas is as short as possible.
  • the first, third, and fifth stage reactors are filled with a commercially available iron oxide catalyst (“Styromax Plus-5” manufactured by Sud Chemie Catalysts) as a dehydrogenation catalyst for styrene production.
  • the second and fourth stage reactors were filled with an acid catalyst prepared in accordance with Example 8 of JP-A-9-29095.
  • the filling amount of dehydration catalyst is 1st stage: 4.8L, 3rd stage: 4.8L, 5th stage: 9.6L, and the filling amount of oxidation catalyst is 2nd stage: 1.
  • a supply pipe was installed between the first-stage reactor and the second-stage reactor to mix the gas containing air and water vapor with the dehydrogenation reaction gas of the first-stage dehydrogenation reactor.
  • a supply pipe was installed between the third-stage reactor and the fourth-stage reactor to mix the gas containing air and water vapor with the dehydrogenation reaction gas from the third-stage reactor.
  • Each reactor is installed in a separate electric furnace, and nitrogen gas is introduced at 100 NLZmin from the inlet of the first reactor, between the first and second reactors, and between the third and fourth reactors. Heating was performed while supplying each lONLZmin from a gas supply pipe containing air and water vapor placed between the eye reactors. When the temperatures at the outlets of the first, third, and fifth stage dehydrogenation catalyst layers all reached 300 ° C or higher, the nitrogen gas was switched to steam. Steam is 5.7 kg / hr from the first-stage reactor inlet, and air and water vapor installed between the first-stage and second-stage reactors and between the third-stage and fourth-stage reactors. Each 0.8 kgZhr was supplied from the supply pipe for mixing the gas contained therein.
  • 5th stage Set to 0.6 hr _1 . Adjust the temperature of the water vapor mixed with ethylbenzene so that the inlet temperature of the first stage dehydrogenation reactor is 580 ° C, and the inlet temperature of the third and fifth stage dehydration reactors will be 580 ° C.
  • the reaction was carried out by adjusting the flow rate of the air mixed with the dehydrogenation reaction gas in the first and third stage reactors.
  • the reaction pressure is 5th stage reactor.
  • the outlet was set to 0.045 MPa.
  • the temperature of the steam to be mixed so that the gas temperature after mixing the mixed gas of air and steam is 5 ° C higher than the temperature of the dehydrogenation reaction gas from the first stage dehydrogenation reactor Adjusted.
  • the flow rate of air mixed with the dehydrogenation reaction gas from the third stage reactor was adjusted so that the inlet temperature of the fifth stage dehydrogenation reactor was 631 ° C.
  • the temperature of the steam to be mixed so that the gas temperature after mixing the mixed gas of air and steam is 5 ° C higher than the temperature of the dehydrogenation reaction gas at the outlet of the third stage dehydrogenation reactor. The temperature was adjusted.
  • the inlet temperature of the dehydrogenation reactor is measured 20 mm upstream of the catalyst layer inlet, and the temperature after mixing the mixed gas of air and water vapor is measured 20 mm upstream of the oxidation catalyst layer inlet of the oxidation reactor. did.
  • Table 1 shows the results of the reaction for 13,000 hours after starting the supply of ethylbenzene to the inlet of the first stage reactor.
  • the temperature of the steam to be mixed so that the gas temperature after mixing the mixed gas of air and steam is 10 ° C lower than the temperature of the dehydrogenation reaction gas having the power of the third stage dehydrogenation reactor (Actually 8 ⁇ : L1 ° C lower). Otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of the reaction for 13,000 hours after the start of the supply of ethylbenzene to the inlet of the first stage reactor.
  • mixing is performed so that the temperature of this part becomes 545 ° C.
  • the temperature of the water vapor to be adjusted was adjusted.
  • the power of the third stage dehydrogenation reactor is mixed so that the gas temperature after mixing the mixed gas of air and water vapor is 10 ° C lower than the temperature of the dehydrogenation reaction gas.
  • the water vapor temperature was adjusted (actually 8 ° C lower).
  • this part is mixed so that the temperature becomes 545 ° C.
  • the temperature of the water vapor to be adjusted was adjusted. Otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of the reaction for 13,000 hours after starting the supply of ethylbenzene to the inlet of the first stage reactor.
  • reaction time Time from the start of the supply of ethylbenzene to the first-stage reactor.
  • Oxidation reactor inlet temperature (second stage reactor) Temperature from the point where the gas mixture of air and water vapor is mixed with the reaction gas at the outlet of the first stage dehydrogenation reactor to the inlet of the second stage oxidation reactor.
  • Oxidation reactor inlet temperature (fourth stage reactor) The reaction gas at the outlet of the third stage dehydrogenation reactor Temperature from the point where the mixed gas of air and water vapor is mixed to the inlet of the 4th stage oxidation reactor.
  • A3 Amount of oxygen to be mixed with the dehydrogenation reaction gas from the third stage dehydrogenation reactor (mol)
  • “Styrene yield” Total styrene yield from the first-stage dehydrogenation reactor to the fifth-stage dehydrogenation reactor, and was calculated by the following formula.
  • the bottom of a quartz reaction tube with an inner diameter of 16 mm and a length of 500 mm is filled with 67. lg of a 2.4 to 6 mm quartz chip, filled with a baked wire, and further granulated on it.
  • a quartz chip having a diameter of 1 to 2.4 mm was filled with 50.6 g.
  • a reaction tube was installed in the electric furnace, and nitrogen and hydrogen The mixed gas was heated while supplying 0.09 NLZmin.
  • the supply gas was switched to a mixed gas of ethylbenzene, styrene, water vapor, hydrogen, oxygen and nitrogen and supplied at 1.0 NLZmin.
  • the reaction tube outlet gas was sampled and its composition was analyzed by gas chromatography.
  • reaction tube outlet gas was sampled, and its composition was analyzed by gas chromatography. Subsequently, the wall temperature of the reaction tube was changed to 580 and 610 ° C. After 30 minutes had passed at each wall temperature, the reaction tube outlet gas was sampled in the same manner and the composition was analyzed.
  • oxygen selectivity other than hydrogen combustion at each temperature was calculated by the following equation. The results are shown in Table 2.
  • the oxygen selectivity other than hydrogen combustion indicates the proportion of oxygen burned with ethylbenzene and styrene in the supplied gas among the oxygen used for combustion.
  • the present invention relates to a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene, which suppresses the amount of carbon dioxide generated from the location where the oxygen-containing gas is mixed with the dehydrogenation reaction gas to the oxidation process inlet, and extends over a long period of time.
  • the present invention provides a method for producing styrene with high yield.

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Abstract

　脱水素反応と酸化反応との組み合わせからなる、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法において、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程入口までにおける二酸化炭素の生成量を抑制し、長期間に亘り、高い収率でスチレンを製造する方法を提供する。 　下記の工程（１）乃至（３）の各工程を含むスチレンの製造方法であって、工程（１）で得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた後の該脱水素反応ガスを工程（２）へ供給するに際し、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素燃焼反応率を１５％以下とすることを特徴とするスチレンの製造方法。工程（１）は少なくともエチルベンゼンと水蒸気を含む原料ガスを、脱水素触媒の存在下で反応させる脱水素工程；工程（２）は脱水素工程で得られた脱水素反応ガスを、酸化触媒の存在下、酸素含有ガスの共存下で水素の少なくとも一部を反応させる酸化工程；工程（３）は酸化工程で得られた酸化反応ガスを、脱水素触媒の存在下で反応させる脱水素工程である。

Description

明 細 書
スチレンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、スチレンの製造方法に関し、更に詳しくは、ェチルベンゼンの酸ィ匕脱水 素法によりスチレンを製造するにおいて、長期間に亘り、脱水素触媒の活性の低下 を抑制し、高 、収率でスチレンを製造することができるスチレンの製造方法に関する 背景技術
[0002] ェチルベンゼンを例えばカリウム含有鉄系脱水素触媒を用い脱水素してスチレンを 製造するプロセスは、従来から工業的に広く実施されている。しかし、一般に脱水素 反応は、平衡の制約を強く受けること、脱水素反応が吸熱反応であるため断熱反応 装置での反応では反応の進行と共に反応温度が低下すること、等の理由から、高い 収率を得ることが困難である。そのため、脱水素反応で生成した水素を、酸化触媒を 用いて選択的に酸ィ匕する酸ィ匕工程を脱水素工程に組み合わせることが、従前より提 案されている。
[0003] その際、脱水素工程からの流出ガスには脱水素触媒由来のカリウム化合物等のァ ルカリ性物質が含まれている。そのため、その流出ガスを酸ィ匕工程に供給すると、酸 化触媒にアルカリ性物質が付着し、その選択性が阻害され、酸化工程でスチレンや ェチルベンゼン等の炭化水素類の燃焼量が増カロして二酸ィ匕炭素を多く生成する。 一方、脱水素触媒の定常反応時に微量の二酸化炭素があるだけで反応活性は低下 すること力 、生成した二酸ィ匕炭素は、後段の脱水素触媒の活性を低下させてスチ レンの収率を悪化させることが知られて 、る。
[0004] その酸ィ匕工程における水素の酸ィ匕選択性の低下を抑制し、酸ィ匕工程における炭 化水素類の燃焼による二酸ィヒ炭素の生成を抑制すベぐ例えば、酸ィヒ工程に供給さ れる反応混合物中のアルカリ性物質を予め除去しておく方法 (例えば、特許文献 1参 照。）が提案されている。し力しながら、特許文献 1の方法においては、アルカリ性物 質が酸ィ匕工程の下流側の後段の脱水素工程に供給されないこととなる。そのため、 後段の脱水素触媒性能の経時的な劣化が促進され、反応活性が低下し、さらに選 択性も低下してスチームリフォーミング反応等により二酸ィ匕炭素が多く生成し、その 影響で更に脱水素触媒の活性が低下するという悪循環に繋がる。
また、その脱水素工程での二酸ィ匕炭素生成率を、反応初期と比べ 2. 1倍未満に維 持する方法 (例えば、特許文献 2参照。）も提案されているが、特許文献 2の方法では 、本発明者の検討によると、酸素含有ガスを混合させる箇所から酸化工程の入口ま での炭化水素類の燃焼による二酸ィ匕炭素の生成量の増加を抑えることはできず、高 Vヽ収率でスチレンを製造し続けることはできな 、ことが判明した。
[0005] 尚、酸ィ匕工程における炭化水素類の燃焼による二酸ィ匕炭素の生成の抑制に着目 したものではないが、後段の脱水素工程におけるスチレン収率を向上すベぐ脱水 素工程からの流出ガスを直接的又は間接的熱交換によって予め冷却して、酸ィ匕ェ 程での加熱量を、冷却しない場合よりも増力！]させ、酸化工程での水素燃焼量を増加 させる方法 (例えば、特許文献 3参照。）も提案されている。しかし、本発明者の検討 によると、流出ガスを冷却することにより、含有されるアルカリ性物質が流路の内壁に 付着する。そのため、該付着内壁でのスチレンやェチルベンゼン等の炭化水素類の 燃焼量が増カロして二酸ィ匕炭素を多く生成することとなって、高い収率でスチレンを製 造し続けることはできな 、ことが判明した。
特許文献 1：特開平 11― 80045号公報。
特許文献 2 :特開 2002— 154991号公報。
特許文献 3：特公平 4— 20410号公報。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前述の従来技術に鑑み、脱水素工程からの脱水素反応ガスに含まれる アルカリ性物質が、その脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所力もそれ に続く酸ィ匕工程入口までの流路内壁に付着することによる、炭化水素類の燃焼反応 による二酸ィ匕炭素の生成を抑制すべくなされたものである。
本発明は、脱水素反応と酸化反応との組み合わせからなる、ェチルベンゼンの脱 水素によるスチレンの製造方法において、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合さ せた箇所力 酸ィ匕工程入口までにおける二酸ィ匕炭素の生成量を抑制し、長期間に 亘り、高い収率でスチレンを製造する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脱水素反応ガスに酸素 含有ガスを混合させる箇所から酸化工程入口までにお！/、て、酸素燃焼反応率を特定 範囲以下とすることにより前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもの である。
すなわち、本発明の要旨は、下記の工程（1)乃至（3)を含むスチレンの製造方法 であって、工程（1)で得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた後に該 脱水素反応ガスを工程 (2)へ供給するに際し、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混 合させた箇所から工程 (2)の入口までの部分にぉ 、て、酸素燃焼反応率を 15%以 下とするスチレンの製造方法、に存する。
[0008] 工程（1)：少なくともェチルベンゼンと水蒸気を含む原料ガスを、脱水素触媒の存 在下でェチルベンゼンを脱水素反応させて、スチレン、水素、未反応ェチルベンゼ ン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱 水素工程、
工程 (2)：脱水素工程で得られた脱水素反応ガスを、酸化触媒の存在下、酸素含 有ガスの共存下で水素の少なくとも一部を酸化反応させて酸化反応ガスを得る酸ィ匕 工程、
工程 (3)：酸ィ匕工程で得られた酸ィ匕反応ガスを、脱水素触媒の存在下でェチルベ ンゼンを脱水素させて、スチレン、水素、未反応ェチルベンゼン、水蒸気、及び脱水 素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、脱水素反応と酸化反応との組み合わせからなる、ェチルベンゼ ンの脱水素によるスチレンの製造方法において、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを 混合させた箇所力も酸ィ匕工程入口までにおける二酸ィ匕炭素の生成量を抑制し、長 期間に亘り、高い収率でスチレンを製造する方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 本発明のスチレンの製造方法において、工程（1)は、少なくともェチルベンゼンと 水蒸気を含む原料ガスを、脱水素触媒の存在下でェチルベンゼンを脱水素反応さ せて、スチレン、水素、未反応ェチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のァ ルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程である。
[0011] 該脱水素工程（1)において、原料炭化水素としてのェチルベンゼンは、水蒸気と 混合されてガス状で本脱水素工程（1)に供給される。原料炭化水素としては、ェチ ルベンゼン以外に、例えば、スチレン、トルエン、ベンゼン等の他の炭化水素類を含 んでいてもよぐそのェチルベンゼン濃度としては、通常 90%以上、好ましくは 95% 以上、更に好ましくは 97%以上である。また、ェチルベンゼンを含む原料炭化水素 に対する水蒸気の混合割合は、通常、モル比で 1〜15の範囲、好ましくは 1〜： LOの 範囲である。
[0012] また、脱水素触媒としては、特に限定されないが、通常、特開昭 60— 130531号公 報等に記載されたもの、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む鉄系触 媒、或いはこの鉄系触媒に、更にジルコニウム、タングステン、モリブテン、バナジゥ ム、クロム等の他の金属を含有させたものを用いることができる。これらの中でも、酸 化鉄を主体とし、これに酸化カリウム及び所望により前記他の金属等を含有させた、 カリウム含有鉄系触媒が好ましい。その一例としては、特開平 4 277030号公報等 に記載されたもの、すなわち、酸化鉄及び酸化カリウムを主成分とし、助触媒成分と して酸ィ匕チタンを含むもの等が挙げられる。
[0013] 該脱水素工程（1)における反応の温度は、通常 500°C以上、好ましくは 550°C以 上であり、通常 700°C以下、好ましくは 670°C以下である。尚、ェチルベンゼンの脱 水素反応は、吸熱反応であるため、反応の進行に伴って、工程（1)内の温度は低下 する。圧力は、通常、 0. 0049〜0. 98MPaの範囲である。
[0014] 該脱水素工程（1)では、ェチルベンゼンが脱水素され、スチレン及び水素が生成 し、スチレン、水素、未反応ェチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアル力 リ性物質を含む脱水素反応ガスが得られる。
[0015] 尚、本発明において、「アルカリ性物質」とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属 の酸化物、炭酸塩、水酸ィ匕物等のアルカリ性金属を含有する化合物の総称である。 脱水素反応ガス中に含まれるアルカリ性物質の特定はなされて 、な 、が、高温の水 蒸気と二酸ィ匕炭素の存在下で生成していることから、例えば水酸ィ匕カリウム等のアル カリ性金属の水酸化物、又は炭酸カリウム等のアルカリ性金属の炭酸塩等と推定され る。
[0016] 尚、本発明における脱水素工程（1)の脱水素反応に用いられる装置としては、特に 限定されないが、通常、脱水素触媒充填層を有する固定床装置が用いられる。 この脱水素工程（1)を出た脱水素反応ガスは、脱水素工程入口に比べ温度が低 下しており、この脱水素反応ガスは、酸素含有ガスと混合させた後、酸化工程 (2)に 供給される。
[0017] ここで、酸素含有ガスとしては、酸素を含有するガスであれば特に限定されな 、。例 えば、空気、希釈空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈された酸素等が挙げられ る。酸素含有ガスの供給方法としては、特に制限されず、脱水素工程（1)を出た脱水 素反応ガスに該酸素含有ガスを供給して、その混合ガスを酸化工程 (2)に導入する
[0018] 本発明のスチレンの製造方法において、工程（2)は、脱水素工程（1)で得られた 脱水素反応ガスを、酸化触媒の存在下、酸素含有ガスの共存下で水素の少なくとも 一部を酸化反応させる酸化工程である。
[0019] 該酸化工程 (2)にお 、て、酸化触媒としては、スチレン及びェチルベンゼンの共存 下において、水素を選択的に燃焼させることのできるものであれば、任意のものを用 いることができる。通常は貴金属系の酸化触媒を用いる。例えば、特開昭 60— 1305 31号公報等に記載されている触媒、すなわち、白金とカリウム、又は白金、錫及び力 リウムを含んでなる触媒である。また、特開昭 61— 225140号公報等に記載されてい る触媒、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ゲルマニウム、錫又は鉛等 の第 4A族、及び貴金属を含んでなる触媒等が挙げられる。また、特開平 11— 3223 03号公報等に記載されている触媒、すなわち、白金とニオブ又はタンタルを含んで なる触媒等を用いることもできる。
[0020] 尚、本発明における酸ィ匕工程 (2)の酸ィ匕反応に用いられる装置としては、特に限定 されない。通常、酸化触媒充填層を有する固定床反応装置が用いられ、この酸化工 程 (2)を出た酸化反応ガスは、水素の酸化反応熱により脱水素反応ガスに比べて温 度が上昇している。通常 500〜700°C、好ましくは 550〜670°Cの範囲である。酸化 工程 (2)を出た反応ガスは、次いで、脱水素工程 (3)に供給される。尚、この酸化工 程 (2)では水素の酸ィ匕反応熱により温度が上昇すると共に、水素が酸化されて減少 するために、後段の脱水素工程 (3)での脱水素反応の平衡阻害が小さくなり、脱水 素反応が促進される利点が生じる。
[0021] 本発明のスチレンの製造方法において、工程（3)は、酸化工程（2)で得られた酸 化反応ガスを、脱水素触媒の存在下でェチルベンゼンを脱水素反応させて、スチレ ン、水素、未反応ェチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質 を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程である。
[0022] 該脱水素工程 (3)の脱水素反応に用いられる触媒及び反応条件、装置等は、脱 水素工程（1)に記載した条件力も任意に選択でき、脱水素工程（1)とは互いに独立 して実施される。
[0023] 本発明のスチレンの製造方法は、前記の工程（1)乃至（3)の各工程を含み、工程（ 1)で得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた後に該脱水素反応ガス を工程 (2)へ供給するに際し、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所か ら工程 (2)の入口までの部分にぉ 、て、酸素燃焼反応率を 15%以下とすることを必 須とする。
[0024] 尚、本発明においては、必要に応じて、工程（3)の脱水素工程の後に、更に工程（ 2' )の酸化工程と工程（3 ' )の脱水素工程を多段に組み合わせもよ!/ヽ。その場合にも 、工程 (3)の脱水素工程で得られた脱水素反応ガスを工程 (2' )の酸ィ匕工程に供給 する前に酸素含有ガスを混合させるが、その際、工程（3)の脱水素工程力ゝらの脱水 素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程 (2' )の入口までの部分にお V、て、酸素燃焼反応率を 15%以下とするのが好ま 、。
[0025] 一般に、脱水素反応と酸化反応との組み合わせからなる、ェチルベンゼンの脱水 素によるスチレンの製造方法において、脱水素工程（1)の脱水素触媒に由来するァ ルカリ性物質は、工程（1)から蒸気圧分だけ蒸気で飛散してきており、脱水素反応ガ ス温度の低下等により、蒸気圧が低下すると、配管等の流路内壁に付着する。流路 内壁にアルカリ性物質が付着すると、脱水素工程（1)出口から酸素含有ガスを混合 させる箇所の前までは酸素が存在しないのでスチレンやェチルベンゼン等の炭化水 素類の燃焼は生じない。一方、脱水素工程（1)の脱水素反応ガスに酸素含有ガスを 混合させた箇所から酸化工程 (2)の入口までの部分にぉ ヽては、流路内壁にアル力 リ性物質が付着している。これにより、スチレンやェチルベンゼン等の炭化水素類の 燃焼量が増加し、二酸化炭素を多く生成し、この二酸ィ匕炭素が後段の脱水素工程（ 3)の脱水素触媒の活性を低下させて、スチレンの収率を低下させることとなる。
これに対して、本発明においては、その脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合さ せる箇所力 工程 (2)の入口までの部分にぉ 、て、酸素燃焼反応率を 15%以下、 好ましくは 10%以下で、下限値は、不可避的に生じる反応率の 1%以上とすることに より、長期間に亘り、安定的に、高い収率でスチレンを製造することができるのである
[0026] 尚、本発明にお ヽて、脱水素工程（1)で得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガス を混合させた箇所から酸化工程 (2)の入口までの部分における酸素燃焼反応率は、 脱水素工程（1)出口と酸ィ匕工程（2)入口でそれぞれのガスをサンプリングし、それら のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、以下に示す式により算出したものであ る。
酸素燃焼反応率 =〔(A— B) ZA〕 X 100 (%)
A：脱水素工程 (1)で得られた脱水素反応ガスに混合させた酸素の量 (モル） B：酸化工程 (2)入口での酸素の量（モル）
[0027] 本発明において、酸素燃焼反応率を前記範囲とする方法としては、特に限定され るものではなぐ結果として酸素燃焼反応率を前記範囲にできればょ 、。
例えば、（0脱水素工程（1)から飛散してくるアルカリ性物質が流路内壁に付着する ことを抑制する方法、 GO脱水素工程（1)から飛散してくるアルカリ性物質が流路内壁 に付着しても、燃焼反応活性点の形成を抑制する方法、 Gii)脱水素工程（1)から飛 散してくるアルカリ性物質が流路内壁に付着して燃焼反応活性点を形成した場合で も、炭化水素類の酸ィ匕反応を抑制できる方法、等が挙げられる。
[0028] 上記の (0の方法としては、具体的には、脱水素工程（1)出口力 次の酸ィ匕工程（2) 入口までの間で温度低下が起きな 、ようにし、アルカリ性物質の蒸気圧が低下しな!、 ようにすることが挙げられる。そのためには、脱水素工程（1)出口から酸化工程（2) 入口までの間、特に、酸素含有ガスを混合させた箇所力も酸ィ匕工程 (2)入口までの 脱水素反応ガスの温度を、脱水素工程（1)出口の温度と同温度以上に保つ方法が 好ましい。また、このような操作を行っても流路内壁に既にアルカリ性物質が付着して いる場合は、所望の効果が発揮されないので、例えば触媒の交換時等に流路内壁 のアルカリ性物質を除去しておく等の処置をすることが望ましい。
[0029] 但し、脱水素工程（1)出口力も酸ィ匕工程（2)入口までの温度を、脱水素工程（1)出 口の温度よりも高めた場合、酸ィ匕工程 (2)での温度上昇幅が小さくなり（酸化工程で 必要となる酸素の供給量が少なくなり）、水素燃焼率が減少する。このため、後段の 脱水素工程（3)において、ェチルベンゼンの脱水素反応に対する平衡阻害が大きく なり、ェチルベンゼンの脱水素反応の転ィ匕率が低下する。これを避けるために酸素 の混合量を減少させないと、酸ィ匕工程 (2)出口、すなわち、後段の脱水素工程 (3) 入口の温度が高くなり、一時的に脱水素工程 (3)でのェチルベンゼンの脱水素反応 の転ィ匕率が高くなるが、その脱水素触媒由来のアルカリ性物質の飛散が促進される 。すなわち、活性低下速度が速くなるため、長期間に亘つて、高い収率でスチレンを 製造することが困難となる。
従って、脱水素工程（1)出口力も酸ィ匕工程 (2)入口までの間、特に、酸素含有ガス を混合させた箇所から酸化工程 (2)入口までの脱水素反応ガスの温度を脱水素ェ 程（1)出口の温度と同温度以上とする場合、その高める温度幅は、通常 20°C以下、 好ましくは 10°C以下、更に好ましくは 5°C以下とする。
[0030] 脱水素工程（1)出口カゝら酸ィ匕工程 (2)入口までの間、特に、酸素含有ガスを混合さ せた箇所力も酸ィ匕工程 (2)入口までの脱水素反応ガスの温度を、脱水素工程（1)出 口の温度と同温度以上に保つには、以下のような方法が挙げられる。すなわち、脱 水素反応ガスに、酸素含有ガスを混合させる前に脱水素反応ガスよりも高温の流体 を混合するとか、或いは酸素含有ガスを混合させる箇所の前に熱交換器を設置して 高温の流体と熱交換させる。又は、酸素含有ガスに水蒸気等の不活性ガスを予め混 合させ、その不活性ガスの温度を脱水素工程（1)の出口温度の変化に合わせて調 整すること等である。
[0031] 上記 GOの例としては、以下の方法が挙げられる。
まず、流路内壁へのアルカリ性物質の付着による炭化水素類の燃焼量の増加は、 脱水素工程（1)から飛散したアルカリ性物質が流路内壁に付着し、その流路内壁が 金属の場合は内壁の金属が腐食し、流路内壁の金属表面積の増加に起因する。す なわち、燃焼反応の活性点を形成する物質、例えばニッケル等の物質と、プロセス流 体との接触量が増加することによって起こると推定される。
そこで、燃焼反応活性点の形成を抑制するには、流路内壁を構成する材質として アルカリ性物質による腐食が起きにくい材質を用いる力 又は、流路内壁表面に腐食 が起きにくい材質をコーティングする、メツキする或いは溶射する等により、腐食が起 きにくい材質の層を形成する方法等が挙げられる。アルカリ性物質による腐食が起き にくい材質としては、例えばセラミックなどの無機材料、耐熱性榭脂等の有機材料、 及び-ッケル等の含有量が少ない金属が挙げられる。入手の容易さ及び装置製造 の容易さの点で、ニッケル等の含有量が少ない金属を用いるのが好ましい。ここで用 いられる金属中のニッケル含有量は 8 %未満であるのが好ましく、 5 %以下であるの が更に好ましぐ 3%以下であるのがより好ましぐ 1%以下であるのが特に好ましい。 このような金属を流路内壁の材質として使用する場合、流路内壁表面をパフ掛け、 電解研磨等で処理することにより流路内壁の金属表面を滑らかにして表面積を小さく し、アルカリ性物質の付着を防止し、腐食を抑えることも効果的である。ここでいう「流 路内壁」とは、配管の内壁表面のみならず、脱水素反応ガスと酸素含有ガスを混合 するためのミキサーの表面や、酸ィ匕工程（2)の触媒層入り口のスクリーンの表面等、 流体が接触する部分を全て包含する。
[0032] さらに、上記 (iii)の例としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、アルカリ性物質 が付着した流路内壁での炭化水素類の燃焼反応は、通常の酸化反応と同様、温度 が高 、方が促進されることから、具体的には、脱水素工程（ 1)出口から酸化工程 (2) 入口までの間、特に、酸素含有ガスを脱水素反応ガスに混合させた箇所から酸化工 程（2)入口までの脱水素反応ガスの温度を下げる方法である。
[0033] 但し、脱水素工程（1)出口力も酸ィ匕工程（2)入口までの温度を、脱水素工程（1)出 口の温度よりも大きく低下させた場合、酸化工程 (2)での温度上昇幅が大きくなること から、酸素の混合量を多くする必要がある。すなわち、酸ィ匕工程 (2)での炭化水素類 の燃焼反応量も増カロして、二酸ィ匕炭素の生成量が増加することとなる。その結果、後 段の脱水素工程（3)において、ェチルベンゼンの脱水素反応の転ィ匕率が低下する。 これを避けるために酸素の混合量を増加させないと、酸ィ匕工程 (2)出口、すなわち、 後段の脱水素工程（3)入口の温度が低くなる。その結果、脱水素工程（3)でのェチ ルベンゼンの脱水素反応の転ィヒ率が低くなつて、長期間に亘つて、高い収率でスチ レンを製造することが困難となる。従って、脱水素工程（ 1)出口から酸化工程 (2)入 口までの間、特に、酸素含有ガスを脱水素反応ガスに混合させた箇所から酸化工程 (2)入口までの脱水素反応ガスの温度は、好ましくは 560°C以下、更に好ましくは 55 0°C以下、但し、好ましくは 500°C以上である。且つ、酸化工程（2)での温度上昇幅 が好ましくは 10〜100°C、更に好ましくは 25〜95°Cとなるように保つのが好ましい。
[0034] 脱水素工程（1)出口カゝら酸ィ匕工程 (2)入口までの間、特に、酸素含有ガスを混合さ せた箇所から酸化工程 (2)入口までの脱水素反応ガスの温度を、前記範囲に保つ 方法がある。すなわち、脱水素反応ガスに、酸素含有ガスを混合させる前に脱水素 反応ガスよりも低温の流体を混合するとか、或いは酸素含有ガスを混合させる箇所の 前に熱交翻を設置して低温の流体と熱交換させるとか、または、酸素含有ガスに 水蒸気等の不活性ガスを予め混合させ、その不活性ガスの温度を脱水素工程（1)の 出口温度の変化に合わせて調整すること等の方法が挙げられる。
[0035] なお、本発明において、酸素燃焼反応率を前記範囲に維持するその他の方法とし ては、酸素含有ガスを脱水素反応ガスに混合させる箇所カゝら酸ィ匕工程 (2)の入口ま での流路表面積を小さくし、燃焼反応活性点と脱水素反応ガスとの接触時間をでき るだけ短くする方法等も挙げられる。
実施例
[0036] 以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越え ない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
[0037] (実施例 1)
内径 81. 1mmの反応管の内部に外径 12mmの熱電対挿入管を装着した固定床 流通式の反応器 5段を配管で直列に繋げた装置を用いた。 1段目、 3段目、及び 5段 目反応器には、市販されて!ヽるスチレン製造用脱水素触媒としての酸化鉄系触媒（ ズードケミー触媒社製、「Styromax Plus- 5」）を充填し、 2段目と 4段目反応器には、 特開平 9— 29095号公報の実施例 8に準拠して製造した酸ィ匕触媒を充填した。脱水 素触媒の充填量は、 1段目： 4. 8L、 3段目：4. 8L、 5段目：9. 6Lであり、酸化触媒 の充填量は、 2段目： 1. 3L、4段目： 1. 3Lとした。また、 1段目反応器と 2段目反応 器の間に、 1段目脱水素反応器力 の脱水素反応ガスに空気と水蒸気を含むガスを 混合させるための供給管を設置した。同様に、 3段目反応器と 4段目反応器の間に、 3段目反応器からの脱水素反応ガスに空気と水蒸気を含むガスを混合させるための 供給管を設置した。
[0038] 各反応器をそれぞれ別々の電気炉内に設置し、窒素ガスを 1段目反応器の入口か ら 100NLZmin、 1段目と 2段目反応器の間、及び 3段目と 4段目反応器の間に設 置した空気と水蒸気を含むガスの供給管からは各 lONLZminずつ供給させながら 加熱した。 1、 3、 5段目脱水素触媒層出口の温度が全て 300°C以上に達した時点で 、窒素ガスを水蒸気に切り替えた。水蒸気は、 1段目反応器入口からは 5. 7kg/hr 、 1段目と 2段目反応器の間、及び 3段目と 4段目反応器の間に設置した空気と水蒸 気を含むガスを混合させる供給管からは各 0. 8kgZhrずつ供給した。
[0039] 1段目脱水素触媒層入口の温度が 580°Cに達した時点で、 1段目反応器入口から の供給ガスを水蒸気とェチルベンゼンの混合ガスに切り替えた。供給ガスの組成は、 水蒸気：ェチルベンゼン = 10： 1 (モル比）とした。次 、で、 1段目反応器の脱水素反 応ガスに混合させている水蒸気に空気を混合させた。同様に、 3段目反応器の脱水 素反応ガスに混合させて ヽる水蒸気に空気を混合させた。 1段目反応器に供給する ェチルベンゼンの流量は、各触媒層の空間速度（LHSV; Liquid Hourly Space V elocity)が 1段目： 1.
Figure imgf000012_0001
3段目： 1. 2hr_1、4段目： 4.
5段目： 0. 6hr_1となるように設定した。 1段目脱水素反応器の入口温度は 580°Cに なるようにェチルベンゼンに混合させる水蒸気の温度を調整し、 3段目と 5段目脱水 素反応器の入口温度は 580°Cになるように 1段目と 3段目反応器の脱水素反応ガス に混合させる空気の流量を調整して反応を行った。また、反応圧力は、 5段目反応器 の出口が 0. 045MPaとなるように設定した。
[0040] ェチルベンゼンを供給して 70時間経過した時点で、 1段目反応器入口からの供給 ガスの組成を水蒸気：ェチルベンゼン = 7： 1 (モル比）に変更した。 1段目脱水素反 応器の入口温度は 592°Cになるようにェチルベンゼンに混合させる水蒸気の温度を 調整した。 3段目脱水素反応器の入口温度は 613°Cになるように 1段目反応器から の脱水素反応ガスに混合させる空気の流量を調整した。また、 1段目脱水素反応器 からの脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後の ガス温度の方が 5°C高くなるように混合させる水蒸気の温度を調整した。同様に、 5段 目脱水素反応器の入口温度は 631°Cとなるように 3段目反応器からの脱水素反応ガ スに混合させる空気の流量を調整した。また、 3段目脱水素反応器出口の脱水素反 応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が 5°C高くなるように混合させる水蒸気の温度を調整した。
尚、脱水素反応器の入口温度は触媒層入口の 20mm上流側で測定し、空気と水 蒸気の混合ガスを混合させた後の温度は酸化反応器の酸化触媒層入口の 20mm 上流側で測定した。
[0041] 反応を開始して力も表 1に記載の経過した時間毎に、各反応器出口ガスと 1段目脱 水素反応器に供給するェチルベンゼンをサンプリングして、その組成をガスクロマト グラフィ一により分析した。使用したガスクロマトグラフィーの機種とカラムは次の通り である。
機種： GC— 14B
カラム：（1)水素分析用は MS— 5A
(2)ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、スチレン分析用はクロモソルブー W
(3)二酸化炭素、ェタン、エチレン、水分析用はボラパック— Q
(4)酸素、窒素、メタン、一酸ィ匕炭素分析用は MS— 13X
1段目反応器入口へのェチルベンゼンの供給を開始後、 13, 000時間反応させた 結果を表 1に示す。
[0042] (比較例 1)
1段目脱水素反応器力 の脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合 ガスを混合させた後のガス温度の方が 5°C低くなるように混合させる水蒸気の温度を 調整した。
同様に 3段目脱水素反応器力もの脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気 の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が 10°C低くなるように混合させる水蒸気 の温度を調整 (実際は 8〜： L1°C低くなつた)した。それ以外は、実施例 1と同様の方 法で反応を実施した。 1段目反応器入口へのェチルベンゼンの供給を開始後、 13, 000時間反応させた結果を表 1に示す。
[0043] (実施例 2)
1段目脱水素反応器力 の脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合 ガスを混合させた後のガス温度の方が 5°C低くなるように混合させる水蒸気の温度を 調整した。また、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度が 560°Cを越え た時点 (反応開始後 10, 000時間経過）以降は、この部分の温度が 545°Cになるよう に混合させる水蒸気の温度を調整した。
同じように、 3段目脱水素反応器力 脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸 気の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が 10°C低くなるように混合させる水蒸 気の温度を調整 (実際は 8°C低くなつた)した。また、空気と水蒸気の混合ガスを混合 させた後のガス温度が 560°Cを越えた時点 (反応開始後 3, 500時間経過）以降は、 この部分の温度が 545°Cになるように混合させる水蒸気の温度を調整した。それ以 外は、実施例 1と同様の方法で反応を実施した。 1段目反応器入口へのェチルベン ゼンの供給を開始後、 13, 000時間反応させた結果を表 1に示す。
[0044] [表 1]
表 1
Figure imgf000015_0001
なお、表 1中の各項目は次の値を示す。
「反応時間」： 1段目反応器へのェチルベンゼンの供給を開始してからの時間。 「酸化反応器入口温度（2段目反応器)」： 1段目脱水素反応器出口の反応ガスに 空気と水蒸気の混合ガスを混合させる箇所から 2段目酸化反応器入口までの温度。 「酸化反応器入口温度 (4段目反応器)」： 3段目脱水素反応器出口の反応ガスに 空気と水蒸気の混合ガスを混合させる箇所から 4段目酸化反応器入口までの温度。 「空気混合部での酸素燃焼反応率 (2段目反応器)」： 1段目脱水素反応器出口の 反応ガスに空気と水蒸気の混合ガスを混合させる箇所から 2段目酸化反応器入口ま での金属配管表面及び空間部での酸素燃焼反応率である。次の式により算出した。 空気混合部での酸素燃焼反応率 (2段目反応器） =〔 (A1 -B2) ZA1〕 X 100 (%) A1： 1段目脱水素反応器力 の脱水素反応ガスに混合させる酸素の量 (モル） B2： 2段目酸化反応器入口での酸素の量 (モル）
「空気混合部での酸素燃焼反応率 (4段目反応器)」： 3段目脱水素反応器出口の 反応ガスに空気と水蒸気の混合ガスを混合させる箇所から 4段目酸化反応器入口ま での金属表面及び空間部での酸素燃焼反応率である。次の式により算出した。 空気混合部での酸素燃焼反応率 (4段目反応器） =〔 (A3— B4) /A3] X 100 (%)
A3： 3段目脱水素反応器からの脱水素反応ガスに混合させる酸素の量 (モル）
B4： 4段目酸化反応器入口での酸素の量 (モル）
「スチレン収率」： 1段目脱水素反応器から 5段目脱水素反応器までのトータルでの スチレン収率であり、次の式により算出した。
スチレン収率 =〔（Z— Y) ZX〕 X 100 (wt%)
X： 1段目脱水素反応器に流入したェチルベンゼンの量 (kg)
Y: l段目脱水素反応器に流入したスチレンの量 (kg)
Z: 5段目脱水素反応器力 流出したスチレンの量 (kg)
(実施例 3)
外径 2mm、長さ 10mmの SUS410S (ニッケル含有量の規格値： 0. 6%以下）の 針金をシャーレの上に置き、 5wt%の水酸ィ匕カリウム水溶液をスポイトで 5滴かけた後 、乾燥機の中に入れ、 120°Cで 1時間乾燥させた。その後、針金を乾燥機力も取り出 し、電気炉に入れて空気雰囲気の 640°Cで 24時間焼成させた後、電気炉から取り出 して、室温まで冷却させた。
内径 16mm、長さ 500mmの石英製の反応管の下側に粒径 2. 4〜6mmの石英チ ップを 67. lg充填し、その上に焼成処理した針金を充填、更にその上に粒径 1〜2. 4mmの石英チップを 50. 6g充填した。反応管を電気炉内に設置し、窒素と水素の 混合ガスを 0.09NLZmin供給しながら加熱した。混合ガスの組成は、窒素：水素 =2.0:1.0(モル比）であった。反応管の壁面温度が 520°Cまで達した時点で、壁 面温度を 520°Cに保ち、そのままの条件で 30分間保持した。その後、供給ガスをェ チルベンゼン、スチレン、水蒸気、水素、酸素及び窒素の混合ガスに切り替え、 1.0 NLZminで供給した。供給ガスの組成はェチルベンゼン：スチレン：水蒸気：水素： 酸素：窒素 =1.0:0.87:17.6:0.65:0.17:1.3(モル比）であった。 30分経過 した時点で反応管出口ガスをサンプリングして、その組成をガスクロマトグラフィーに より分析した。
その後、反応管の壁面温度だけを 550°Cに変更して、 30分経過した後に反応管出 口ガスをサンプリングして、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。続いて 、反応管の壁面温度を 580、 610°Cに変更し、各壁面温度において 30分経過した 後に同様の方法で反応管出口ガスをサンプリングし、その組成を分析した。
結果を表 2に示す。
また、次式により、各温度での水素燃焼以外の酸素選択率を計算した。その結果を 表 2に示す。なお、水素燃焼以外の酸素選択率とは、燃焼に使われた酸素の内で供 給ガス中のェチルベンゼン、スチレンを燃焼させた酸素の割合を示す。
水素燃焼以外の酸素選択率
= [1-(C-D) X0.5/(A-B)]X100 (%)
A：反応管に供給した酸素量 (モル）
B：反応管出口での酸素量 (モル）
C：反応管に供給した水素量 (モル）
D：反応管出口での水素量 (モル）
[0047] (比較例 2)
SUS410Sの代わりに SUS304 (ニッケル含有量の規格値： 8.0〜： L0.5%)の針 金を使用した以外は実施例 3と同様の方法で反応を行ない、水素燃焼以外の酸素 選択率を計算した。結果を表 2に示す。
[0048] [表 2] 表 2
Figure imgf000018_0001
産業上の利用可能性
本発明は、ェチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法において、脱水素 反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程入口までにおける二酸ィ匕 炭素の生成量を抑制し、長期間に亘り、高い収率でスチレンを製造する方法を提供 するものである。 なお、 2005年 6月 10曰に出願された曰本特許出願 2005— 171108号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 下記の工程（1)乃至（3)の各工程を含むスチレンの製造方法であって、工程（1)で 得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた後の該脱水素反応ガスをェ 程 (2)へ供給するに際し、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所からェ 程 (2)の入口までの部分にぉ 、て、酸素燃焼反応率を 15%以下とすることを特徴と するスチレンの製造方法。
工程（1)：少なくともェチルベンゼンと水蒸気を含む原料ガスを、脱水素触媒の存 在下でェチルベンゼンを脱水素反応させて、スチレン、水素、未反応ェチルベンゼ ン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱 水素工程、
工程 (2)：脱水素工程で得られた脱水素反応ガスを、酸化触媒の存在下、酸素含 有ガスの共存下で水素の少なくとも一部を酸ィ匕反応させる酸ィ匕工程、
工程 (3)：酸ィ匕工程で得られた酸ィ匕反応ガスを、脱水素触媒の存在下でェチルベ ンゼンを脱水素反応させて、スチレン、水素、未反応ェチルベンゼン、水蒸気、及び 脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程。
[2] 前記工程（1)における原料ガス中の水蒸気の混合割合が、ェチルベンゼンを含む 原料炭化水素に対してモル比で 1〜 15の範囲である請求項 1に記載のスチレンの製 造方法。
[3] 脱水素触媒がカリウム含有鉄系触媒であり、アルカリ性物質がカリウム化合物であ る請求項 1又は 2に記載のスチレンの製造方法。
[4] 脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程 (2)の入口までの部分 において、酸素含有ガスを混合させた脱水素反応ガスの温度を、工程（1)の出口温 度と同温度以上に保つ請求項 1乃至 3のいずれかに記載のスチレンの製造方法。
[5] 脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程 (2)の入口までの部分 にお ヽて、酸素含有ガスを混合させた脱水素反応ガスの温度と工程（ 1)の出口温度 との温度差が 20°C以下である請求項 4に記載のスチレンの製造方法。
[6] 脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程 (2)の入口までの部分 において、酸素含有ガスを混合させた脱水素反応ガスの温度を、 560°C以下に保つ 請求項 1乃至 5のいずれかに記載のスチレンの製造方法。
[7] 脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程 (2)の入口までの部分 にお 、て、酸素含有ガスを混合させた脱水素反応ガスの温度が 500〜560°Cに保た れてなる請求項 1乃至 6のいずれかに記載のスチレンの製造方法。
[8] 酸素含有ガスを脱水素反応ガスに混合させた箇所から工程 (2)の入口までの部分 における脱水素反応ガスの温度に対し、工程（2)の温度の上昇幅が、 10〜100°Cで ある請求項 1乃至 7のいずれかに記載のスチレンの製造方法。
[9] 脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程 (2)の入口までの部分 において、流路内壁の表面が、ニッケル含有率が 8wt%未満の材質である請求項 1 乃至 8の 、ずれかに記載のスチレンの製造方法。
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