JPS61225140A - 水素の選択酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は脱水素性炭化水素の脱水素方法に関する。詳し
くは、本発明は処理を行うべき炭化水素を脱水素触媒の
存在において脱水素段階を実施する脱水素性炭化水素の
脱水素方法に関する。

（従来の技術） 不飽和炭化水素が脱水素性炭化水素の脱水素から得られ
ることば従来技術において周知である。

脱水素は、脱水素性炭化水素を脱水素してその結果オレ
フィン系炭化水素を生成する能力を有するある種の触媒
組成物の存在において脱水素条件において、脱水素性炭
化水素に脱水素方法を実施することによって行われる。

使用される特定の脱水素触媒は当該技術において周知で
あり、ケインう土、キーゼルグール、木炭及び鉄のごと
き固体支持体上に構成されたニッケルのごとき化合物か
ら成る。

その他の脱水素プロセスでは、脱水素触媒の外に、反応
のプロセスにおいて酸化触媒が使用される。所望の反応
温度を維持するためには、生成される水素を酸素含有ガ
スと接触することによって酸化することが有利であると
言う事実によって、酸化触媒の存在が必要とされる。例
えば、ポリスチレン、プラスチックス、樹脂、或いはス
チレン−ブタジェンゴムのごとき合成弾性体の製造に利
用される重要な化合物であるスチレンは、エチルベンセ
ンの脱水素から製造される。変性鉄触媒の存在において
エチルベンゼンを水蒸気で処理することによって行われ
るエチルベンセンのスチレンへの脱水素は、本来吸熱反
応である。反応熱は約エチルベンゼンの１モル当たり約
３０Ｋｃａｌである。従って、触媒床の温度は市販の断
熱反応器における反応のプロセス中著しく低下し、エチ
ルベンセン転化の低レベル−・の限界を生ずる。この転
化の限界は、エチルベンセンの平衡転化が低下し、エチ
ルヘンセン脱水素の速度が反応温度の低下に従って減少
すると言う事実から生ずる。平衡条件においては望まし
くない副反応のみが起こり続けるので、温度の低下は転
化レベルばかりでなく、スチレンに対する選択性にも不
利な影響を及ばず。従って、高い平衡転化レベル及び高
い反応速度を与えるためには、所望の温度レベルを維持
するごとが必要である。従来のプロセスにおいては、温
度の維持は、多触媒床反応器システムを用いて脱水素触
媒間に過熱水蒸気の添加で生成物水蒸気を再加熱するこ
とによって達せられる。しかしながら、添加過熱水蒸気
の消耗はがなり高く、脱水素プロセスを高価なものにす
る。従って、従来のエチルヘンセン脱水素プロセスに対
する重要（，３） な経済上の改良は、添加過熱水蒸気を無くすか、減少し
ながら、反応温度を維持することによって達することが
できる。反応温度を維持するための一つの方法は、脱水
素反応中に生成する水素を燃やす酸素、又は空気のごと
き酸素含有ガスとして酸素を反応混合物中に導入するこ
とであり、この燃焼は発熱反応を生じ、必要量の熱を与
え、更に、脱水素において生成した水素は消費されるの
で平衡をスチレンの生成の方向に移す。従って、より高
い転化及びより高いスチレン選択性が達成できる。

酸素含有ガス中における水素の酸素による燃焼は、酸化
触媒の存在を要する。このような目的のために使用でき
る酸化触媒に対してはある重要な用件がある。酸化触媒
は極めて苛酷な反応条件の下、即ち水蒸気の存在下で約
６００〜６５０℃において、残存せねばならないので、
要求される最も重要な触媒の性質は良好な触媒安定性で
ある。

このような条件の下では、アルミナ、シリカ、及びゼオ
ライトのごとき多孔質無機材料は、長い期間、その孔構
造を維持することができず、高い比表面積のアルミナ、
シリカ及びセオライト上に担持された支持体、例えば白
金のごとき物質を用いて製造された触媒の永久的な損傷
を生ずる。第二に、酸化触媒は、酸素で敏感に酸化され
てその脱水素活性を失う鉄ベースの脱水素触媒の毒害を
避けるため、極めて活性で酸素の完全転化を達成せねば
ならない。第三に、酸化触媒は水素の酸化に対し選択的
でなければならない。そうでなければ、エチルベンゼン
、及びスチレンは消耗してスチレン生成の効率を低下す
る。

このプロセスにおいて使用し得る酸化触媒は種々の米国
特許に記載されている。例えば、米国特許３．４３７．
７０３は、セル−７０５として商業上知られている酸化
第２鉄８７〜９０％、酸化クロム２〜３％及び酸化カリ
ウム８〜１０％がら成る組成物を、脱水素触媒として使
用する接触脱水素プロセスを記載している。更に、使用
される他の脱水素触媒は、大部分リン酸基を有し、ニッ
ケル、カルシウム、酸化クロム、グラファイトから成る
。

これらの脱水素触媒の外に、この反応は、元素形におけ
る、或いは可溶性塩としての白金、パラジウムから成る
プロセスの酸化段階に対する触媒を使用する。今一つの
米国特許３，３８０，９３１　もまた、エチルヘンセン
のごとき化合物の酸化性脱水素に使用されてスチレンを
生成する、ビスマスの酸化物及び酸化モリブデン、酸化
タングステン又は酸化クロムのごとき周期律表の第ＶＴ
Ｂ族の金属の酸化物から成る酸化触媒を開示している。

更に、この特許は、少量のヒ素並びに鉛、銀、スズ、マ
ンガン、リン、ケイ素、ホウ素及びイオウのごときその
他の金属又はメタロイｌ−が触媒組成物中に存在し得る
ことを述べている。

米国特許１，８５５，３３０は、反応媒質中に酸素を導
入しながら、脱水素触媒及び酸化触媒上に通ずことによ
ってエチルヘンセンを蒸気状において処理するスチレン
の生成方法を開示している。使用される脱水素触媒は種
々の米国特許に記載されたもので、前に検討した脱水素
触媒に本来類似のものである。使用される酸化触媒は、
アルミナ、或いば第２鉄、重金属、又は貴金属をもった
ゼオライト型の分子篩」二に構成された白金、又はパラ
ジウム触媒を含む。この特許は、使用される触媒として
種々のゼオライＩ〜上銅、アルミナ上白金、スピネル−
に白金、ゼオライト」二白金及びすｌ・リウム、セオラ
イト−Ｌ白金、ナトリウム及びカリウム等を挙げている
。

米国特許３，６７０，０４４は、第■族アルミネートス
ピネルから成る支持体上に沈着された第■族金属、又は
第■族金属と第■族金属の混合物から成る触媒組成物を
用いて、ガス状水素、又はガス状水素とガス状酸素との
混合物の存在において、シクロアルカン、アリールアル
カン及びアルカンを脱水素する方法を開示している。特
許権者が、酸素と関連して追加した水素が使用されるこ
と、及び酸素のめが使用される時は転化及び選択性は一
般に低いことを示していることを注目すべきである。

水素の追加は、平衡転化が低下される限り、脱水素プロ
セスには極めて不利であると信じられている。このこと
ば、脱水素プロセスが酸化段階前に（ｌ） 追加した水素の存在においては行われない本発明のプロ
セスとは対照的に区別される。後に詳細に示すごとく、
本発明は、−酸化炭素及び二酸化炭素の低い選択性をも
って、水素の選択的酸化をもたらすものである。更に、
この特許権者は、本発明のプロセスに使用される脱水素
と酸化の別個の触媒とは対照的である所の脱水素と酸化
の両方に対する一つの触媒の使用を示している。

上記の米国特許の外に、米国特許４，４３５，６０７も
また脱水素読いて選択的酸化プロセスを含む２段階プロ
セスを利用する脱水素性炭化水素の脱水素方法を開示し
ている。選択的酸化に使用される触媒は、高度に多孔質
の無機支持体上に構成された第■族の貴金属、第ＴＶＡ
族の金属及び、必要ならば、周期律表の第１Ａ族又は第
１１Ａ族の金属から成る。しかしながら、後に詳細に示
すごとく、本願発明者は、触媒の金属性部分に対する支
持体として、その使用前にある態様において処理した金
属酸化物を利用することによって、従来のプロセスに使
用されたものよりも優れた触媒が得られることを発見し
た。

（発明が解決しよ・うとする問題点） 前記のごとく、本発明は処理を行うべき炭化水素を脱水
素触媒の存在において脱水素段階に処する所の脱水素性
炭化水素の脱水素方法に関するものであるが、この脱水
素段階は続いて選択的酸化段階を伴い、ここにおいて、
前記の脱水素段階から生ずる生成混合物は、後に詳細に
記載するある触媒組成物の存在において処理され、それ
によって、存在する水素及び脱水素段階から生じた水素
は、炭化水素の最小限の酸化でもって、選択的に酸化さ
れる。選択的酸化触媒に対する特定の支持体を利用する
ことによって、比較的高い収率で所望の脱水素炭化水素
を得ることが可能であり、触媒の安定性及び活性を今ま
でよりも高い程度に維持することが経験された。上記の
安定性及び活性を維持することによって、触媒をしばし
ば変えることに対する、或いは触媒を再生することに対
する必要性を回避することが可能であり、それによって
脱水素プロセスの商業的魅力及び経済的可能性が加えら
れる。

従って、本発明の目的は脱水素性炭化水素の脱水素方法
を提供することである。

この発明のさらに目的は、プロセスの選択的酸化段階に
対する触媒を提供し、それによって脱水素プロセス中生
成される水素を、炭化水素の酸化を実質的に除外しなが
ら、選択的に酸化することにある。

（問題点を解決するための手段） 広範な具体例において、本発明は、未転化炭化水素類、
脱水素炭化水素類、水素及び水蒸気の混合物から成る脱
水素環流出液を、約９００〜１５００°Ｃの範囲の温度
においてカ焼したアルミナ支持体上に構成された第■族
貴金属、第ＩＶＡ族金属及び第ＩＡ又はＩＩＡ族金属か
ら成る酸化触媒の存在において、酸素含有ガスと接触し
て、該未転化及び脱水素炭化水素類の酸化を実質的に除
外して、該流出液中の該水素を選択的に酸化し、該脱水
素炭化水素類を取り出し回収することから成る水素の選
択酸化方法である。

本発明の今一つの態様は、（ａ）脱水素性炭化水素を、
第１反応脱水素域において脱水素条件において水蒸気の
存在において、アルカリ性金属促ｊＷシた鉄化合物から
成る脱水素触媒と接触して、未転化炭化水素、脱水素炭
化水素、水素及び水蒸気の混合物から成る第１反応脱水
素環流出液の流れを生成し；（ｂ）該第１反応脱水素域
から該第１反応脱水素環流出液を取り出し；（Ｃ）取り
出された段階（ｂ）の該第１反応脱水素環流出液を該第
１反応脱水素域とは別個の第２反応酸化域に通し；（ｄ
）該第２反応酸化域における該第１反応脱水素環流出液
を酸素含有ガスと接触して、酸化条件においてアルミナ
支持体」二に構成された実質的に第■族貴金属、第ＩＶ
Ａ族金属及び第１Ａ又はＩＩＡ族金属から成る酸化触媒
の存在において、該未転化及び脱水素炭化水素を除外し
て、該第１反応域流出液中の該水素を選択的に酸化し、
そこにおいて該水素の発熱選択酸化によって追加の熱が
得られ、それによって該未転化及び脱水素炭化水素の温
度が」１昇し；（ｅｌｌ該第１応応脱水素域流出液温度
に関して」１昇（ｉｔ〕 した温度を有する該第２反応酸化域から該未転化及び脱
水素炭化水素を取り出し；（ｆ）取り出された段階＋ｅ
＋の該第２反応酸化成生成物の流れを、脱水素条件にお
いて、アルカリ性金属促進した鉄化合物から成る脱水素
触媒を含む第３反応脱水素域に通して、脱水素炭化水素
を生成し；そしてｆｇ）該脱水素炭化水素を取り出し回
収することから成る水素の選択酸化を伴う脱水素性炭化
水素の脱水素プロセスにおいて、段階ｆｔ１ｌに使用さ
れる該酸化触媒のアルミナ支持体を、該酸化触媒の金属
性部分の全ての含浸前に、約９００〜１５００℃の範囲
の温度に力位することから成る改良にある。

本発明の特定の具体例は、エチルベンゼンを、水蒸気の
存在において約５００〜７００℃の範囲の温度及び約０
．１〜１０気圧の範囲の圧において、アルカリ性金属改
質鉄触媒から成る脱水素触媒と接触し、その後、未転化
エチルヘンセン、スチレン、水素及び水蒸気の生成混合
物を、白金、スズ及びリチウムの含浸前に約９００〜１
５００℃の範囲の温度にカ焼したアルミナ支持体上に構
成さく１３） れた白金、スズ及びリチウムの混合物から成る触媒の存
在において、約５００〜７００°Ｃの範囲の温度及び約
０．１〜１０気圧の範囲の圧において、空気と接触し、
それによって水素が選択的に酸化され、所望のスチレン
を回収することから成るエチルヘンセンの脱水素プロセ
スに見られる。

その他の目的及び具体例は以下の記載から見出されるで
ある・う。

前記のごとく、本発明は、向上した安定性を与え並びに
同しプロセスに使用される従来の触媒組成物に付き物の
容積の収縮が解消された選択的酸化触媒の、プロセスの
一段階においての、使用を包含する脱水素プロセスに関
する。

本発明のプロセスにおいては、後に詳細に記載される型
の脱水素性炭化水素を、多触媒床システムおいて水蒸気
の存在において脱水素触媒と接触させる。炭化水素の脱
水素が本来吸熱性である限り、高い平衡転化率及び高い
反応速度を得るためには、生成物が次の触媒床に入る前
に熱の追加量を与え、反応温度を比較的高い割合に保つ
ことが必要である。所望の温度においてこの増大を行う
一つの方法は、生成物を所望のレベルに再加熱するため
に、脱水素反応中に生成される水素の内部接触燃焼を与
えることである。水素の選択的酸化を行うことによって
、過熱水蒸気、或いは他に外部熱源の使用を回避するこ
とが可能である。この水素の生成組成物での選択酸化は
、後に詳細に記載の型の選択的酸化触媒を利用すること
によって行われ、選択酸化触媒は相当に長い期間その安
定性及び活性を維持する。

本発明の方法は、両者とも後に詳細に記載される型の脱
水素触媒及び酸化触媒が交互の層に装入される装置を利
用することによって行われる。脱水素触媒及び酸化触媒
の交互の層の数は、使用される装置のサイズ及びタイプ
によって異なり、３〜約９の範囲である。後に示される
ごとく、脱水素触媒及び酸化触媒は本来界なったもので
ある。

使用される脱水素触媒の例は、アルカリ土類金属促進鉄
化合物から成る。本願明細書において使用される゛アル
カリ金属”と言う用語は、リチウム、／Ｉ　　Ｍ’１ すトリウム、カリウム、ルビシうム、セシウム、ヘリリ
ウ１１、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及
びバリウムを含む周期律表の第ＩＡ族及び第ＨＡ族の金
属を指す。更に、促進した鉄化合物触媒は、本発明の好
ましい具体例において、周期律表の第ｒＶＢ族及び第Ｖ
ＴＢ族の金属を含む化合物を包含する。例えば、本発明
のプロセスに使用される典型的な脱水素触媒は、実質的
に、酸化第二鉄約８５重量％、酸化カリウム１２重量％
、クロミア２重量％及び水酸化ナトリウム１重量％から
成る。使用される他の典型的な脱水素触媒は、酸化第二
鉄９０重足％、クロミア４重量％及び炭酸カリウム６重
量％から成る。これらの触媒の外に、利用し得るその他
の周知の脱水素触媒は、酸化第二鉄、酸化カリウム、並
びにカルシウム、リチウム、ストロンチウム、マグネシ
ウム、ヘリリウム、ジルコニウム、タングステン、モリ
ブデン、ハフニウム、バナジウム、銅、クロムを含む周
期律表の第ＩＡ族、第１Ｉ　Ａ族、第１ＶＢ族、第ＶＢ
族及び第ＶＩＢ族の金属のその他の金属酸化物及び／又
は硫化物、及び、クロミア−アルミナ、クロミア−チタ
ニア、アルミナ−バナジア等から成るものを包含する。

例えば、エチルベンゼンのごとき脱水素性炭化水素の脱
水素は、脱水素性炭化水素と水蒸気を、約５００〜７０
０°Ｃの範囲の温度及び約０．１〜１０気圧の範囲の反
応圧の脱水素条件において、水素の不存在において、前
記の触媒と接触させることによって行われる。しかしな
がら、正確な脱水素条件は脱水素を行う特定の脱水素性
炭化水素の機能である。他の反応条件は約０．１〜１０
ｈｒｓ　−’の炭化水素装入に基づく液体時間空間速度
及び約１＝１〜４０：１の範囲の水蒸気対炭化水素重量
比を包含する。触媒床の脱水素域の数は１〜約５で、典
型的には３個の反応域から成る。しかしながら、域の数
は本発明には重要なものではない。

脱水素触媒を水蒸気及び炭化水素と接触した後、触媒床
を通った未転化炭化水素、脱水素炭化水素、水蒸気及び
水素から成る生成混合物は、別の域において、後に詳細
に記載される型の選択酸化触媒 媒組酸物と接触させる。更に、酸素含有ガスを、好まし
くは酸化触媒床に隣接する点において、反応器に導入す
る。存在する水素の選択酸化を行うのに利用される酸素
含有ガスの例は、空気、酸素、及び水蒸気、炭酸ガスの
ごとき他のガス及び窒素、アルゴン、ヘリウム等のごと
き不活性ガスで希釈された空気又は酸素を包含する。生
成物の流れに接触するために導入される酸素の量は、生
成物の流れ中に含まれる水素１モル当たり酸素約０．１
：１〜２：１の範囲である。この特定の反応域において
、未転化炭化水素、脱水素炭化水素、水蒸気及び水素か
ら成る生成物の流れは、酸素及び酸化触媒との接触にお
いて選択酸化を受け、それによって水素は、酸素と未転
化炭化水素又は脱水素炭化水素のいずれかの炭化水素と
の最小限の反応量をもって、水に選択的に酸化される。

酸化触媒を含む域に通した後、混合物は、さらに脱水素
のため、前記の型の脱水素触媒を含む第２脱水素域に通
され、このプロセスは、生成物の流れの取り出し及び所
望の脱水素生成物からの未転化炭化水素の分離と続く複
数の域を通って完成される。

本発明の酸化触媒組成物を利用する脱水素性炭化水素の
脱水素プロセスは広範な種類の脱水素性炭化水素に適用
され得ることが考えられる。本発明の触媒を利用する脱
水素プロセスに適用できる炭化水素の例は、エチルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイ
ソプロピルベンゼン、０〜エチルトルエン、ｍ−エチル
トルエン、ｐ−エチルトルエン、０−イソプロピルトル
エン、ｍ−イソプロビルトルエン、叶イソプロピルトル
エン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン、イソプ
ロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、等のごとき低
級アルキル置換芳香族炭化水素、エタン、プロパン、ｎ
−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘンタン、イソペンクン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン及びこれらの側鎖異性体のごときパラフ
ィン類、シクロブタン、シクロペンクン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンクン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロペンタ／ｉ　　Ｑｌ ンのごときシクロパラフィン、１−ブテン、２−ブテン
、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘ
キセン、３−ヘキセン及びその側鎖誘導体のごときオレ
フィン類等を包含する。

このプロセスの選択酸化段階は、前記のごとく、プロセ
スの脱水素段階において生成した水素を利用して次の脱
水素触媒床の人口に熱を供給する。

プロセスに利用される温度が水蒸気の存在において６５
０°Ｃ程の高さであるので、酸化触媒が機能せねばなら
ない操作条件は苛酷である。酸化触媒にとって安定性を
保ちその炭素生成を最小限にするためには、触媒支持体
は表面積を減少するため比較的高い温度で力位せねばな
らない。この表面積の減少は触媒の安定性に寄与する。

比較的低温度、即ち約９００°Ｃ又はそれ以下の温度で
カ焼したアルミナのごとき多孔質支持体を利用する従来
の酸化触媒は急速に表面積を失い、その表面上に過剰の
炭素を生成し、その結果触媒が失活する。

脱水素及び選択酸化プロセスに使用される比較的有効な
酸化触媒は、α−アルミナ上に構成された白金のごとき
周期律表の第■族の貴金属から成る。しかしながら、α
−アルミナの生成は、γ−アルミナのごとき比較的高表
面積のアルミナを約１６５０°Ｃの温度で力位すること
によって達せられる。

この温度におけるγ−アルミナのカ焼は、α−アルミナ
の生成をもたらすが、容積収率の損失、又は収縮が元の
容積の約３５〜６０％、又はそれ以上である点において
有害な効果を有する。更に、このような高い力位温度の
使用は、また比較的高エネルギー量の利用によって触媒
のコストに影響し、かくして触媒をより高価なものにす
る。従って、その上に触媒金属、又は仕上げられた触媒
組成物の金属部分が含浸される物理的に安定な触媒支持
体を得ることが肝要である。Ｔ−アルミナのごとき比較
的高表面積アルミナを、その金属の含浸前に９００〜１
５００℃の範囲内の力位温度に処することによって、活
性及びサービスの長さに関して、この型の支持体を利用
しない他の選択酸化触媒よりも大きい安定性を有する触
媒が得られることが発見された。上記の温度における支
持体の力位によって、製造コス１−を減少し、収率が改
良されて、触媒が得られることになる。仕上げられた組
成物の多孔質支持体部分の上記のカ焼は、乾燥、又は無
水雰囲気において、好ましくは、約１１００〜１５００
℃の範囲で行われ、望ましくは、このカ焼は、水和、又
は水蒸気雰囲気において、好ましくは約９００〜１２０
０℃の範囲で行われる。この温度範囲内での支持体のカ
焼は、アルミナを、約８０ｍ２以下、好ましくは約１〜
４０ｍ２の範囲の比較的低表面積を有するより耐火性で
化学的に不活性の形に転化する。上記の範囲内での支持
体のカ焼は、約０．５〜３０時間、又はそれ以上の時間
にわたって行われる。力位段階に対して選ばれる特定の
温度はその力位が行われる時間枠に影響し、例えば、上
記の二つの範囲の低い方部分内で力位を行う時は、より
長い時間が使用されるが、逆に範囲のより高い部分内で
力位が行われると、使用される時間はより短い。水和、
又は水蒸気雰囲気において力位を行う時は、雰囲気の水
蒸気分は比較的に低く、２〜約１０％の範囲であること
が意図される。

前記の範囲内でカ焼したアルミナ支持体は、その上の金
属の含浸後触媒の安定性を増強する特性を有する。最終
の多孔質支持体は、約０．３〜２．５ｇ／ｃｃの範囲の
ピース密度、約０．５　ｃｃ／ｇより小さい細孔容積、
約１〜８０ｍ２７ｇの範囲の表面積、　約０．３〜１．
１　ｇ／ｃｃのＡＢＤを有し、アルミナ相に対してα−
アルミナ、又はα−アルミナとテトラ−アルミナの混合
物を有する。

本発明のプロセスに使用される選択酸化触媒は、その上
の金属の組成前に、前記の範囲内の温度においてカ焼し
た固体無機支持体上に構成された周期律表の第■族の貴
金属及び第ＩＶＡ族の金属から成る。更に、所望ならば
、触媒組成物が周期律表の第１Ａ族及び第ＨＡ族から選
ばれた金属を含むことも本発明の範囲内に意図される。

周期律表の第■族の貴金属の内、白金、パラジウム、及
びロジウムが好ましい種を構成する。これらの金属は約
０．０１〜５重量％の範囲の量で最終組成物中に存在す
る。周期律表の第ＩＶＡ族の金属の内、ゲルマニウム、
スズ、及び鉛が好ましい種を構成する。

これらの金属もまた約０．０１〜５重量％の範囲の量で
Ｒｈ’＜組成物中に存在する。スカンジウム、イツトリ
ウム、ランタン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及び
タリウムのごとき第１１１Ｂ族及び第■Ａ族の金属もま
た、所望ならば、第ＴＶＡ族の金属の代わりに、或いは
協力して、約０，１〜２０重量％の範囲で使用されるこ
とが意図される。周期律表の第１Ａ族及び第ＨＡ族の金
属の好ましい種類は、カリウム、ナトリウム、リチウム
、ルビジウム、セシウム、バリウム、フランジうム及び
ラジウムを包含し、これらのアルカリ金属、又はアルカ
リ土類金属は触媒組成物の約０．０１〜１０重量％の範
囲の量で存在する。

本発明のプロセスに利用される選択酸化触媒は、周知の
適当な方法で製造される。例えば、製造の一つの型は、
ビード、球状、ペレット等の形の固体支持体を周期律表
の第■族金属の水？＠液で含浸することから成る。貴金
属含有化合物の水溶液は、塩化白金酸、塩化パラジウム
酸、塩化ロジウム、硫酸白金、硫酸パラジウム等のごと
きこれらの金属の可溶性の塩から製造される。この溶液
に固体支持体を、その上に貴金属の所望量、即ち仕上が
った触媒組成物が組成物約０．０１〜５重量％を含むよ
うに充分な量の沈着が得られるに充分な時間含浸する。

含浸した固体支持体の回収後、この複合体は乾燥し、水
蒸気の存在、又は不存在において空気雰囲気中で約５０
０〜６００℃の範囲の温度で力位する。

貴金属を含むこのように形成した複合体は、周期律表の
第ＩＶＡ族の金属の水溶液でさらに含浸する。前記に類
似の態様において、塩化スズ、臭化スズ、硫酸スズ、塩
化鉛、過硫酸鉛、塩化ゲルマニウム等のごとき可溶性塩
が、仕上がった触媒組成物が所望の量の金属を含むに充
分な量、溶液中に存在する。予め定められた時間含浸を
進め、それに続いて複合体を回収し、乾燥し、力位する
。

触媒複合体に存在する周期律表の第１Ａ族及び第１ＩＡ
族の金属を有することが望ましい場合は、所望の金属を
含む水溶液を用いて複合体を含浸させることによって、
プロセスの第３段階を、同様の態様において、行う。使
用されるこれらの金属の塩の例は、塩化カリウム、臭化
カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウ
ム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、塩化ルビジ
ウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ルビジ
ウム、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プロピオン酸
ルビジウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシ
ウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酢酸セシウム、プ
ロピオン酸セシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、
臭化バリウム、ヨウ化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バ
リウム、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウム等を包含
する。

触媒」二に所望量の金属の沈着を行うに充分な時間含浸
を進めた後、複合体を回収し、乾燥し、前記の範囲内の
温度で力位し、そして回収する。

支持体形成段階において、第ＩＶＡ族金属の混入も行わ
れる。例えば、球状体の油滴下、又はアルミナトウーの
押し出しの何れかによるアルミナ支特休の製造において
、スズが添加される。スズの混入はゾルにおけるスズと
含浸したスズの組み合わせでもよい。

選択酸化触媒の製造は、固体支持体上で周期律表の第■
Ａ族の貴金属、周期律表の第ｒＶＡ族の金属、及び所望
ならば、周期律表の第１Ａ族又は第ＨＡ族の金属を共含
浸することによって行われる。

このような型の製造が使用される場合は、力位されたア
ルミナ支持体は、前記と同様の態様において、貴金属及
び第ＩＶＡ族金属の塩を含む、所望ならばアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の塩と共に含む水溶液、又は酸性
溶液で含浸する。予め定められた時間含浸を行った後、
複合体は回収され、乾燥し、水蒸気の存在又は不存在に
おいて空気雰囲気において前記の範囲内の温度において
力位し、それに続いて、本発明のプロセスの酸化部分に
使用のために回収される。

本発明のプロセスに使用される選択酸化触媒組成物の特
別の例は、アルミナ上に構成された白金、ゲルマニウム
及びカリウム、アルミナ上に構成されたパラジウム、ゲ
ルマニウム及びカリウム、アルミナ上に構成されたロジ
ウム、ゲルマニウム及びカリウム、アルミナ」二に構成
された白金、スス及びカリウム、アルミナ上に構成され
たパラジウム、スス及びカリウム、アルミナ−１−に構
成されたロジウム、スス及びカリウム、アルミナ上に構
成された白金、ゲルマニウム及びセシウム、アルミナ上
に構成されたパラジウム、ゲルマニウム及びセシウム、
アルミナ上に構成されたロジウム、ゲルマニウム及びセ
シウム、アルミナ上に構成された白金、スズ及びセシウ
ム、アルミナ−］二に構成されたパラジウム、スス及び
セシウム、アルミナ上に構成されたロジウム、スズ及び
セシウム、アルミナ上に構成された白金、ゲルマニウム
及びバリウム、アルミナ上に構成されたパラジウム、ゲ
ルマニウム及びバリウム、アルミナ上に構成されたロジ
ウム、ゲルマニウム及びバリウム、アルミナ上に構成さ
れた白金、スス及びバリウム、アルミナ」二に構成され
たパラジウム、スズ及びバリウム、アルミナ上に構成さ
れたロジウム、スズ及びハリ（乙　ｌノ ラム、アルミナ上に構成された白金、鉛及びカリウム、
アルミナ上に構成されたパラジウム、鉛及びカリウム、
アルミナ上に構成されたロジウム、鉛及びカリウム、ア
ルミナ上に構成された白金、リチウム及びインジウム、
アルミナ上に構成された白金、リチウム及びランタン、
アルミナ上に構成されたパラジウム、カリウム及びイン
ジウム等を包含する。上記の触媒は、本発明のプロセス
に使用される選択酸化触媒の代表的なもののみであるこ
と、及び本発明はこれに限定されるものでないことは理
解されるべきである。脱水素性炭化水素の脱水素を包含
するプロセスにおいて選択酸化触媒を利用することによ
って、脱水素生成物の望ましいそして商業的に魅力ある
収率が得られることの外に、水蒸気の高温及び高濃度の
ごとき比較的苛酷な操作条件の下での触媒の安定性によ
り、経済的に実行可能な態様で操作できるプロセスを得
ることが可能である。このことは、触媒安定性を持たず
そして長期間生き続けることのできず、そのため短期間
の操作の後触媒を取り替え或いはく２８） 再生しなげればならない必要性のため、その使用が商業
的に魅力ないものとされている従来の型の酸化触媒とは
対照的である。更に、本発明の触媒は、脱水素生成物の
酸化に対する傾向よりも水素の選択酸化にたいする確定
的親和性を発揮する。

（実施例） 次に、選択酸化触媒を利用する本発明のプロセスを実施
例について説明する。しかしながら、これらの実施例は
単に説明のためのみであって、本発明はこれによって限
定されるものではない。

プ」缶−側御−Ｖ 水６２３．６　ｇに濃硝酸４４．１　ｇを加え、続いて
塩化スズ７．６ｇを加えることによって、選択酸化触媒
を製造した。次に、得られた溶液をα〜アルミナー水和
物１１３９．６ｇに加え、この溶液を１５秒間徐々に混
合し、続いて５分間より激しく混合した。次に、得られ
たトウー状物質を、二重オーガ一式押出機を用いて直径
４．２ｍｎ＋の孔を有するダイを通して押し出した。次
に押出物をオーブン中で９５℃の温度で２時間乾燥した
。この操作を繰り返し、オーブン乾燥押出物を全部で３
０４３ｇ得た。このオーブン乾燥押出物２９４３ｇを石
英管の中に入れ、１．５時間の間毎分約０．５１の速度
で触媒上を通る空気雰囲気において室温から３５０℃に
温度」二昇することによって押出物をカ焼した。

３５０°Ｃの温度に達した点において、押出物はさらに
１時間空気雰囲気においてこの温度で乾燥した。その後
、毎分約０．５１の空気の流れを維持しながら温度を６
００℃に」二げ、６００°Ｃに達した後、前記と同し空
気の流れにおいて３時間この温度に維持した。この３時
間の終わりにおいて、押出物を室温まで放冷し、回収し
た。

予めカ焼した押出物約５３５．０　ｇをセラミックのＩ
・レーの上に入れ、乾燥雰囲気において６時間１０４０
℃の温度に加熱した。この温度に達した時、さらに３時
間この温度に維持し、その後６時間にわたって徐々に室
温まで冷却した。

次に、水１４２．５ｇに、白金２．５４重量％含む塩化
白金酸溶液１２．９１ｇ、リチウム０．８８重量％含む
硝酸リチウム溶液３７．２７　ｇ及び濃硝酸７．３ｇを
加えることによって酸化触媒を製造した。

この？容ン夜をン昆合し、ガラス製のスチ〜ムシャケソ
トの蒸発器に加えた。その後、カ焼した押出物１６３．
５７ｇ　（２００ｃｃ）を蒸発器に加え、蒸発器を室温
で１５分間回転し、水蒸気をスチームシャケソ１−に導
入した。窒素の流れを毎分約１１の速度で蒸発器の口に
パージしなから、蒸発器を２時間回転した。次に、水蒸
気の導入を止め、含浸した押出物を取り出し、オーブン
中で１５０℃の温度で２時間乾燥し、その後石英管中で
カ焼した。含浸押出物のカ焼は、石英管を空気の流れの
雰囲気において室温から６５０°Ｃに２時間加熱するこ
とによって達成された。この空気は管を毎分約０．５１
の速度で通した。６５０°Ｃに達した時、押出物は毎分
０．５１の速度の空気の流れを受けさせながら、この温
度を２時間維持した。この空気の流れは６５℃の温度に
加熱した１１□０バソブラ−を通してハソブルした。２
時間の終わりに、Ｈ２０ハソブラ−をバイパスして、空
気はさらに１時間触媒の」二を通し、管の温度はなお６
５０℃に維持（３ｌ） した。この１時間の終わりに、加熱を止め、押出物は毎
分０．５１の速度の空気の流れにおいて室温に冷却し、
回収した。

上記と同様の方法で、さらに二つの選択酸化触媒を製造
した。この触媒製造における相違はプロセスの高温力位
段階にある。上記の方法に従って製造し、１０４０“Ｃ
でカ焼した触媒を”Ａ″と表示し、１１４０℃の温度で
カ焼した触媒を“Ｂ゛表示し、１２３０℃でカ焼した触
媒を“ｃ゛と表示した。

三つの触媒、Ａ、Ｂ、Ｃの性質は第１表に示すごとくで
ある。

第１表 触媒　表面積　ピース密度　　　重量％ｔｎ２／ｇ　　
　ｇ／ｃｃ　　　　　Ｐｔ　　　Ｓｎ　　　ＬｉＡ　　
　１０６　　　１．５７　　　０．２００　０．５０　
０．２０Ｂ　　　　１７　　　２．１８　　　０．１８
０　０．４７　０．１９Ｃ４２，４３０，１６Ｂ　　０
．５３　０．２０＄ｊＪし−Δ 実施例１によって製造した三つの触媒を選択酸化テスト
に使用し、水素と反応して水を生成する酸素に対する酸
素転化及び選択率を評価した。触媒５０ｃｃを、長さ１
０インチ、直径１／２インヂの触媒装入用の孔を有する
内径７／８インチのステンレススチールの反応器に入れ
た。反応器は５７０℃の入口温度に加熱し、生成物の流
れを脱水素触媒床間に置かれた酸化触媒床を有する三つ
の脱水素触媒床反応器システムの第２脱水素触媒床から
約６０％エチルベンゼン転化においてシミュレートシた
エチルベンゼン、スチレン、水蒸気、水素、酸素及び窒
素の混合物から成る原料の流れを反応器に供給した。原
料の流れは、上記の入口温度及び０．７気圧の反応器出
口圧において、酸化触媒床の上に通した。水素の供給は
１０．３　ｈｒ−’の液体時間空間速度に維持した。エ
チルベンゼン及びスチレン／　Ｈ２０／Ｈ２１０□／Ｎ
Ｚの原料油の流れの入口供給比は、１．０／９１０．４
５１０．１３／１であった。更に、反応器における６３
０℃の最大温度を維持するために、触媒床に入る空気は
一定の添加空気まで制御した。酸素の転化は１００時間
プロットし、その実験の結果は第２表に示した。この表
において、Ｄ欄は転化した酸素の％、Ｅ欄はモル％で示
したスチレン燃焼選択率である。

第２表 流れ　　　触媒Ａ　　　触媒Ｂ　　　触媒Ｃ朋　　　１
１ＥＤＢＤＢ ２０　　　９２　６．８　１００　８．０　　９４　　
１．１．０４０　　　８２　７．５　　９８　７．５　
　９４　　９．９８０　　　７０　７．３　　９６　７
．３　　９８　　１０．２１００　　　　　　　　　９
６　７．３　　９６　　９．８第３表に触媒Ａ、Ｂ、Ｃ
に対する最高触媒床温度を流れの時間の関数として示し
た。

亀↓太 触媒床の最高温度（°Ｃ） 流れ 峙Ｍ　　　　方１煤人　　　　！虫媒一旦−触媒−Ω−
この表から、水蒸気の不存在において１１００°Ｃより
高い温度でカ焼したアルミナ支持体から製造した触媒は
他の触媒よりも著しく高い触媒安定性を有することが認
められる。

尖柵升−よ 支持体を前記の範囲内でカ焼した選択酸化触媒の安定性
の説明のため、二つの酸化触媒を製造した。第１の触媒
ばＴ−アルミナ支持体を１６４９℃の温度で力位するこ
とによって製造した。得られた１、４０ｇ／ｃｃのＡＢ
Ｄを有するアルミナは塩化白金酸溶液で含浸し、乾燥し
、力位し、そしく３５） て白金０．２重量％を含有する触媒を標準酸化テストで
テストした。このテストは、エチルベンゼン／スチレン
／１１□ｏ／ｎｚ１０□／Ｎｇモル比が１／１．４８／
１７．９／１．１４１０．２５／２．２１の原料の流れ
を利用して実施例２と同様の方法で行われた。反応条件
は、入口温度６００℃、反応器出口の圧０．５気圧及び
エチルベンゼン／スチレンに基づいて１００−’の液体
時間空間速度を包含した。最初の酸素転化は８４％で、
１４４時間で４６％に減少した。更に、炭化水素゛と反
応してＣＯ□　十　ＣＯとなる酸素の選択率は約１１〜
１４％であった。

これに対し、第２の触媒はγ−アルミナを乾燥雰囲気中
で１２００℃の温度で力位することによって０．９４の
ＡＢＤを有する支持体を製造した。

この支持体を塩化白金酸で含浸し、最終複合体が白金０
．２重量％を含むように処理した。この触媒を上記と同
様の条件を用いて標準促進酸化テストに使用した。本発
明の触媒を用いて得られた結果は、初期転化８２％から
１４４時間で僅か６０％まで減少した酸素転化率を包含
した。更に、炭化水素と反応してＣＯ□　→−ＣＯとな
る酸素の選択率は著しく低く、約５〜８％であった。

」二重の比較から、多孔質支持体を前記の範囲内の温度
でカ焼した触媒は、酸素転化率並びに水素に対する選択
率に関して、多孔質支持体を比較的高い温度でカ焼した
触媒よりも著しい安定性を発揮することが明らかである
。

７１１例□（ 硝酸ランタン１３４．２ｇを水４５８．４ｇに加えるこ
とによって選択酸化触媒を製造した。更に、硝酸１５．
０ｇと塩化スズ７．３ｇを加えた。この溶液をα−アル
ミナ−水和物５４７ｇに加え、溶液を５分間混合した。

次に、得られたトウー状物質を、二重オーガ一式押出機
を用いて直径４．２ｍｍの孔を有するダイを通して押出
した。

次に、押出物をオーブン中で９５℃の温度で２時間乾燥
してオーブン乾燥押出物４８４．２　ｇを得た。この押
出物の第１力焼はオーブン乾燥押出物３２７ｇを石英管
の中に入れて行った。押出物は０．５時間の間毎分約１
．５１の速度で触媒上を通る空気雰囲気において室温か
ら３５０°Ｃに温度」−昇することによってカ焼した。

３５０°Ｃに達した時、押出物はさらに１時間空気雰囲
気中でこの温度で乾燥した。その後、温度を６００°Ｃ
に上げ、毎分０．５１の空気の流れの存在において３時
間この温度に維持した。この時間の終わりにおいて、加
熱を止め、押出物を室温まで放冷した。

このヘ−スの高温力焼は、前方位した押出物１９７．３
６ｇ　（４２５ｃｃ）をセラミックトレーの上に入れ、
これを８時間１３００℃の温度に加熱することによって
達成した。この温度に達した後、押出物は３時間乾燥雰
囲気で力位し、その後さらに８時間にわたり室温まで徐
々に冷却してベース１９５．３ｇ　（３５０ｃｃ）を得
た。

カ焼した押出物６９．７４ｇ　（１２５ｃｃ）に、塩化
白金酸１１．３１　ｇ　（２，４９％ＰＬ）、硝酸リチ
ウム１３．７８　ｇ　（１，０２％Ｌｉ）、硝酸３．１
４　ｇ及び水９７ｇを加えることによって酸化触媒を製
造した。この添加はガラスジャケット蒸発器で行われた
。蒸発器は室温で１５分間回転し、ジャケソ１−に水蒸
気を導入した。蒸発器の口に毎分１１の速度で窒素の流
れをパージしながら、蒸発器を２時間回転した。次に、
水蒸気の導入を止め、含浸した押出物を回収し、１５０
°Ｃの温度で２時間オーブン中で乾燥した。

含浸した押出物は、押出物を含む石英管を空気の流れの
中で６５０℃の温度に加熱することによってカ焼した。

この空気は毎分０．５１の速度で２時間押出物の」二に
通した。６５０℃に達した時、６５°Ｃに加熱した＋１
２０ハソブラ−を通ってハソブルされた空気の流れを毎
分０．５１の速度で押出物の−にに通しながら、この温
度をさらに２時間維持した。２時間の終わりに、バソブ
ラーはバイパスし、押出物に６５０℃で１時間空気を通
した。この時間の終わりに、加熱を止め、押出物は空気
の流れの中で室温まで放冷した。

回収された冷却した触媒は、白金０．４重量％、リチウ
ム０．２重量％、スズ０．１重量％、及びランタン１２
．５重量％を含み、触媒表面積は９　ｍ２／ｇであった
・ 実屓■（□（ 上記の実施例と同様の方法でさらに一つの選択酸化触媒
を製造した。アルミナベースは硝酸、水及びアルミナを
混合することによって製造した。

得られたものをダイを通して押出し、押出物は前記と同
様の条件でカ焼した。押出物の第１カ焼は６５０℃の温
度で達せられ、そして最終高温力焼は１３００℃の温度
で行われ、第１力焼及び最終力焼は前記と同じ時間行わ
れた。

次に、カ焼した押出物に塩化白金酸、硝酸リチウム、硝
酸及び塩化インジウムの溶液を加えることによって酸化
触媒を製造し、実施例１に記載と同様の方法を用いてさ
らにカ焼した。この最終力焼に続いて、得られた触媒系
を回収し、選択酸化プロセスに利用した。それによって
、脱水素反応において、反応混合物に存在する炭化水素
よりも優先的に水素が選択的に酸化された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未転化炭化水素類、脱水素炭化水素類、水素及び水
   蒸気の混合物から成る脱水素域流出液を、約９００〜１
   ５００℃の範囲の温度においてカ焼したアルミナ支持体
   上に構成された第VIII族貴金属、第IVＡ族金属及び第
   I Ａ又はIIＡ族金属から成る酸化触媒の存在において、
   酸素含有ガスと接触して該未転化及び脱水素炭化水素類
   の酸化を実質的に除外して該流出液中の該水素を選択的
   に酸化し、該脱水素炭化水素類を取り出し回収すること
   から成る水素の選択酸化方法。 ２、該アルミナのカ焼は乾燥雰囲気において行われる特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、該酸化条件は約５００〜７００℃の範囲の温度及び
   約０．１〜１０気圧の範囲の圧を包含する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４、該第VIII族貴金属は該触媒の約０．０１〜５重量％
   の範囲の量で該酸化触媒中に存在し、該第IVＡ族金属は
   該触媒の約０．０１〜５重量％の範囲の量で該酸化触媒
   中に存在し、そして該第 I Ａ又はIIＡ族金属は該触媒
   の約０．０１〜１０重量％の範囲の量で該酸化触媒中に
   存在する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、該未転化炭化水素はエチルベンゼンであり、該脱水
   素炭化水素はスチレンである特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。