CN103265398B - 一种苯乙烯的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石油领域，特别是涉及一种苯乙烯的制备方法，更为具体的说是涉及应用在防老剂中的一种苯乙烯的精制方法。本发明的目的在于提供一种成本低、快速、有效的苯乙烯的精制方法，通过本发明公开的技术方案，从而可以在防老剂的生产前端，将购买得到的苯乙烯商品进一步精制纯化，保证防老剂的产品质量；使用双氧水蒸汽作为阻聚剂，实现了低毒环保高效的精制苯乙烯的效果。

Description

一种苯乙烯的精制方法

技术领域

    本发明涉及一种石油领域，特别是涉及一种苯乙烯的制备方法，更为具体的说是涉及应用在防老剂中的一种苯乙烯的精制方法。

背景技术

苯乙烯单体是一种重要的化工原料。主要的生产方法是通过苯与乙烯反应制备乙苯,乙苯再脱氢制苯乙烯。在苯乙烯生产的精制过程中,乙苯和苯乙烯的分离是最关键的步骤。由于乙苯和苯乙烯在常压下的沸点分别为136.1℃和145.l℃,二者只相差9℃,因此分离它们是比较困难的。

目前常见的分离方式是通过精馏塔的方式，利用温度、压力等控制将苯乙烯与乙苯分离得到。

防老剂，是指能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏制品性能、延长制品储存和使用寿命的配合剂。

防老剂的种类繁多，作用各一。根据防老剂的主要作用可以分为抗热氧老化防老剂、抗臭氧老化防老剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳防老剂、抗紫外线辐射防老剂等，但是每一种防老剂作用往往不是某一种防老剂所专有。大多数防老剂多少都具有上述作用只是程度不同而已。

由于防老剂的生产过程中苯乙烯的质量，或者说苯乙烯的纯度会直接影响防老剂的最终产品质量，因此通常买来的苯乙烯原料需要进一步提纯，精制后才可以用于防老剂的生产。

苯乙烯单体具有自聚性质常温下就可发生聚合，温度越高"聚合速度越快+为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失保证精馏系统正常进行，必须在精馏过程中加入阻聚剂，由于目前用于苯乙烯精馏的阻聚剂，具有毒性，不利于环保、效率低的缺陷，研究人员围绕苯乙烯复配阻聚剂的性能和配方进行了改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、快速、有效的苯乙烯的精制方法，从而可以在防老剂的生产前端，将购买得到的苯乙烯商品进一步精制纯化，保证防老剂的产品质量；使用双氧水蒸汽作为阻聚剂，实现了低毒环保高效的精制苯乙烯的效果。

本发明所公开的苯乙烯的精制方法是在苯乙烯产品中加入铁-锌催化体系进行还原，其间通入过氧化氢蒸汽作为阻聚剂，避免苯乙烯单体自聚，将乙苯转化为苯乙烯，具体来说包括以下步骤：首先在苯乙烯产品中加入铁-锌催化体系进行还原，将乙苯转化为苯乙烯，包括以下步骤：

（a）将铁-锌催化体系加入至苯乙烯产品中，所述的铁-锌催化体系中包含有按质量比计算的：四氧化三铁10%、铬酸钾15%、氧化钙2.4%、氧化锌12%、三氧化二铝6.2%；

（b）将反应体系搅拌、充分反应，反应同时向反应体系内通入阻聚剂，以避免苯乙烯单体自聚，所述阻聚剂为过氧化氢水蒸汽；

（c）抽样检测反应获得的苯乙烯产品中乙苯的含量，当乙苯含量小于0.1%时，停止反应，过滤，去除多余的催化物。

所述的苯乙烯的精制方法，其特征是：铁-锌催化氢化体系中还包括有氧化铬2.5%。

所述的苯乙烯的精制方法，其特征是：所述反应体系的温度为550℃~580℃。

所述的苯乙烯的精制方法，其特征是：所述反应体系压力为小于0.8个大气压。

所述的苯乙烯的精制方法，其特征是：所述过氧化氢水蒸气为反应容器体积的2/3。

所述的苯乙烯的精制方法，其特征是：所述抽样检测反应获得的苯乙烯产品中乙苯的含量的步骤如下：

(1) 配制标样：称取乙苯配制成浓度为0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、2.0 mg/mL、5.0 mg/mL、10 mg/mL的乙苯标样甲醇溶液；

(2) 样品预处理：将样品混合均匀，置于预先干燥过的顶空瓶中；在140℃~160℃的油浴中

平衡60分钟以上，进行固相微萃取10-30 min；

(3)选用中性毛细管色谱柱进行气质联用检测，所述气相检测条件为：初始温度60℃，保持3 min，30℃ /min 升到250℃，保持10 min，载气为氦气，纯度为99.999%，流速为1 mL/min，进样口温度：230 ℃，进样时间为3 min，分流比为10:1，色谱质谱连接口温度230 ℃，离子源采用EI 源；离子源温度为200 ℃ ；电离能量为70 eV ；四级杆温度为200 ℃，扫描范围为41~350 a.m.u. ；

(4)根据乙苯含量与质谱峰面积制得标准曲线；

(5)将反应中抽样得到的反应液按照步骤（2）中的方法进行处理，并通过步骤（3）中的方式进行检测，得到对应的质谱峰面积，并通过标准曲线获得相应的乙苯浓度。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

1催化剂的制备

按质量比称取：四氧化三铁10%、铬酸钾15%、氧化钙2.4%、氧化锌12%、三氧化二铝6.2%，混合均匀，得到成品催化剂。

2催化反应

向含有乙苯的苯乙烯粗制品中加入上述催化剂，其加入的比例为100mg/l；控制反应温度为550℃，反应体系压力0.7个大气压，反应同时向反应体系内通入阻聚剂，以避免苯乙烯单体自聚，所述阻聚剂为过氧化氢水蒸汽，通入过氧化氢蒸汽的量为反应容器体积的2/3。

（c）抽样检测反应获得的苯乙烯产品中乙苯的含量，当乙苯含量小于0.1%时，停止反应，过滤，去除多余的催化物。

所述抽样检测反应获得的苯乙烯产品中乙苯的含量的步骤如下：

(1) 配制标样：称取乙苯配制成浓度为0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、2.0 mg/mL、5.0 mg/mL、10 mg/mL的乙苯标样甲醇溶液；

(2) 样品预处理：将样品混合均匀，置于预先干燥过的顶空瓶中；在140℃~160℃的油浴中

平衡60分钟以上，进行固相微萃取10-30 min；

(3)选用中性毛细管色谱柱进行气质联用检测，所述气相检测条件为：初始温度60℃，保持3 min，30℃ /min 升到250℃，保持10 min，载气为氦气，纯度为99.999%，流速为1 mL/min，进样口温度：230 ℃，进样时间为3 min，分流比为10:1，色谱质谱连接口温度230 ℃，离子源采用EI 源；离子源温度为200 ℃ ；电离能量为70 eV ；四级杆温度为200 ℃，扫描范围为41~350 a.m.u. ；

(4)根据乙苯含量与质谱峰面积制得标准曲线；

(5)将反应中抽样得到的反应液按照步骤（2）中的方法进行处理，并通过步骤（3）中的方式进行检测，得到对应的质谱峰面积，并通过标准曲线获得相应的乙苯浓度。

3.实验效果验证

3.1检测过氧化氢阻聚剂对于苯乙烯单体自聚作用的阻断效果

设置实验组1和实验组2，按照上述催化剂制备步骤和反应步骤进行，不同的是：实验组1在反应时通入过氧化氢水蒸气，实验组2通入的是去离子水蒸汽；用折射率测量法测定在反应过程中形成的聚苯乙烯量。

由此可见，通入过氧化氢蒸汽有效降低了反应过程中苯乙烯单体的自聚。

3.2与常规实验方法比较得到的苯乙烯效率

设置对照组，对照1：铁还原体系 对照2：铝还原体系 

设置实验组3，上述催化剂制备步骤制备的催化体系；

乙苯转化率={（原料中乙苯的量+原料中苯乙烯的量）-产物中乙苯的量}/（原料中乙苯量+原料中苯乙烯量）

组	对照1	对照2	实验组3
				催化体系	铁还原体系	铝还原体系	本发明还原体系
乙苯转化率	50%	63%	87%

实施例2

实施例1的基础上，铁-锌催化氢化体系中还包括有氧化铬2.5%。

其乙苯转化率为90%

实施例3    还原体系对比

采用实施例1、实施例2中的还原体系和步骤参数，仅仅调整温度。

优化反应温度分别为560℃，570℃，580摄氏度，考察乙苯转化率

温度（℃）	560，乙苯转化率	570，乙苯转化率	580，乙苯转化率
				实施例1本发明反应体系	80	83	75
实施例2本发明反应体系	85	92	80

实施例4

采用实施例1、实施例2中的还原体系和步骤参数，仅仅调整反应大气压。

体系压力为小于0.5、0.6、0.8个大气压。

体系压力（大气压）	0.5，乙苯转化率	0.6，乙苯转化率	0.8，乙苯转化率
				实施例1本发明反应体系	70	73	90
实施例2本发明反应体系	80	82	90

Claims (1)

1. 一种苯乙烯的精制方法，其特征是在苯乙烯产品中加入铁 - 锌催化体系进行还原，将乙苯转化为苯乙烯，包括以下步骤 ：

（a）将铁-锌催化体系加入至苯乙烯产品中，所述的铁-锌催化体系中包含有按质量比计算的：四氧化三铁10%、铬酸钾15%、氧化钙 2.4%、氧化锌 12%、三氧化二铝 6.2% ；

（b）将反应体系搅拌、充分反应，反应同时向反应体系内通入阻聚剂，以避免苯乙烯单体自聚，所述阻聚剂为过氧化氢水蒸汽；

（c）抽样检测反应获得的苯乙烯产品中乙苯的含量，当乙苯含量小于 0.1% 时，停止反应，过滤，去除多余的催化物；铁 - 锌催化氢化体系中还包

括有氧化铬 2.5%；所述反应体系的温度为550℃~580℃；所述反应体系压力为小于0.8个大气压；所述过氧化氢水蒸气为反应容器体积的 2/3。