CN110590505B - 一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α‑二甲基苄醇的方法，包括：1)制备离子液体催化剂；2)将异丙苯、所述离子液体催化剂以及无盐催化剂加入到带有回流装置的反应器中，向反应器内通入一定量的空气做为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料即为反应产物α,α‑二甲基苄醇，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α‑二甲基苄醇。本发明是全新的合成机理，成本低，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化反应技术领域，尤其涉及一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法。
背景技术
α，α-二甲基苄醇(CA)是制备过氧化二异丙苯(DCP)等的重要有机中间体。DCP可用作橡胶材料的硫化剂，聚合反应的引发剂，树脂材料的交联剂，共聚物的发泡剂等，俗称“工业味精”。目前，CA主要的生产工艺是以异丙苯(IPB)为原料，通过空气氧化得到过氧化氢异丙苯(CHP)，将CHP进行还原得到CA。
异丙苯过氧化反应制备CHP作为CA合成工艺中的关键步骤之一，过氧化反应对于最终产物CA的收率和纯度有着重大影响。目前工业化的CA是在Na2SO3或Na2S水溶液为还原剂还原CHP来制备。该工艺产生大量废水，在后处理过程中产生有毒气体硫化氢，不符合绿色化学的要求。因此选择一种对CA具有较高选择性的催化剂以及从反应过程出发，寻找其他的反应途径，具有重要意义。
异丙苯在离子液体(ILs)+碱混合催化剂条件下，催化氧化生成CA，该反应遵循自由基反应机理。
IPB的氧化属于自由基链式反应，其氧化产物主要有：
对于烷基苯，尤其是异丙苯的催化氧化过程，已经有大量的研究报道，这些研究主要集中在异丙苯氧化生产苯酚的领域，目的是为了提高异丙苯的转化率以及过氧化氢异丙苯的选择性上。该异丙苯氧化过程中，转化率以及目标产物的选择性是衡量其氧化效果的重要指标。目前多见的主要是利用碱金属或碱土金属、过渡金属、分子筛等催化剂，在此基础之上进行异丙苯催化氧化的研究。
CN102295533A公开了以烯烃和过氧化氢异丙苯(CHP)为原料制备α，α-二甲基苄醇，以对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，该专利主要解决现有技术中存在大量含硫废水、能耗高、污染严重生产率低的问题。
CN1248579A公开了以过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂，以含钛的氧化硅催化剂为催化剂，催化氧化丙烯制备环氧丙烯的技术。但是该专利催化剂制备极其复杂，不利于工业化，并且过程没有涉及α，α-二甲基苄醇的制备工艺。
US4367342公开了过氧化氢乙苯(EBHP)在含钛的无定型二氧化硅催化剂下可将丙烯氧化为环氧丙烷，副产物为α，α-二甲基苄醇，该专利没有涉及过氧化氢异丙苯与丙烯以及其他烯烃的反应。
然而，上述现有技术在反应过程中，均需要使用有机溶剂，使得生产工艺成本高、后续溶剂的污染处理难，并且产物中α，α-二甲基苄醇的选择性差。因此，提供一种不需要溶剂、并且使得产物α，α-二甲基苄醇选择性更高的合成方法，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，本发明提供的方法采用混合催化剂体系，且该混合催化剂体系可以循环使用、成本低廉，并且由于反应过程中不需要加入溶剂，使得整体反应工艺符合绿色环保的要求。
本发明的一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，包括：
1)制备离子液体催化剂；
2)将异丙苯、所述离子液体催化剂以及无盐催化剂加入到带有回流装置的反应器中，向反应器内通入一定量的空气做为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；
3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料即为反应产物α,α-二甲基苄醇，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；
4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α-二甲基苄醇。
进一步地，所述离子液体催化剂包括[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Bmim]OH、[Emim]OH、[Hmim]OH、[Omim]OH
进一步地，所述反应器上设置有搅拌桨接入口、反应物加料口和空气通入口。
进一步地，步骤2)中的反应在恒温油浴中进行，反应温度为60℃-120℃；优选地，反应温度为80℃-100℃；更优选地，反应温度为60℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
进一步地，步骤2)中，采用HPLC对所述反应器中的混合物进行间隔取样，监控反应的过程。
进一步地，所述间隔取样的操作方法为：间隔2-4h取所述反应器中的混合物料2微升，将取样的混合物料稀释到10ml，通过HPLC测量其中α,α-二甲基苄醇的含量，并计算α,α-二甲基苄醇的选择性和转化率，计算公式如下：
异丙苯转化率＝(M0-Mx)/M0×100％
CA选择性＝MCA/(M0-Mx)×100％
其中，M0表示反应起始时异丙苯的摩尔浓度；Mx表示反应结束时异丙苯的摩尔浓度；MCA表示反应过程中生成的CA的摩尔浓度。
进一步地，所述间隔取样操作过程中，对所得监测结果中的过氧化氢异丙苯(CHP)的含量进行监测，调整反应条件保持在反应过程中，反应物料中的过氧化氢异丙苯的摩尔浓度在30％以下。由于过氧化氢异丙苯(CHP)性质不稳定，易爆炸，本发明通过大量研究工作，最终确定当CHP摩尔浓度控制在30％以下时，能够在确保反应安全的基础上，兼顾异丙苯的转化率和CA的选择性，实现最优的反应条件。
在本发明的实施过程中，控制异丙苯的转化率或CHP的选择性，其中转化率应控制在40％以下，CHP选择性控制在30％以下，是出于到工业安全问题的考虑。工业生产在注重效益的同时安全问题也是第一位的。异丙苯的氧化产物主要是CHP与CA，CHP具有一定的危险性，应控制其含量。控制异丙苯的转化率也是为了控制CHP的浓度，在工业生产时，异丙苯达到要求转化率时，经过分离塔将异丙苯与产物分离，未反应的异丙苯流回反应塔继续反应，产物进入下一步操作。这样做可以控制CHP的浓度，使操作过程达到安全要求。
进一步地，步骤3)中，反应结束后，对反应所得物料进行冷却静置。
进一步地，步骤3)中，将分离所得的所述下层物料用乙酸乙酯洗涤，去除其中的其他成分，然后对洗涤后的物料进行真空干燥，得到回收后的混合催化体系，用于循环使用。
进一步地，所述无机盐催化剂包括氯化钠和/或溴化钠。
进一步地，所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂的质量比为(1-100)：1。
进一步地，步骤2)中，所述离子液体与异丙苯的摩尔比为(0.0001-1)：1。
进一步地，步骤2)中，所述反应的温度为60-120℃。
进一步地，步骤2)中，所述反应的时间为2-36小时。
进一步地，步骤2)中，空气的流量为50-300ml/min。
本发明由于双催化剂体系的存在，使得反应体系中由于分子极化现金形成大量自由基，从而在反应过程中的异丙苯的转化率和α，α-二甲基苄醇的转化率极大提升。具体地，当NaCl和/或NaBr加入到离子液体中后，整体物料环境能够诱导异丙苯产生α，α-二甲基苄醇自由基，该自由基与OH-形成极性分子，该极性分子能够诱导NaCl和/或NaBr分子发生极化反应，两个不同的极性分子之间由于静电作用形成中间体络合物，最终由于热分解作用产生大量自由基(包括异丙苯自由基、异丙苯过氧化氢自由基和/或α，α-二甲基苄醇自由基)，由于自由基数量的增加，从而加快了氧化速率。
本发明的有效效果在于：
1、本发明的反应过程不需要添加溶剂，符合绿色环保的要求，并且能够极大的节约合成成本；
2、本发明的反应过程中，使用混合催化剂体系，并且在反应后，所述混合催化剂体系能够回收循环使用，极大的节约合成成本；
3、本发明通过大量研究发现，溴离子和/或氯离子的存在，能够极大的提高产物中α,α-二甲基苄醇的转化率和选择性；
4、本发明以离子液体+无机盐形成混合催化体系，在提高异丙苯氧化速度的同时，也提高了α,α-二甲基苄醇的选择性和转化率，减少了反应过程中异丙苯氧化为过氧化二异丙苯的环节，使得异丙苯能够直接氧化成α,α-二甲基苄醇，以NaCl为例分析体系的反应机理如下：
链引发：
RH+·OH→R·+H2O (1)
R·+O2→ROO· (2)
链传递：
ROO·+RH→ROOH+R· (3)
ROOH+NaCl(NaBr)→ROOH·NaCl(NaBr) (4)
ROOH·NaCl→RO·+NaOH+Cl· (5)
RH+·Cl→R·+HCl (6)
HCl+NaOH→H2O+NaCl (7)
ROOH→RO·+·OH (3)
RO·+RH→ROH+R· (9)
ROOH+ROH→RO·+R·+H2O (10)
2ROOH→R·+ROO·+H2O (11)
链终止：
ROO·+ROO→ROOR+O2 (12)
链式自由基反应的机理说明，在本发明的双催化体系下，反应过程中生成的α,α-二甲基苄醇的自由基数量更多，从而增加产物中α,α-二甲基苄醇的选择性。
5、本发明采用催化氧化反应体系，不需要额外添加有机溶剂，简化了合成工艺，优化合成反应实施的环境，并且本发明反应后的产物容易分离，混合催化剂体系能够循环使用，在减少酸催化剂对环境污染的同时，还能够极大的节约生产成本，有利于大规模的工业化生产和实施。
具体实施方式
实施例1
一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，包括：
1)制备离子液体催化剂：
将0.1mol的N-甲基咪唑加入到250ml烧瓶中，置于70℃的油浴锅中，缓慢加入0.11mol的溴代正丁烷，滴加结束后，反应8h后停止反应，冷却至室温，用甲苯洗涤两次，乙酸乙酯洗涤三次，旋转蒸发仪70℃下旋蒸4h，然后再在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到溴代-1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)，然后将其密封后放于干燥器中备用；
2)将15g异丙苯、0.01mol[Bmim]Br以及0.02gNaCl加入到带有回流装置的反应器中，升温至90℃，向反应器内通入120ml/min空气做为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；
3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料即为反应产物α,α-二甲基苄醇(CA)、过氧化氢异丙苯(CHP)以及未反应的异丙苯的混合液，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；
4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α-二甲基苄醇；
5)通过计算得到异丙苯转化率为37.7％，α,α-二甲基苄醇的选择性为63.5％。
实施例2
一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，包括：
1)制备离子液体催化剂：
将0.1mol的N-甲基咪唑加入到250ml烧瓶中，置于70℃的油浴锅中，缓慢加入0.11mol的氯代正丁烷，滴加结束后，反应8h后停止反应，冷却至室温，用甲苯洗涤两次，乙酸乙酯洗涤三次，旋转蒸发仪70℃下旋蒸4h，然后再在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到溴代-1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)，然后将其密封后放于干燥器中备用；
2)将15g异丙苯、0.01mol[Bmim]Cl以及0.02gNaCl加入到带有回流装置的反应器中，升温至90℃，向反应器内通入120ml/min空气做为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；
3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料即为反应产物α,α-二甲基苄醇(CA)、过氧化氢异丙苯(CHP)以及未反应的异丙苯的混合液，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；
4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α-二甲基苄醇；
5)通过计算得到异丙苯转化率为35.8％，α,α-二甲基苄醇的选择性为71.3％。
实施例3
一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，包括：
1)制备离子液体催化剂：
将0.1mol的N-甲基咪唑加入到250ml烧瓶中，置于70℃的油浴锅中，缓慢加入0.11mol的溴代正丁烷，滴加结束后，反应8h后停止反应，冷却至室温，用甲苯洗涤两次，乙酸乙酯洗涤三次，旋转蒸发仪70℃下旋蒸4h，然后再在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到溴代-1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)，然后将其密封后放于干燥器中备用；
称取0.1mol[Bmim]Br加入到盛有50ml乙腈的250ml的三口烧瓶中，搅拌使其全部溶解，加入0.11mol氢氧化钾，室温搅拌10h后过滤沉淀，产物用乙酸乙酯洗涤三次，旋蒸去除溶剂，90℃下真空干燥12小时得到[Bmim]OH，密封于干燥器中备用。
2)将15g异丙苯、0.01mol[Bmim]OH以及0.02gNaCl加入到带有回流装置的反应器中，升温至90℃，向反应器内通入120ml/min空气做为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；
3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料即为反应产物CA、CHP以及未反应的异丙苯的混合液，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；
4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α-二甲基苄醇；
5)通过计算得到异丙苯转化率为30.08％，α,α-二甲基苄醇的选择性为50.48％。
实施例4
一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，包括：
1)制备离子液体催化剂：
将0.1mol的N-甲基咪唑加入到250ml烧瓶中，置于70℃的油浴锅中，缓慢加入0.11mol的溴代正丁烷，滴加结束后，反应8h后停止反应，冷却至室温，用甲苯洗涤两次，乙酸乙酯洗涤三次，旋转蒸发仪70℃下旋蒸4h，然后再在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到溴代-1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)，然后将其密封后放于干燥器中备用；
称取0.1mol[Bmim]Br加入到盛有50ml乙腈的250ml的三口烧瓶中，搅拌使其全部溶解，加入0.11mol氢氧化钾，室温搅拌10h后过滤沉淀，产物用乙酸乙酯洗涤三次，旋蒸去除溶剂，90℃下真空干燥12小时得到[Bmim]OH，密封于干燥器中备用。
2)将15g异丙苯、0.01mol[Bmim]OH以及0.02gNaBr加入到带有回流装置的反应器中，升温至90℃，向反应器内通入120ml/min空气做为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；
3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料即为反应产物CA、CHP以及未反应的异丙苯的混合液，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；
4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α-二甲基苄醇；
5)通过计算得到异丙苯转化率为33.27，α,α-二甲基苄醇的选择性为44.37％。
实施例5
一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，包括：
1)制备离子液体催化剂：
将0.1mol的N-甲基咪唑加入到250ml烧瓶中，置于70℃的油浴锅中，缓慢加入0.11mol的溴代正乙烷，滴加结束后，反应8h后停止反应，冷却至室温，用甲苯洗涤两次，乙酸乙酯洗涤三次，旋转蒸发仪70℃下旋蒸4h，然后再在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到溴代-1-丁基-3-甲基咪唑([Emim]Br)，然后将其密封后放于干燥器中备用；
称取0.1mol[Emim]Br加入到盛有50ml乙腈的250ml的三口烧瓶中，搅拌使其全部溶解，加入0.11mol氢氧化钾，室温搅拌10h后过滤沉淀，产物用乙酸乙酯洗涤三次，旋蒸去除溶剂，90℃下真空干燥12小时得到[Emim]OH，密封于干燥器中备用。
2)将15g异丙苯、0.01mol[Emim]OH以及0.02gNaCl加入到带有回流装置的反应器中，升温至90℃，向反应器内通入120ml/min空气做为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；
3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料即为反应产物CA、CHP以及未反应的异丙苯的混合液，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；
4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α-二甲基苄醇；
5)通过计算得到异丙苯转化率为31.35，α,α-二甲基苄醇的选择性为49.56％。
实施例6
一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，包括：
1)制备离子液体催化剂：
将0.1mol的N-甲基咪唑加入到250ml烧瓶中，置于70℃的油浴锅中，缓慢加入0.11mol的溴代正己烷，滴加结束后，反应8h后停止反应，冷却至室温，用甲苯洗涤两次，乙酸乙酯洗涤三次，旋转蒸发仪70℃下旋蒸4h，然后再在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到溴代-1-丁基-3-甲基咪唑([Hmim]Br)，然后将其密封后放于干燥器中备用；
称取0.1mol[Hmim]Br加入到盛有50ml乙腈的250ml的三口烧瓶中，搅拌使其全部溶解，加入0.11mol氢氧化钾，室温搅拌10h后过滤沉淀，产物用乙酸乙酯洗涤三次，旋蒸去除溶剂，90℃下真空干燥12小时得到[Hmim]OH，密封于干燥器中备用。
2)将15g异丙苯、0.01mol[Hmim]OH以及0.02gNaCl加入到带有回流装置的反应器中，升温至90℃，向反应器内通入120ml/min空气做为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；
3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料即为反应产物CA、CHP以及未反应的异丙苯的混合液，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；
4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α-二甲基苄醇；
5)通过计算得到异丙苯转化率为33.37％，α,α-二甲基苄醇的选择性为51.54％。
实施例7
一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，包括：
1)制备离子液体催化剂：
将0.1mol的N-甲基咪唑加入到250ml烧瓶中，置于70℃的油浴锅中，缓慢加入0.11mol的溴代正辛烷，滴加结束后，反应8h后停止反应，冷却至室温，用甲苯洗涤两次，乙酸乙酯洗涤三次，旋转蒸发仪70℃下旋蒸4h，然后再在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到溴代-1-丁基-3-甲基咪唑([Omim]Br)，然后将其密封后放于干燥器中备用；
称取0.1mol[Omim]Br加入到盛有50ml乙腈的250ml的三口烧瓶中，搅拌使其全部溶解，加入0.11mol氢氧化钾，室温搅拌10h后过滤沉淀，产物用乙酸乙酯洗涤三次，旋蒸去除溶剂，90℃下真空干燥12小时得到[Omim]OH，密封于干燥器中备用。
2)将15g异丙苯、0.01mol[Omim]OH以及0.02gNaCl加入到带有回流装置的反应器中，升温至90℃，向反应器内通入120ml/min空气做为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；
3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料即为反应产物CA、CHP以及未反应的异丙苯的混合液，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；
4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α-二甲基苄醇；
5)通过计算得到异丙苯转化率为32.93％，α,α-二甲基苄醇的选择性为50.67％。
选择性和转化率对比数据表
如上表所述，本发明则通过对于催化体系的调整和改进，出乎意料的直接能够获得α,α-二甲基苄醇，并且通过反应过程中CHP浓度的控制，解决了反应过程中的安全性问题。本发明通过新的反应机理，实现了以异苯丙为原料直接制备得到α,α-二甲基苄醇的反应路径，并且通过催化体系的选择和配合，得到了意料不到的选择性和转化率，有利于该项技术的大规模工业化生产的实施。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法，其特征在于，包括：
1)制备离子液体催化剂；
2)将异丙苯、所述离子液体催化剂以及无机盐催化剂加入到带有回流装置的反应器中，向反应器内通入一定量的空气作为氧源，使异丙苯在无溶剂的条件下进行氧化反应；
3)在反应结束后静置，待反应器内的物料分层后，上层物料包含反应产物α,α-二甲基苄醇，下层物料为所述离子液体催化剂与所述无机盐催化剂形成的混合催化体系；
4)分离所述上层物料，得到反应产物α,α-二甲基苄醇；
反应过程中形成了离子液体和无机盐形成的混合催化体系；
其中，所述离子液体催化剂选自[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Bmim]OH、[Emim]OH、[Hmim]OH和/或[Omim]OH中的任意一种；
所述无机盐催化剂为氯化钠和/或溴化钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器上设置有搅拌桨接入口、反应物加料口和空气通入口。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的反应在恒温油浴中进行，反应温度为60℃-120℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中的反应温度为80℃-100℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中的反应温度为60℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，采用HPLC对所述反应器中的混合物进行间隔取样，监控反应的过程。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述间隔取样的操作方法为：间隔2-4h取所述反应器中的混合物料2微升，将取样的混合物料稀释到10ml，通过HPLC测量其中α,α-二甲基苄醇的含量，并计算α,α-二甲基苄醇的选择性和转化率，计算公式如下：
其中，M0表示反应起始时异丙苯的摩尔浓度；Mx表示反应结束时异丙苯的摩尔浓度；MCA表示反应过程中生成的CA的摩尔浓度，其中，CA为α,α-二甲基苄醇。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述间隔取样操作过程中，对所得监测结果中的过氧化氢异丙苯(CHP)的含量进行监测，调整反应条件保持在反应过程中，反应物料中的过氧化氢异丙苯的摩尔浓度在30％以下。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，反应结束后，对反应所得物料进行冷却静置。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，将分离所得的所述下层物料用乙酸乙酯洗涤，去除其中的其他成分，然后对洗涤后的物料进行真空干燥，得到回收后的混合催化体系，用于循环使用。
Priority Applications (1)
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| CN201910908704.1A CN110590505B (zh) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 一种在双催化剂及无溶剂条件下制备α,α-二甲基苄醇的方法 |
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