CN113999098B - 一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成2,3,5‑三甲基苯醌的方法，涉及维生素E合成技术领域。将2,3,6‑三甲基苯酚溶于有机溶剂中，加入氯化铜和氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮组成复合催化剂，升温至反应温度，滴加双氧水水溶液进行氧化反应以合成2,3,5‑三甲基苯醌。在反应体系中加入聚乙烯吡咯烷酮，具有较强的络合能力，既能络合金属离子，起到助催化作用，提高反应效果，使得2,3,6‑三甲基苯酚的转化率达到100％，避免从反应产物2,3,5‑三甲基苯醌中除去未反应完全的2,3,6‑三甲基苯酚的难题；同时，聚乙烯吡咯烷酮能络合双氧水，起到稳定双氧水的作用，防止双氧水在加热下过快分解，从而降低双氧水的消耗量。工艺操作简单、安全、成本低廉。

Description

一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法
技术领域
本发明涉及维生素E合成技术领域，尤其是涉及由2,3,6-三甲基苯酚经双氧水一步氧化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法。
背景技术
2,3,5-三甲基苯醌是人工合成的维生素E生产过程中的一个重要中间体。人工合成的维生素E由2,3,5-三甲基氢醌和异植物醇通过缩合反应而制得，而2,3,5-三甲基氢醌则由2,3,5-三甲基苯醌经过加氢还原得到。目前，2,3,5-三甲基苯醌的合成主要是采用以2,3,6-三甲基苯酚为原料氧化反应的工艺路线。
早期的2,3,5-三甲基苯醌合成方法是2,3,6-三甲基苯酚经过硫酸磺化成4-磺基-2,3,6-三甲基苯酚，再由MnO2氧化成2,3,5-三甲基苯醌，生产过程复杂，且会产生大量淤泥状还原金属废物及废酸，后续处理花费大且容易污染环境，不符合绿色发展的要求。
US3796732公开以氯化铜为催化剂，在N,N-二甲基甲酰胺的均相溶液中，用氧气氧化2,3,6-三甲基苯酚来合成2,3,5-三甲基苯醌。由于催化剂溶于N,N-二甲基甲酰胺，难以回收再利用。
US6262311B1公开在由氯化铜和一个过度金属氯化物组成的复合催化剂水溶液和有机溶剂正己醇的两液相体系中，用氧气氧化2,3,6-三甲基苯酚来合成2,3,5-三甲基苯醌。所使用的有机溶剂蒸汽与氧气的混合物爆炸极限的下限很低，存在爆炸的安全隐患。
CN105358517B公开以氯化铜和氯化锂组成复合催化剂，以3-庚醇为溶剂，用氧气氧化2,3,6-三甲基苯酚来合成2,3,5-三甲基苯醌。氯化锂价格较贵，使得生产成本上升，同时仍然存在爆炸的安全隐患。
Sun等报道以氯化铜为主催化剂，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为助催化剂，正丁醇为溶剂，在氧气压力10atm条件下进行反应(SUN H J,Harms K,SundermeyerJ.Aerobic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-1,4-benzoquinonewith copper(II)chloride as catalyst in ionic liquid and structure of theactive species.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:9550-9551)。离子液体价格较为昂贵，因此难以实现大规模工业推广，同时有机溶剂和氧气仍然存在爆炸的安全隐患。
CN101113131A公开以咪唑、季胺和吡啶阳离子和与阴离子构成的离子液体为反应溶剂，反应后将产物蒸馏出来。离子液体成本较高，体系粘度较大，且蒸馏之后离子液体与蒸馏残渣混在一起，难以直接套用。
CN102633614B公开以氯化铜、氯化铁(或氯化钴)和盐酸三乙胺混合制得复合催化剂，用双氧水氧化2,3,6-三甲基苯酚来合成2,3,5-三甲基苯醌，但该方法双氧水与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比高达30以上，造成双氧水原料成本高，不经济。
CN102108047B公开在卤化铜和卤化锂催化下，加入相转移催化剂，以水为反应介质，用纯氧或富氧气体进行氧化反应，但卤化锂价格较贵，使得生产成本上升，同时反应原料2,3,6-三甲基苯酚难以溶解，体系粘稠，传质传热效果不好。
上述方法2,3,6-三甲基苯酚的转化率都不能达到100％。未反应完全的2,3,6-三甲基苯酚难以用常规的分离方法从反应产物2,3,5-三甲基苯醌中除去。
发明内容
本发明的目的在于提供工艺操作简单、安全和成本低廉的一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法。
本发明具体步骤为：将2,3,6-三甲基苯酚溶于有机溶剂中，加入氯化铜和氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮组成复合催化剂，升温至反应温度，滴加双氧水水溶液进行氧化反应以合成2,3,5-三甲基苯醌。
所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为44000～54000，商品规格为K30，使用量为2,3,6-三甲基苯酚质量的1％～20％。
所述有机溶剂为正丁醇、正戊醇、正己醇和3-庚醇中的任一种；2,3,6-三甲基苯酚在有机溶剂中的质量百分比浓度为10％～40％。
所述氯化铜与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为0.2～1∶1。
所述氯化铁与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为0～1∶1。
所述双氧水水溶液的质量百分比浓度为20％～50％。
所述反应温度可为40～90℃。
反应时间与反应温度有关，反应温度较高时，所需反应时间较短，一般情况下，在滴加完双氧水水溶液后，反应1～8h。
本发明在反应体系中加入聚乙烯吡咯烷酮，具有较强的络合能力，既能络合金属离子，起到助催化作用，提高反应效果，使得2,3,6-三甲基苯酚的转化率达到100％，避免从反应产物2,3,5-三甲基苯醌中除去未反应完全的2,3,6-三甲基苯酚这一难题；同时，聚乙烯吡咯烷酮又能络合双氧水，起到稳定双氧水的作用，防止双氧水在加热下过快分解，从而降低双氧水的消耗量。与氧气氧化法相比，本发明的方法工艺操作简单、安全。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
向一个置于恒温水浴中的100mL的带有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入12g正丁醇，启动搅拌，加入2,3,6-三甲基苯酚5.45g(0.04mol)，溶解完全后，依次加入聚乙烯吡咯烷酮0.545g和氯化铜0.032mol，升温至65℃，用恒压漏斗缓慢滴加质量百分比浓度为30％的双氧水0.16mol，滴加时间控制在15min。滴加完毕后继续在65℃反应4h。然后静置，冷却分层，取有机相，用去离子水洗涤有机相，用气相色谱内标法(内标物：苯甲酸乙酯)检测，结果2,3,6-三甲基苯酚原料转化率为100％，2,3,5-三甲基苯醌收率为74.0％。
实施例2
向一个置于恒温水浴中的100毫升的带有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入16g正己醇，启动搅拌，加入2,3,6-三甲基苯酚5.45g(0.04mol)，溶解完全后，依次加入聚乙烯吡咯烷酮0.545g、氯化铜0.032mol和氯化铁0.032mol，升温至65℃，用恒压漏斗缓慢滴加质量百分比浓度为30％的双氧水0.16mol，滴加时间控制在15min。滴加完毕后继续在65℃反应4h。然后静置，冷却分层，取有机相，用去离子水洗涤有机相，用气相色谱内标法(内标物：苯甲酸乙酯)检测，结果2,3,6-三甲基苯酚原料转化率为100％，2,3,5-三甲基苯醌收率为91.3％。
实施例3
反应装置和操作方法同实施例2。其不同在于聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.275g，结果2,3,6-三甲基苯酚原料转化率为100％，2,3,5-三甲基苯醌收率为88.5％。
实施例4
实验装置和操作方法同实施例2。其不同在于反应温度为55℃，滴加完双氧水后继续55℃反应6h，结果2,3,6-三甲基苯酚原料转化率为99％，2,3,5-三甲基苯醌收率为90.7％。
实施例5
实验装置和操作方法同实施例2。其不同在于双氧水水溶液的质量百分比浓度为50％，结果2,3,6-三甲基苯酚原料转化率为100％，2,3,5-三甲基苯醌收率为92.8％。
实施例6(比较例)
实验装置和操作方法同实施例1。其不同在于本例中不加入聚乙烯吡咯烷酮。结果2,3,6-三甲基苯酚原料转化率为87％，2,3,5-三甲基苯醌收率为61.8％。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于其具体步骤为：将2,3,6-三甲基苯酚溶于有机溶剂中，加入氯化铜和氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮组成复合催化剂，升温至反应温度，滴加双氧水水溶液进行氧化反应以合成2,3,5-三甲基苯醌；
所述氯化铁与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为0.8～1∶1；所述反应温度为40～90℃。
2.如权利要求1所述一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为44000～54000，商品规格为K30。
3.如权利要求1所述一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮的使用量为2,3,6-三甲基苯酚质量的1％～20％。
4.如权利要求1所述一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于所述有机溶剂为正丁醇、正戊醇、正己醇和3-庚醇中的任一种。
5.如权利要求1所述一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于所述2,3,6-三甲基苯酚在有机溶剂中的质量百分比浓度为10％～40％。
6.如权利要求1所述一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于所述氯化铜与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为0.2～1∶1。
7.如权利要求1所述一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于所述双氧水水溶液的质量百分比浓度为20％～50％。
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