CN115894204A - 一种氧气氧化合成三甲基苯醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧气氧化合成三甲基苯醌的方法：其具体步骤如下：a)钴催化剂的制备：将水杨醛，二氨基联苯胺与有机溶剂混合搅拌均匀，再加入配制好的乙酸钴水溶液与NaOH水溶液，最后加入含氮偶联配体，水洗干燥得到钴催化剂；b)三甲基苯醌的制备：以步骤a)制得的钴催化剂为催化剂，加入溶剂，在高压釜中加入三甲基苯酚，充入氧气，在特定的反应温度下反应特定的时间得到产物三甲基苯醌。该催化剂制备方法简单，可通过控制反应条件，催化三甲基苯酚氧化制备三甲基苯醌，催化效果好。该钴催化剂可回收重复使用，催化剂没有明显的失活。该催化氧化合成2，3，5‑三甲基‑1，4‑苯醌的反应工艺有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧气氧化合成三甲基苯醌的方法，尤其涉及一种西弗碱类钴催化剂制备及其催化氧化合成2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法。
背景技术
维生素E又名生育酚，是最主要的脂溶性生物抗氧化剂之一，已被广泛用于食品，医疗和化妆品等方面，具有良好的应用市场，而三甲基苯醌是生产维生素E的关键中间体，通常是由三甲基苯酚氧化制得的。
通过氧化三甲基苯酚制备三甲基苯醌的方法有很多种，例如：张天勇、宋宇新(ResChem Intermed.,2021,47,3705–3718)等使用离子液体CuCl2、MgCl2、FeCl3等来制备催化剂，该催化剂能够使三甲基苯酚转化率达100％且三甲基苯醌的选择性高达96.7％，该催化剂的优点是使用空气作为氧化剂，提高了反应过程的安全性，但是该催化剂的制备过程会产生大量具有腐蚀性的副产物，从而减少实验装置的使用寿命；还有使用金属氧酸盐的超分子多孔骨架(Green Chem.,2021,23,8591-8603)，以及V2O5/SBA-15纳米催化剂(NewJ.Chem.,2016,40,679-686)，这些催化剂都具有较高的活性，能够高效催化三甲基苯酚氧化成三甲基苯醌，但其反应过程中使用的氧化剂是过氧化氢，过氧化氢属于易制爆药品，在反应过程中危险系数较高；此外，还有一种钌催化剂(RSC Adv.,2019,9,28078-28088)，该催化剂也具有良好的催化性能，但是其催化剂的制备流程过于繁琐，不利于工业化生产；而另一种是使用有机碱作为催化剂(Green Chem.,2022,24,3218-3224)，该催化剂使用氧气作为氧化剂，能够高效催化苯酚氧化成苯醌，但是该催化剂回收效率低，不可重复使用。
因此使用易于制备与回收的催化剂，并且使用氧气作为氧化剂，催化三甲基苯酚氧化制备三甲基苯醌的工艺方法，具有良好的工业发展前景。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种氧气氧化合成三甲基苯醌的工艺方法。通过控制反应条件催化三甲基苯酚制备三甲基苯醌。催化效果好，易于回收重复使用，且在反应过程中，能够全部反应生成产物三甲基苯醌，有很好的工业应用前景。
本发明的技术方案为：一种氧气氧化合成三甲基苯醌的方法，其具体步骤如下：a)钴催化剂的制备：将水杨醛，二氨基联苯胺与有机溶剂混合搅拌均匀，再加入配制好的乙酸钴水溶液与NaOH水溶液，最后加入含氮偶联配体，水洗干燥得到钴催化剂(如式1)；b)三甲基苯醌的制备：以步骤a)制得的钴催化剂为催化剂，加入溶剂，在高压釜中加入三甲基苯酚，充入氧气，在特定的反应温度下反应特定的时间得到产物三甲基苯醌(如式2)。
优选步骤a)中二氨基联苯胺与水杨醛的摩尔比为1:(3.9～4.1)；二氨基联苯胺与乙酸钴的摩尔比为1:(1.95～2.1)；二氨基联苯胺与含氮偶联配体的摩尔比为1:(0.95～1.1)；乙酸钴与NaOH的摩尔比为1:(1.95～2.1)；所制得的钴催化剂中钴占催化剂总质量的5～12％。
优选步骤a)中所述的有机溶剂为乙醇或DMF。
优选步骤a)中所述的含氮偶联配体为4，4’-联吡啶、吡嗪或三乙烯二胺。
优选步骤b)中催化剂的用量为三甲基苯酚质量的18.0％-37.0％。
优选步骤b)中三甲基苯酚在溶剂中的浓度为68g/L-136g/L；氧气的用量为3-5个大气压；反应温度为40-80℃，反应时间为3-10h。
优选步骤b)中的溶剂为乙腈、二氯甲烷或水。
有益效果：
本发明提供的催化剂所用的制备方法简单，通过控制反应条件催化三甲基苯酚氧化制备三甲基苯醌。该催化剂对于催化氧化三甲基苯酚具有高活性且对于三甲基苯醌具有99％以上的选择性，易于回收再利用，非常适合于工业化生产。
具体实施方式
实施案列1：催化剂A。
将4.3g(20mmol)二氨基联苯胺溶于100ml乙醇中，再加入9.8g(80.2mmol)水杨醛，N2下加热至80℃，搅拌120分钟，得到溶液A，将9.9g(39.8mmol)乙酸钴溶于50ml水中，得到溶液B，将3.2g(80mmol)NaOH溶于40ml水中，得到溶液C，依次将溶液B与溶液C加入溶液A中，N2下加热至80℃，搅拌150分钟，得到混合液D，再加入3.1g(19.9mmol)的4，4’-联吡啶，继续N2下加热至80℃，搅拌180分钟，最后用水洗涤，80℃真空烘箱中烘干，得到钴催化剂A：12.4g，其中，钴占催化剂总质量的11.17％。
实施案列2：催化剂B。
将2.14g(10mmol)二氨基联苯胺溶于100mlDMF中，再加入4.88g(40mmol)水杨醛，N2下加热至80℃，搅拌120分钟，得到溶液A，将4.98g(20mmol)乙酸钴溶于30ml水中，得到溶液B，将1.6g(40mmol)NaOH溶于20ml水中，得到溶液C，依次将溶液B与溶液C加入溶液A中，N2下加热至80℃，搅拌150分钟，得到混合液D，再加入1.56g(10mmol)的4，4’-联吡啶，继续N2下加热至80℃，搅拌180分钟，最后用水洗涤，80℃真空烘箱中烘干，得到钴催化剂B：7.7g，其中，钴占催化剂总质量的11.17％。
实施案列3：催化剂C。
将2.1g(9.8mmol)二氨基联苯胺溶于100mlDMF中，再加入4.9g(40.1mmol)水杨醛，N2下加热至80℃，搅拌120分钟，得到溶液A，将5.0g(20.1mmol)乙酸钴溶于30ml水中，得到溶液B，将1.6g(40mmol)NaOH溶于20ml水中，得到溶液C，依次将溶液B与溶液C加入溶液A中，N2下加热至80℃，搅拌150分钟，得到混合液D，再加入0.8g(10mmol)的吡嗪，继续N2下加热至80℃，搅拌180分钟，最后用水洗涤，80℃真空烘箱中烘干，得到钴催化剂C：7.12g，其中，钴占催化剂总质量的5.73％。
实施案列4：催化剂D。
将2.1g(9.8mmol)二氨基联苯胺溶于100mlDMF中，再加入4.9g(40.1mmol)水杨醛，N2下加热至80℃，搅拌120分钟，得到溶液A，将5.0g(20.1mmol)乙酸钴溶于30ml水中，得到溶液B，将1.6g(40mmol)NaOH溶于20ml水中，得到溶液C，依次将溶液B与溶液C加入溶液A中，N2下加热至80℃，搅拌150分钟，得到混合液D，再加入1.12g(10mmol)的三乙烯二胺，继续N2下加热至80℃，搅拌180分钟，最后用水洗涤，80℃真空烘箱中烘干，得到钴催化剂C：7.32g，其中，钴占催化剂总质量的8.02％。
实施案列5：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例1所制备的催化剂A以及100ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入80℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列6：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列7：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及200ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入60℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列8：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应8h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列9：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应10h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列10：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml水。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列11：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml水。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应8h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列12：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml水。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应10h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列13：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml二氯甲烷。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应10h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列14：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml水。拧紧高压釜，并充入3个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列15：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml水。拧紧高压釜，并充入3个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应8h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列16：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例2所制备的催化剂B以及100ml水。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入75℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列17：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例3所制备的催化剂C以及100ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列18：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例3所制备的催化剂C以及100ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应3h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列19：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例3所制备的催化剂C以及100ml水。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列20：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例4所制备的催化剂D以及100ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列21：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例4所制备的催化剂D以及100ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应3h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列22：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，5.0g实施案例4所制备的催化剂D以及100ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应3h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列23：
在高压反应釜中，加入13.6g(100mmol)三甲基苯酚，2.5g实施案例4所制备的催化剂D以及100ml二氯甲烷。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气，放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
表1：
表2：
将实施案例9中催化剂过滤并用乙腈洗涤，干燥后重复使用。工艺流程与实施案例9一致，催化剂回收使用情况如下表：
| 回收次数 | 三甲基苯酚转化率 | 三甲基苯醌选择性 |
| 1 | 98％ | 100％ |
| 2 | 95％ | 100％ |
| 3 | 95％ | 100％ |
| 4 | 93％ | 100％ |
| 5 | 91％ | 100％ |
Claims (7)
1.一种氧气氧化合成三甲基苯醌的方法，其具体步骤如下：a)钴催化剂的制备：将水杨醛，二氨基联苯胺与有机溶剂混合搅拌均匀，再加入配制好的乙酸钴水溶液与NaOH水溶液，最后加入含氮偶联配体，水洗干燥得到钴催化剂；b)三甲基苯醌的制备：以步骤a)制得的钴催化剂为催化剂，加入溶剂，在高压釜中加入三甲基苯酚，充入氧气，在特定的反应温度下反应特定的时间得到产物三甲基苯醌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中二氨基联苯胺与水杨醛的摩尔比为1:(3.9～4.1)；二氨基联苯胺与乙酸钴的摩尔比为1:(1.95～2.1)；二氨基联苯胺与含氮偶联配体的摩尔比为1:(0.95～1.1)；乙酸钴与NaOH的摩尔比为1:(1.95～2.1)；所制得的钴催化剂中钴占催化剂总质量的5～12％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的有机溶剂为乙醇或DMF。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的含氮偶联配体为4，4’-联吡啶、吡嗪或三乙烯二胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中催化剂的用量为三甲基苯酚质量的18.0％-37.0％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中三甲基苯酚在溶剂中的浓度为68g/L-136g/L；氧气的用量为3-5个大气压；反应温度为40-80℃，反应时间为3-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中的溶剂为乙腈、二氯甲烷或水。
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