CN110433862A - 一种基于废旧塑料的多孔催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于废旧塑料的多孔催化剂，所述多孔催化剂为PS@Co‑Salen‑1，所述PS@Co‑Salen‑1的结构式为：或者所述多孔催化剂为PS@Co‑Salen‑2，所述PS@Co‑Salen‑2的结构式为：本发明还提供了所述基于废旧塑料的多孔催化剂的制备方法和应用，所述多孔催化剂，先基于废旧塑料中提取的聚苯乙烯，再合成醛基修饰的聚苯乙烯，然后以单缩型的Salen或者邻苯二胺为交联剂，使聚苯乙烯的链发生交联，同时形成Salen，然后完成金属配位，获得目标催化剂。所述多孔催化剂不仅可以多次循环使用，同时也有利于解决了当前白色污染的问题。

Description

一种基于废旧塑料的多孔催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机催化领域，特别涉及一种基于废旧塑料的多孔催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
2,3,6-三甲基对苯醌是生产维生素E的重要中间体，目前主要是通过2,3,6-三甲基苯酚一步氧化得到。目前工业生产中制备2,3,6-三甲基对苯醌使用的催化剂主要是通过氯化铜、希夫碱金属配合物(Salen)等一系列均相催化剂。Salen是指一类配位原子为二氮的双席夫碱配体，其中心位置有四个配位原子，能和大部分过渡金属元素及部分主族元素形成稳定的配合物生成M-Salen(M＝Ti,Zr,Fe,Mn,Ni,V,Cu,Co,Zn,Al,Sm等)金属配合物。但这种方法催化剂和产物分离困难，且催化剂也不能重复利用。大量金属废水的排放，对环境也造成了巨大的危害。因此找到合适的对环境无害且能够利于工业生产的催化剂迫在眉睫。
白色污染是由于人类过多的使用聚苯乙烯，聚丙烯等难降解的高分子聚合物制成的一次性包装袋、塑料薄膜、一次性餐盒以及大量的白色泡沫等塑料制品引起的污染。这些塑料制品放置到大自然中，不仅对土地、海洋生物、陆地生物甚至是人类都造成了极大的危害，而且一定程度上也造成了视觉污染。如何解决这个问题已经成为人类目前亟需解决的问题之一。
发明内容
本发明提供了一种基于废旧塑料的多孔催化剂及其制备方法与应用，其目的是为了解决背景技术中提到的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于废旧塑料的多孔催化剂，所述多孔催化剂是以废旧塑料为基材的多孔催化剂，所述多孔催化剂为PS@Co-Salen-1，所述PS@Co-Salen-1的结构式为：
或者所述多孔催化剂为PS@Co-Salen-2，所述PS@Co-Salen-2的结构式为：
本发明还提供了一种多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
从废旧塑料中提取聚苯乙烯
将废旧塑料进行溶解，溶解以后将其滴入有机溶剂中，得到聚苯乙烯；
(1)制备PS@CHO
将步骤(1)中得到的聚苯乙烯与5-氯甲基水杨醛通过傅-克反应得到PS@CHO；
(2)制备S-Salen
将3,5-二叔丁基水杨醛与邻苯二胺在惰性气体保护下反应得到S-Salen；
(3)制备PS@Salen
将步骤(2)中制备的PS@CHO和步骤(3)中制备S-Salen反应或将步骤(2)中制备的PS@CHO与邻苯二胺反应，得到PS@Salen；
(4)制备多孔催化剂
将所述步骤(4)制备的PS@Salen和四水合醋酸钴反应得到多孔催化剂。
其中，所述步骤(1)具体为：取质量体积比为0.1～0.2g/ml的废旧塑料溶解在有机溶剂中，溶解以后将其滴入有机溶剂中，静置6～8h后抽滤，70～80℃真空干燥得到聚苯乙烯。
其中，所述步骤(2)具体为：将聚苯乙烯、5-氯甲基水杨醛和无水三氯化铝按照重量比为2.5～3g：4.1～5g：9.6～11.5g溶解在无水氯仿中反应，反应的时间为18～24h。
其中，所述步骤(3)具体为：将3,5-二叔丁基水杨醛与所述邻苯二胺按照重量比为2.2～2.5:1溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下反应，反应温度为60～80℃，反应时间为4～6h，过滤得到3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺席夫碱(S-Salen)，其结构式为：
其中，所述步骤(4)具体为：将PS@CHO和S-Salen按照重量比为2～2.5:1溶解于有机溶剂中，反应温度为100～120℃，反应的时间为20～24h，得到PS@Salen-1，其结构式为：
或者，所述步骤(4)具体为：步骤(2)中制备的PS@CHO和邻苯二胺按照重量比为4～5.5:1溶解于有机溶剂中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为20～24h，得到PS@Salen-2，其结构式为：
其中，所述步骤(5)中，将PS@Salen-1和四水合醋酸钴按照重量比为2～2.5:1溶解于有机溶剂中，反应温度为100～120℃，反应的时间为20～24h，得到PS@Co-Salen-1，其结构式为：
或者，将PS@Salen-2和四水合醋酸钴按照重量比为2～3:1溶解于有机溶剂中，反应温度为100～120℃，反应的时间为20～24h，得到PS@Co-Salen-2，其结构式为：
本发明还提供了一种所述多孔催化剂或所述方法制备得到的多孔催化剂在催化合成2,3,6-三甲基对苯醌上的应用。
其中，所述多孔催化剂作为催化剂，将2,3,6-三甲基苯酚催化氧化得到2,3,6-三甲基对苯醌。
其中，所述多孔催化剂作为催化剂，将所述2,3,6-三甲基苯酚在氧气的压力为0.1～1MPa，反应时间为1～24h的条件下催化氧化得到2,3,6-三甲基对苯醌。
本发明的上述方案有如下的有益效果：本发明提供了一种多孔催化剂及其制备方法与应用。具体包括以下步骤：用丙酮、甲醇等有机溶剂从废旧塑料中提取出聚苯乙烯，然后与5-氯甲基水杨醛，在氯仿中经三氯化铝催化，加热反应，通过过滤、洗涤、干燥得到醛基化的聚苯乙烯；所述醛基化的聚苯乙烯与3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺席夫碱(S-Salen)或直接与邻苯二胺反应得到聚苯乙烯负载的Salen(PS@Salen)；聚苯乙烯负载的Salen(PS@Salen)与四水合醋酸钴反应得到最终产物多孔催化剂，原料来源广泛、合成简单。
使用废旧塑料合成所述多孔Salen催化剂，将小分子的Co-Salen固载到聚苯乙烯上实现均相催化剂的异相化，进而用于催化2,3,6-三甲基苯酚的氧化反应，反应的转化率高。所合成的多孔催化剂为多孔有机聚合物，它是一类由有机结构单元通过共价键连接而形成的具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料，由于其稳定的微孔或介孔结构、较大的比表面积，使其在多相催化及化学/生物传感等方面展现出了重要的应用价值。多孔聚合物的孔道能够为催化反应提供良好的反应场所，从而有助于催化效果的提高。
所述多孔催化剂在作为催化剂的应用过程中，以甲醇作为溶剂，氧化剂为氧气，催化反应，2,3,6-三甲基苯酚转化率>99％，2,3,6-三甲基对苯醌的选择性>99％，底物的转化率高，产物的选择性高。
多孔催化剂与反应产物之间可以采用离心的方式进行分离，分离方式简单，分离后的催化剂可以多次循环利用，且催化过程中底物转化率高，经济适用，适用于工业的应用，同时也为解决当前白色污染提供了一种可行的方案。
附图说明
图1为S-Salen的1H图；
图2为PS@CHO的红外图；
图3为PS@Salen-1的红外图；
图4为PS@Co-Salen-1的红外图；
图5为PS@Co-Salen-1的XPS。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
本发明针对现有的问题，提供了一种多孔催化剂，所述多孔催化剂为聚苯乙烯为基底的多孔催化剂，所述多孔催化剂为PS@Co-Salen-1，所述PS@Co-Salen-1的结构式为：
或者所述多孔催化剂为PS@Co-Salen-2，所述PS@Co-Salen-2的结构式为
所述PS@Co-Salen-1和PS@Co-Salen-2为多孔聚合物，是一类由有机结构单元通过共价键连接而形成的具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料，由于其稳定的微孔或介孔结构、较大的比表面积，使其在多相催化及化学/生物传感等方面展现出了重要的应用价值。多孔聚合物的孔道能够为催化反应提供良好的反应场所，从而有助于催化效果的提高。
如图4所示，为PS@Co-Salen-1的红外图，从图中可以明显看出在1605cm-1处有明显的C＝N的峰，图5为PS@Co-Salen-1的XPS，图中784.631ev、800.266ev分别为Co2p/3、Co2p/1的分裂峰，790.364ev，806.521ev分别为Co2p/3、Co2p/1的震激峰，由此可以判断出Co的价态为2价。
实施例2
(1)从废旧塑料中提取聚苯乙烯：取5克的废旧塑料溶于30ml丙酮中，然后将其缓慢滴入300ml甲醇中，静置8h后抽滤，60℃真空干燥得聚苯乙烯4g，回收率80％，数均分子量Mn＝201398，PDI＝1.21。
(2)制备PS@CHO：取聚苯乙烯2.5g，5-氯甲基水杨醛4.1g，三氯化铝9.6g，溶于150ml氯仿中反应24h，降温过滤，依次用甲醇、蒸馏水多次洗涤后，干燥，得PS@CHO，产率85％，所述PS@CHO的结构式为：
如图2为PS@CHO的红外图，从图中可以看出在1656cm-1处有明显的C＝O的振动峰
(3)制备3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺席夫碱(S-Salen)：取3,5-二叔丁基水杨醛1g(4.27mmol)，邻苯二胺461.75mg(4.27mmol)，乙醇50ml，在80℃氮气保护下反应24h，降温过滤即得目标产物S-Salen，产率80％。
(4)制备聚苯乙烯负载的Salen(PS@Salen-1)()：将PS@CHO 2g，S-Salen700mg，加入50ml的无水二甲基乙酰胺(DMAC)中于120℃下反应24h后，过滤，干燥得PS@Salen-1，产率95％，所述反应式为：
图3为PS@Salen-1的红外图，从图中可以看出在1617cm-1处有明显的C＝N振动，而1656cm-1处的C＝O键消失，说明了PS@Salen-1的合成。
(5)制备多孔催化剂PS@Co-Salen-1：
将PS@Salen-1共1g，四水合醋酸钴150mg，加入20ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，120℃反应24h，过滤，干燥得PS@Co-Salen-1，产率92％，所述PS@Co-Salen-1的结构式为：
图4为PS@Co-Salen-1的红外图，从图中可以看出从图中可以明显看出在1605cm-1出有明显的C＝N的峰说明产物的成功合成，图5为PS@Co-Salen-1的XPS，从图中可以看出784.631ev、800.266ev分别为Co2p/3、Co2p/1的分裂峰，790.364ev，806.521ev分别为Co2p/3、Co2p/1的震激峰，由此可以判断出Co的价态为2价。
实施例3
(1)从废旧塑料中提取聚苯乙烯：取5克的废旧泡沫溶于30ml丙酮中，然后将其缓慢滴入300ml甲醇中，静置8h后抽滤，60℃真空干燥得聚苯乙烯4g，回收率80％，数均分子量Mn＝201398，PDI＝1.21；
(2)制备醛基化的聚苯乙烯(PS@CHO)：取聚苯乙烯2.5g，5-氯甲基水杨醛4.1g，三氯化铝9.6g，溶于150ml氯仿中反应24h，降温过滤，依次用甲醇、蒸馏水多次洗涤后，干燥，得PS@CHO，产率85％，所述PS@CHO的结构式为：
(3)制备聚苯乙烯负载的Salen(PS@Salen-2)：取PS@CHO2g，邻苯二胺233.5mg，加入30ml的无水二甲基乙酰胺(DMAC)80℃下反应24h后，过滤，过燥得PS@Salen-2，产率91％，所述反应的反应式为：
(4)制备多孔催化剂PS@Co-Salen-2：取PS@Salen-2共1.5g，四水合醋酸钴150mg，加入20ml无水DMF，120℃反应24h，过滤，干燥得PS@Co-Salen-2，产率92％，所述PS@Co-Salen-2的结构式为：
实施例4
采用实施例2所得的多孔催化剂PS@Co-Salen-1在不同溶剂中催化2,3,6-三甲基苯酚氧化。2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)，氧气压力为0.1MPa，PS@Co-Salen-1 15mg，得到催化结果如下表1：
实施例5
采用实施例3中所得的多孔催化剂PS@Co-Salen-2在不同溶剂中催化2,3,6-三甲基苯酚。催化剂PS@Salen-2在不同溶剂中催化2,3,6-三甲基苯酚氧化。2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)，氧气压力为0.1MPa，PS@Co-Salen-220mg，得到催化结果如下表2
从以上结果表明这两种多孔催化剂对2,3,6-三甲基苯酚均具有较好的催化活性，但是PS@Co-Salen-1的催化效果明显优于PS@Co-Salen-2。
实施例6
本发明实施例还提供了一种所述多孔催化剂的应用，包括步骤：
用PS@Co-Salen-1催化2,3,6-三甲基苯酚氧化：取将2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)溶于2ml甲醇中，加入所述PS@Co-Salen-1催化剂15mg和，通入氧气，发生反应，反应的时间24h，氧气压力0.1MPa。
反应结果为：2,3,6-三甲基苯酚转化率99％，产物选择性99％。
实施例7
将实施例6反应后的催化剂PS@Co-Salen-1离心，洗涤，干燥后继续投入催化反应：
取2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)溶于2ml甲醇中，加入所述离心后的PS@Co-Salen-1催化剂15mg，通入氧气，发生反应，反应的时间24h，氧气压力0.1MPa。
反应结果为：2,3,6-三甲基苯酚转化率99％，产物选择性99％。
实施例8
将实施例7反应后的催化剂离心，洗涤，干燥后继续投入催化反应：
取2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)溶于2ml甲醇中，加入所述离心后的PS@Co-Salen-1催化剂15mg，通入氧气，发生反应，反应的时间24h，氧气压力0.1MPa。
反应结果为：2,3,6-三甲基苯酚转化率99％，产物选择性99％。
实施例9
将实施例8反应后的催化剂离心，洗涤，干燥后，继续投入催化反应：取将2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)溶于2ml甲醇中，加入所述Co-Salen催化剂(PS@Co-Salen-1)15mg，通入氧气，发生反应，反应的时间24h，氧气压力0.1MPa。
反应结果为：2,3,6-三甲基苯酚转化率99％，产物选择性99％。
实施例10
将实施例9反应后的催化剂离心，洗涤，干燥后，继续投入催化反应：取将2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)溶于2ml甲醇中，加入所述PS@Co-Salen-1催化剂15mg，通入氧气，发生反应，反应的时间24h，氧气压力0.1MPa。
反应结果为：2,3,6-三甲基苯酚转化率98％，产物选择性99％。
从实验例6-10结果表明多孔催化剂PS@Co-Salen-1对2,3,6-三甲基苯酚有较好的催化活性，循环5次底物转化率和产物选择性没有明显下降。
实验例11
取2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)溶于2ml甲醇中，加入所述PS@Co-Salen-1催化剂15mg，通入氧气，发生反应，反应的时间12h，氧气压力0.5MPa。
反应结果为：2,3,6-三甲基苯酚转化率99％，产物选择性99％。
实验例12
取2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)溶于2ml甲醇中，加入所述PS@Co-Salen-1催化剂15mg，通入氧气，发生反应，反应的时间5h，氧气压力1MPa。
反应结果为：2,3,6-三甲基苯酚转化率99％，产物选择性99％。
实验例13
取2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)溶于2ml甲醇中，加入所述PS@Co-Salen-1催化剂15mg，通入氧气，发生反应，反应的时间3h，氧气压力1.5MPa。
反应结果为：2,3,6-三甲基苯酚转化率99％，产物选择性99％。
实施例14
取2,3,6-三甲基苯酚27.2mg(0.2mmol)溶于2ml甲醇中，加入所述PS@Co-Salen-1催化剂15mg，通入氧气，发生反应，反应的时间1h，氧气压力2MPa。
反应结果为：2,3,6-三甲基苯酚转化率99％，产物选择性99％。
从实施例11-14结果表明多孔催化剂PS@Co-Salen-1在催化2,3,6-三甲基苯酚氧化时，氧气压力越高，底物达到最高转化率和产物达到最高选择性所用的时间最短。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于废旧塑料的多孔催化剂，其特征在于，所述多孔催化剂为以废旧聚苯乙烯塑料为基材的多孔催化剂，所述多孔催化剂为PS@Co-Salen-1，所述PS@Co-Salen-1的结构式为：
或所述多孔催化剂为PS@Co-Salen-2，所述PS@Co-Salen-2的结构式为：
2.一种如权利要求1所述的多孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)从废旧塑料中提取聚苯乙烯
将废旧塑料进行溶解，溶解以后将其滴入有机溶剂中，得到聚苯乙烯；
(2)制备PS@CHO
将步骤(1)中得到的聚苯乙烯与5-氯甲基水杨醛通过傅-克反应得到PS@CHO；
(3)制备S-Salen
将3,5-二叔丁基水杨醛与邻苯二胺在惰性气体保护下反应得到S-Salen；
(4)制备PS@Salen
将步骤(2)中制备的PS@CHO和步骤(3)中制备S-Salen反应或将步骤(2)中制备的PS@CHO与邻苯二胺反应，得到PS@Salen；
(5)制备多孔催化剂
将所述步骤(4)制备的PS@Salen和四水合醋酸钴反应得到多孔催化剂。
3.根据权利要求2所述的多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：取质量体积比为0.1～0.2g/ml的废旧塑料溶解在有机溶剂中，溶解以后将其滴入有机溶剂中，静置6～8h后抽滤，70～80℃真空干燥得到聚苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将聚苯乙烯、5-氯甲基水杨醛和无水三氯化铝按照重量比为2.5～3g：4.1～5g：9.6～11.5g溶解在无水氯仿中反应，反应的时间为18～24h。
5.根据权利要求4所述的多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将3,5-二叔丁基水杨醛与所述邻苯二胺按照重量比为2.2～2.5:1溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下反应，反应温度为60～80℃，反应时间为4～6h，过滤得到3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺席夫碱(S-Salen)，其结构式为：
6.根据权利要求5所述的多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：将PS@CHO和S-Salen按照重量比为2～2.5:1溶解于有机溶剂中，反应温度为100～120℃，反应的时间为20～24h，得到PS@Salen-1，其结构式为：
或者，所述步骤(4)具体为：步骤(2)中制备的PS@CHO和邻苯二胺按照重量比为4～5.5:1溶解于有机溶剂中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为20～24h，得到PS@Salen-2，其结构式为：
7.根据权利要求6所述的多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将PS@Salen-1和四水合醋酸钴按照重量比为2～2.5:1溶解于有机溶剂中，反应温度为100～120℃，反应的时间为20～24h，得到PS@Co-Salen-1，其结构式为：
或者，将PS@Salen-2和四水合醋酸钴按照重量比为2～3:1溶解于有机溶剂中，反应温度为100～120℃，反应的时间为20～24h，得到PS@Co-Salen-2，其结构式为：
8.一种如权利要求1所述多孔催化剂或权利要求2-7中任一项所述方法制备得到的多孔催化剂在催化合成2,3,6-三甲基对苯醌上的应用。
9.一种如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述多孔催化剂作为催化剂，将2,3,6-三甲基苯酚催化氧化得到2,3,6-三甲基对苯醌。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述多孔催化剂作为催化剂，将所述2,3,6-三甲基苯酚在氧气的压力为0.1～1MPa，反应时间为1～24h的条件下催化氧化得到2,3,6-三甲基对苯醌。
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