CN116351475A - 一种基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氯球的多孔M‑Salen基异相催化剂及其制备方法与应用。所述M‑Salen基异相催化剂利用市售的廉价氯球为载体，因其具有较高反应活性，可以在相对温和的催化条件下快速得到比表面积高、孔道含量丰富的微孔聚合物。通过简单接枝反应，将高催化活性的M‑Salen单元负载于氯球载体上，得到高金属负载率的M‑Salen基聚合物。通过调控联苯二苄氯的投入，对基于氯球制备的M‑Salen基聚合物的孔结构进行精准调控，得到微孔、介孔含量丰富的高比表面积聚合物。所述M‑Salen基异相催化剂不仅可以实现高效循环使用，而且易于批量化生产，具有较高的工业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于多孔催化剂制备领域，尤其涉及一种基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
希夫碱配合物(Salen)通常由一分子有机二元胺和两分子醛单体进行缩合反应得到，其可以与多种金属离子配位得到具有不同功能的有机小分子M-Salen配合物。M-Salen配合物具有结构多样、催化性能优异等优势，被广泛应用于催化、药理分析试剂、染料和生物调节剂等领域。小分子M-Salen作为催化剂能溶解于反应溶剂中，催化效率高，但存在催化剂难回收、反应底物难分离等问题，难以满足控制成本及工业化生产等需求。针对此问题，研究者提出将M-Salen小分子异相化的策略。Mellah等人将Co-Salen分子直接聚合，成功得到了易回收的Co-salen基聚合物，但此类催化剂存在结构难调控、比表面积低、金属中心易脱落等问题，不利于在工业催化反应中的实际应用。王为等人基于金属后负载法，通过Prex石英管焰封并抽真空充入惰性气体，120℃反应3天以上制备了M-Salen基COFs材料，该方法有效提高材料的比表面积且解决了金属离子置换的问题，但COF苛刻的制备条件导致其无法实现大批量生产，难以应用于实际工业生产中。
发明内容
鉴于现有M-Salen基多孔聚合物制备技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂及其制备方法与应用。本发明利用商品化的氯球(Micrococcus chlorinus，Mc)为原料，提供一种制备方法简单、能满足批量化生产需求的多孔聚合物合成策略，用于制备具有高比表面积和优异催化性能的多孔M-Salen基异相催化剂。本发明以市售的、高反应活性的氯球为载体，通过简单接枝反应，将高催化活性的M-Salen单元负载于氯球上，并通过调控其他组分的比例，在相对温和条件下快速地大批量制备孔结构精确可控、孔隙率高的M-Salen基异相催化剂。所述M-Salen基异相催化剂具有较高的比表面积、孔隙率以及含量丰富的高活性金属催化位点，并高效地、可循环地催化酚类化合物选择性氧化。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供的这种基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂，其基本结构单元如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，M代表VIII/IB族金属，优选Pd、Pt、Ni、Cu、Fe和Co中的一种；R1优选H、甲氧基、叔丁基中的一种。
所述基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂的孔径为1～20nm，优选2～5nm；比表面积为300～700m2/g，优选350～660m2/g；所述基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂中，按重量百分比计，金属的含量为2wt％～20wt％，优选8wt％～15wt％。
本发明提供的这种基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将商业化的氯球在溶剂中进行充分溶胀，然后加入氯甲基水杨醛及交联剂联苯二苄氯，在相对温和的反应条件下，通过路易斯酸催化实现水杨醛接枝与联苯二苄氯竞争编织聚合，反应结束后进行洗涤与干燥，得到催化剂前体；
2)将步骤1)制得的催化剂前体投入溶剂中溶胀后，加入小分子Salen配体，发生亚胺交换反应，将小分子Salen配体负载于催化剂前体上后，随后再加入含金属M的盐溶液继续反应，反应结束后进行洗涤与干燥，得到配位稳定的所述基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂。
所述步骤1)中，溶剂为氯仿、二氯甲烷、氯苯、硝基苯中的一种或多种；溶胀时间为6～24h。
所述步骤1)中，氯球的交联度为4％～14％；氯球中，按重量百分比计，氯元素的含量为12wt％～20wt％；以氯球中氯元素的摩尔当量计，氯甲基水杨醛投入的摩尔当量为50％～150％，联苯二苄氯投入的摩尔当量为20％～300％。
优选的，所述步骤1)中，以氯球中氯元素的摩尔当量计，氯甲基水杨醛投入的摩尔当量为100％，联苯二苄氯投入的摩尔当量为50％～200％。
所述步骤1)中，相对温和的反应条件具体为：反应温度为45～95℃，优选65～85℃，反应时间为10～48h。
所述步骤1)中，路易斯酸包括无水三氯化铝、三氯化铁、氯化锌中的一种或多种，路易斯酸的用量为反应体系中氯甲基摩尔当量的1.5～3倍。
所述步骤1)中，洗涤所用溶剂为甲醇、乙醇、DMF、二氯甲烷、氯仿中的至少一种，优选甲醇，洗涤次数3～5次；干燥在真空条件下进行，干燥温度优选55～85℃，干燥时间优选5～15h。
所述步骤2)中，小分子Salen配体优选乙二胺单边Salen、邻苯二胺Salen、乙二胺单边甲氧基Salen、乙二胺单边叔丁基Salen、邻苯二胺单边甲氧基Salen和邻苯二胺单边叔丁基Salen中的至少一种。
所述步骤2)中，溶剂为甲醇、乙醇、DMF、二氯甲烷、氯仿中的一种，优选DMF；溶胀时间为6～24h；亚胺交换反应的反应温度为65～120℃，反应时间为10～48h。
所述步骤2)中，洗涤所用溶剂为甲醇、乙醇、DMF、二氯甲烷、氯仿中的至少一种，优选二氯甲烷，洗涤次数3～5次；干燥在真空条件下进行，干燥温度优选55～100℃，干燥时间优选5～15h。
所述步骤2)中，所述含金属M的盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐和柠檬酸盐中的至少一种，优选醋酸盐。
所述基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂在酚类化合物的催化氧化反应中的应用。
所述酚类化合物选自苯酚、甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚中的至少一种。
所述M-Salen基异相催化剂投入的摩尔当量，以其中含有的金属M的摩尔当量计，为酚类化合物摩尔当量的5％～40％，优选10％～20％。
所述M-Salen基异相催化剂适用的反应器为高压反应釜或常规反应圆底烧瓶；所述催化氧化反应的反应条件为：反应温度为25～45℃，反应压力0.1～1.5MPa，反应时间为1～24h。
本发明的原理：
本发明采用VIII/IB族金属的Salen配合物作为催化剂的活性组分，通过调节联苯二苄氯的摩尔当量，从而达到调节聚合物的交联程度的效果，以提供较大的比表面积和孔道结构，为金属负载与催化反应提供空间场所。本发明通过亚胺交换反应构建Salen组分，为金属提供配体结构，其中通过调节配体上的基团，可以调节金属中心的活性大小。最后进行金属负载，得到所述基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂(Mc-Rx：1-M-Salen)。具体合成路线如下：
第一步、催化偶联接枝反应(实现水杨醛接枝与联苯二苄氯竞争编织聚合)：
第二步、亚胺交换反应和金属配位反应：
本发明的有益效果：
本发明提供了一种基于商品化氯球为原料的制备方法简单、能满足批量化生产需求的M-Salen基多孔聚合物合成策略。本发明以市售的、高反应活性的氯球为载体，通过简单接枝反应，能高效地将高催化活性的M-Salen单元负载于氯球骨架上实现异相化，得到高金属负载率的多孔聚合物。通过调控联苯二苄氯的投入比例，能对聚合物的孔结构进行精准调控，得到孔径尺寸分布可调的高比表面积聚合物骨架。所述基于氯球的多孔M-Salen异相催化剂，可以提供含量丰富的高活性金属催化位点，在催化反应中优势明显。可精准调控的孔道结构与高比表面积为催化反应中底物的传递提供合适场所，有利于提高反应物产率与目标产物选择性。本发明M-Salen基异相催化剂能通过过滤方式回收，催化剂回收率高，回收的催化剂可循环利用且能保持优异的催化性能。所述异相催化剂制备条件相对温和，能较好地实现批量化生产，适用于工业化生产。
所述异相催化剂在作为催化剂应用中，其能高效催化酚类化合物选择性氧化，其中，在温和反应条件下，反应6h时2,3,6-三甲基苯酚原料(TMP)的转化率能够达到98％以上，2,3,6-三甲基苯醌(TMBQ)的选择性达到99％以上。在循环回收试验中，本发明所述多孔M-Salen基异相催化剂仍具有良好的催化活性，循环使用5次后，TMP的转化率仍能达到96％以上，TMBQ的选择性仍达到99％以上。
附图说明
图1为实施例1～3制得的催化剂前体与催化剂的红外谱图。
图2为实施例1～3制得的催化剂的BET图。
图3为实施例2制得的催化剂的XPS图。
图4为实施例1～3制得的催化剂的热失重图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
以下实施例中所使用的商品氯球的交联度为7％，BET比表面积为66m2/g，氯含量为17wt％。
实施例1制备催化剂1(Mc-R0.5:1-Co-Salen，R0.5:1指联苯二苄氯与氯甲基水杨醛的摩尔当量之比为0.5:1)：
1)制备催化剂前体Mc-R0.5:1
取2.0g氯球，用50mL氯仿在65℃下溶胀6h后，加入1.6g氯甲基水杨醛，1.2g联苯二苄氯，无水三氯化铝11.6g，然后于65℃下搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，用含稀盐酸的甲醇溶液进行淬灭，然后过滤，在甲醇中洗涤3次，最后65℃下烘干，制得催化剂前体Mc-R0.5:1。
2)制备催化剂Mc-R0.5:1-Co-Salen
将2.0g Mc-R0.5:1投入到30mL DMF溶剂中，氮气氛围下于85℃进行溶胀12h，然后缓慢滴入溶有3.5g邻苯二胺单边甲氧基Salen的20mL DMF溶剂，滴加完毕后继续搅拌12h，之后缓慢滴入溶有1.6g四水合醋酸钴的40mL无水乙醇溶剂，滴加完毕后继续搅拌24h。反应结束后冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤3次，最后65℃下烘干，制得可循环的催化剂Mc-R0.5:1-Co-Salen。
对本实施例制得的异相催化剂Mc-R0.5:1-Co-Salen进行红外分析，BET比表面积和BET孔体积、热稳定性测试，结果分别见图1、图2、图4所示。从图1中可以看出，氯球的红外光谱在1261cm-1和671cm-1处出现了C-Cl的特征吸收峰，归属于氯甲基的特征伸缩振动。催化偶联接枝后，氯甲基的红外吸收特征峰明显减弱。亚胺交换和金属配位反应发生后，Mc-R0.5:1中的1656cm-1处C＝O键消失，转化为1562cm-1处的C＝N键。BET测试结果显示，Mc-R0.5:1-Co-Salen比表面积为305m2/g，微孔含量为38.8％。通过TGA测试证明了Mc-R0.5:1-Co-Salen具有较好的热稳定性。通过ICP-AES法对Mc-R0.5:1-Co-Salen的钴金属含量进行测试，经计算得到钴金属含量为9.3wt％。
实施例2制备催化剂2(Mc-R1.0:1-Co-Salen，R1.0:1为联苯二苄氯与氯甲基水杨醛的摩尔当量之比为1.0:1)：
1)催化剂前体Mc-R1.0:1的制备
取2.0g氯球，用50mL二氯甲烷在65℃下溶胀6h后，加入1.6g氯甲基水杨醛，2.4g联苯二苄氯，无水氯化锌15.8g，然后于65℃下搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，用含稀盐酸的甲醇溶液进行淬灭，然后过滤，甲醇中洗涤3次，最后65℃下烘干，制得催化剂前体Mc-R1.0:1。
2)催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen的制备
将2.0g Mc-R1.0:1投入到30mL DMF溶剂中，氮气氛围下于100℃进行溶胀12h，然后缓慢滴入溶有3.5g邻苯二胺单边甲氧基Salen的20mL DMF溶剂，滴加完毕后继续搅拌18h，之后缓慢滴入溶有2.1g四水合醋酸钴的40mL无水乙醇溶剂，滴加完毕后继续搅拌24h。反应结束后冷却至室温，过滤，用无水乙醇进行洗涤3次，最后65℃下烘干，制得可循环的异相催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen。
对本实施例制得的异相催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen进行红外分析、BET比表面积和BET孔体积、热稳定性测试，结果分别见图1、图2、图4所示。催化偶联接枝后，1261cm-1和671cm-1处C-Cl的特征吸收峰明显减弱，1656cm-1处C＝O键信号出现，证明偶联接枝反应成功发生。亚胺交换和金属配位反应发生后，Mc-R1.0:1中1656cm-1处C＝O键信号消失，1565cm-1处峰归属于C＝N键的伸缩振动峰，证明亚胺交换和金属配位反应的成功发生。BET测试结果显示，Mc-R1.0:1-Co-Salen比表面积为656m2/g，微孔含量为35.8％。通过TGA测试证明了Mc-R1.0:1-Co-Salen具有较好的热稳定性。通过ICP-AES法对Mc-R1.0:1-Co-Salen的钴金属含量进行测试，经计算得到钴金属含量为11.4wt％。对Mc-R1.0:1-Co-Salen中Co的价态和结合方式进行XPS测试，结果见图3所示。797.8eV处和781.3eV处分别对应Co2p1/2和Co2p3/2的峰，802.9eV处和786.9eV处为Co2p1/2和Co2p3/2的伴随卫星峰，说明Mc-R1.0:1-Co-Salen中钴为+2价，元素C、O和N的XPS谱图证明钴的存在形式为Co-O-O-N-N形式。
实施例3制备催化剂3(Mc-R2.0:1-Co-Salen，R2.0:1为联苯二苄氯与氯甲基水杨醛的摩尔当量之比为2.0:1)：
1)催化剂前体Mc-R2.0:1的制备
取2.0g氯球，用50mL氯仿溶液在65℃下溶胀12h后，加入1.6g氯甲基水杨醛，4.8g联苯二苄氯，无水三氯化铝23.2g，然后于65℃下搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，用含稀盐酸的甲醇溶液进行淬灭，然后过滤，甲醇中洗涤3次，最后80℃下烘干，制得催化剂前体Mc-R2.0:1。
2)催化剂Mc-R2.0:1-Co-Salen的制备
将2.0g Mc-R2.0:1投入到30mL DMF溶剂中，氮气氛围下于85℃进行溶胀18h，然后缓慢滴入溶有3.4g邻苯二胺单边甲氧基Salen的20mL DMF溶剂，滴加完毕后继续搅拌24h，之后缓慢滴入溶有2.0g四水合醋酸钴的40mL无水乙醇溶剂，滴加完毕后继续搅拌24h。反应结束后冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤5次，最后65℃下烘干，制得可循环的催化剂Mc-R2.0:1-Co-Salen。
对本实施例制得的可循环的异相催化剂Mc-R2.0:1-Co-Salen进行红外分析、BET比表面积和BET孔体积、热稳定性测试，结果分别见图1、图2、图4所示。在图1中可以看到，亚胺交换反应和金属配位反应发生后，Mc-R2.0:1中1656cm-1处C＝O键消失，出现了1567cm-1处的C＝N键。BET测试结果显示，Mc-R2.0:1-Co-Salen的比表面积为506m2/g，微孔含量为47.1％。通过TGA测试证明了Mc-R2.0:1-Co-Salen具有较好的热稳定性。通过ICP-AES法对Mc-R2.0:1-Co-Salen的钴金属含量进行测试，经计算得到钴金属含量为6.8wt％。
实施例4制备催化剂4(Mc-R1.0:1-Co-Salen-tBu，R1.0:1为联苯二苄氯与氯甲基水杨醛的摩尔当量之比为1.0:1，小分子Salen配体为邻苯二胺单边叔丁基Salen)：
1)催化剂前体Mc-R1.0:1的制备
按照与实施例2步骤1)相同的方式制得催化剂前体Mc-R1.0:1。
2)催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen-tBu的制备
将2.0g Mc-R1.0:1投入到30mL DMF溶剂中，氮气氛围下于65℃进行溶胀18h，然后缓慢滴入溶有4.3g邻苯二胺单边叔丁基Salen的20mL DMF溶剂，滴加完毕后继续搅拌12h，之后缓慢滴入溶有2.6g四水合醋酸钴的40mL无水乙醇溶剂，滴加完毕后继续搅拌24h。反应结束后冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤3次，最后65℃下烘干制得催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen-tBu。
实施例5制备催化剂5(Mc-R1.0:1-Ni-Salen)
1)催化剂前体Mc-R1.0:1的制备
按照与实施例2步骤1)相同的方式制得催化剂前体Mc-R1.0:1。
2)催化剂中间体Mc-R1.0:1-Ni-Salen的制备
本步骤与实施例2步骤2)基本相同，将2.1g四水合醋酸钴改为2.0g醋酸镍，制得催化剂Mc-R1.0:1-Ni-Salen。
实施例6制备Fe-Salen基催化剂6
取2.0g氯球，用50mL氯苯在45℃下溶胀24h后，加入1.6g氯甲基水杨醛，2.4g联苯二苄氯，无水三氯化铝15.5g，然后于45℃下搅拌30h。反应结束后，冷却至室温，用含稀盐酸的甲醇溶液进行淬灭，然后过滤，甲醇中洗涤3次，最后55℃下烘干，制得催化剂前体。
将2.0g催化剂前体投入到30mL DMF溶剂中，氮气氛围下于120℃进行溶胀6h，然后缓慢滴入溶有3.2g乙二胺单边Salen的20mL DMF溶剂，滴加完毕后继续搅拌10h，之后缓慢滴入溶有1.6g柠檬酸铁的40mL无水乙醇溶剂，滴加完毕后继续搅拌24h。反应结束后冷却至室温，过滤，用无水乙醇进行洗涤3次，最后85℃下烘干，制得可循环的Fe-Salen基催化剂6。
实施例7制备Cu-Salen基催化剂7
取2.0g氯球，用50mL氯仿在95℃下溶胀6h后，加入1.6g氯甲基水杨醛，2.4g联苯二苄氯，无水三氯化铝7.8g，然后于95℃下搅拌10h。反应结束后，冷却至室温，用含稀盐酸的甲醇溶液进行淬灭，然后过滤，甲醇中洗涤3次，最后55℃下烘干，制得催化剂前体。
将2.0g催化剂前体投入到30mL DMF溶剂中，氮气氛围下于100℃进行溶胀10h，然后缓慢滴入溶有3.1g邻苯二胺单边叔丁基Salen的20mL DMF溶剂，滴加完毕后继续搅拌10h，之后缓慢滴入溶有2.1g醋酸铜的40mL无水乙醇溶剂，滴加完毕后继续搅拌24h。反应结束后冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤3次，最后85℃下烘干，制得可循环的Cu-Salen基催化剂7。
实施例8制备催化剂8
取2.0g氯球，用50mL硝基苯在75℃下溶胀12h后，加入1.6g氯甲基水杨醛，2.4g联苯二苄氯，无水三氯化铁18.8g，然后于75℃下搅拌20h。反应结束后，冷却至室温，用含稀盐酸的甲醇溶液进行淬灭，然后过滤，甲醇中洗涤3次，最后85℃下烘干，制得催化剂前体。
将2.0g催化剂前体投入到30mL DMF溶剂中，氮气氛围下于100℃进行溶胀6h，然后缓慢滴入溶有2.8g乙二胺单边甲氧基Salen的20mL DMF溶剂，滴加完毕后继续搅拌10h，之后缓慢滴入溶有2.2g硝酸铜的40mL无水乙醇溶剂，滴加完毕后继续搅拌24h。反应结束后冷却至室温，过滤，用无水乙醇进行洗涤3次，最后85℃下烘干，制得可循环的催化剂8。
实施例9制备催化剂9
取2.0g氯球，用50mL氯仿在75℃下溶胀6h后，加入1.6g氯甲基水杨醛，2.4g联苯二苄氯，无水三氯化铝10.3g，然后于75℃下搅拌20h。反应结束后，冷却至室温，用含稀盐酸的甲醇溶液进行淬灭，然后过滤，甲醇中洗涤3次，最后75℃下烘干，制得催化剂前体。
将2.0g催化剂前体投入到30mL DMF溶剂中，氮气氛围下于100℃进行溶胀6h，然后缓慢滴入溶有3.2g乙二胺单边叔丁基Salen的20mL DMF溶剂，滴加完毕后继续搅拌10h，之后缓慢滴入溶有2.6g醋酸镉的40mL无水乙醇溶剂，滴加完毕后继续搅拌24h。反应结束后冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤3次，最后85℃下烘干，制得可循环的催化剂9。
实施例10制备催化剂10
取20.0g氯球，用500mL氯仿在75℃下溶胀24h后，加入16.5g氯甲基水杨醛，24.4g联苯二苄氯，无水三氯化铝155.1g，然后于75℃下搅拌48h。反应结束后，冷却至室温，用含稀盐酸的甲醇溶液进行淬灭，然后过滤，甲醇中5次，最后75℃下烘干，制得催化剂前体。
将40.0g催化剂前体投入到200mL DMF溶剂中，氮气氛围下于100℃进行溶胀24h，然后缓慢滴入溶有56.4g邻苯二胺单边甲氧基Salen的200mL DMF溶剂，滴加完毕后继续搅拌48h，之后缓慢滴入溶有48.5g醋酸钴的300mL无水乙醇溶剂，滴加完毕后继续搅拌48h。反应结束后冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤5次，最后85℃下烘干，制得可循环的催化剂10。
应用例1
将实施例2制备的催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen应用到2,3,6-三甲基苯酚的催化氧化反应中，原料2,3,6-三甲基苯酚的用量为0.50mmol，催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen的用量分别为30.0mg、40.0mg、50.0mg、100.0mg，溶剂为甲醇，目标产物为2,3,6-三甲基苯醌。原料酚的转化率及目标产物醌的选择性的计算公式分别如式(1)和(2)所示。在高压反应釜中的反应条件为：压力1.0MPa，反应温度30℃，反应时间6h。反应结束后，利用气相色谱仪对其催化结果进行分析。结果见表1所示。
原料的转化率：
目标产物的选择性：
其中，(C原料)0：反应开始时反应体系中原料的量；
(c原料)t：t时刻时反应体系中残留的原料的量；
(c目标产物)t：t时刻时反应体系中生成的目标产物的量。
表1催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen不同用量的催化效果
应用例2
在不同溶剂条件下，将实施例2制备的催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen应用到2,3,6-三甲基苯酚的催化氧化反应中，原料2,3,6-三甲基苯酚的用量为0.50mmol，催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen的用量为50.0mg，溶剂分别为甲醇、乙醇、二氯甲烷、DMF、THF、二氧六环。目标产物为2,3,6-三甲基苯醌。在高压反应釜中的反应条件为：压力1.0MPa，反应温度30℃，反应时间6h。反应结束后，利用气相色谱仪对其催化结果进行分析，并按应用例1公式计算得到2,3,6-三甲基苯酚的转化率以及2,3,6-三甲基苯醌的选择性。结果见表2所示。
表2 Mc-R1.0:1-Co-Salen在不同溶剂中的催化效果
应用例3
将实施例2制备的催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen应用到2,3,6-三甲基苯酚的催化氧化反应中，原料2,3,6-三甲基苯酚用量为0.50mmol，催化剂用量为50.0mg，反应时间分别为1h、2h、3h、4h、5h、6h、9h、12h、24h，目标产物为2,3,6-三甲基苯醌。在高压反应釜中的反应条件为：压力1.0MPa，反应温度30℃，溶剂为甲醇。反应结束后，利用气相色谱仪对其催化结果进行分析，并按应用例1公式计算得到2,3,6-三甲基苯酚的转化率以及2,3,6-三甲基苯醌的选择性。结果见表3所示。
表3催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen在不同反应时间下的催化效果
应用例4
将实施例2制备的催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen应用到2,3,6-三甲基苯酚的催化氧化反应中，原料2,3,6-三甲基苯酚的用量为0.50mmol，催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen的用量为50.0mg，循环次数为5次，目标产物为2,3,6-三甲基苯醌。在高压反应釜中的反应条件为：压力1.0MPa，反应温度30℃，溶剂为甲醇，反应时间为24h。反应结束后，利用气相色谱仪对其催化结果进行分析，并按应用例1公式计算得到2,3,6-三甲基苯酚的转化率以及2,3,6-三甲基苯醌的选择性。结果见表4所示。
表4催化剂Mc-R1.0:1-Co-Salen在不同使用次数下的催化效果
结果表明，本发明制备的Mc-R1.0:1-Co-Salen催化剂具有较好的循环催化性能，在循环使用5次后，仍保持较好的催化活性。
应用例5
将实施例1～5制备的催化剂分别应用到2,3,6-三甲基苯酚的催化氧化反应中，原料用量为0.50mmol，催化剂用量为50.0mg，目标产物为2,3,6-三甲基苯醌。在高压反应釜中的反应条件为：压力1.0MPa，反应温度30℃，溶剂为甲醇，反应时间为12h。反应结束后，利用气相色谱仪对其催化结果进行分析，并按应用例1公式计算得到2,3,6-三甲基苯酚的转化率以及2,3,6-三甲基苯醌的选择性。结果见表5所示。
表5不同催化剂的催化效果
应用例6
将实施例2制备的催化剂应用到酚类化合物的催化氧化反应中，原料酚类化合物的用量为0.50mmol，催化剂用量为50.0mg，其中酚类化合物分别为苯酚、对苯二酚、2-甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。在高压反应釜中的反应条件为：压力1.0MPa，反应温度30℃，溶剂为甲醇，反应时间为12h。反应结束后，利用气相色谱仪对其催化结果进行分析，并按应用例1公式计算得到原料酚的转化率以及产物醌的选择性。结果见表6所示。
表6Mc-R10:1-Co-Salen对不同酚类化合物的催化效果
Claims (10)
1.一种基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂，其基本结构单元如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，M代表VIII/IB族金属，优选Pd、Pt、Ni、Cu、Fe和Co中的一种；R1为H、甲氧基、叔丁基中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂，其特征在于，所述异相催化剂的孔径为1～20nm；比表面积为300～700m2/g；所述异相催化剂中，按重量百分比计，金属的含量为2wt％～20wt％。
3.一种根据权利要求1或2所述的基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将商业化的氯球在溶剂中进行充分溶胀，然后加入氯甲基水杨醛及交联剂联苯二苄氯，在相对温和的反应条件下，通过路易斯酸催化实现水杨醛接枝与联苯二苄氯竞争编织聚合，反应结束后进行洗涤与干燥，得到催化剂前体；
2)将步骤1)制得的催化剂前体投入溶剂中溶胀后，加入小分子Salen配体，发生亚胺交换反应，将小分子Salen配体负载于催化剂前体上后，再加入含金属M的盐溶液继续反应，反应结束后进行洗涤与干燥，得到配位稳定的所述基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶剂为氯仿、二氯甲烷、氯苯、硝基苯中的一种或多种；溶胀时间为6～24h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，氯球的交联度为4％～14％；氯球中，按重量百分比计，氯元素的含量为12wt％～20wt％；以氯球中氯元素的摩尔当量计，氯甲基水杨醛投入的摩尔当量为50％～150％，联苯二苄氯投入的摩尔当量为20％～300％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，相对温和的反应条件具体为：反应温度为45～95℃，反应时间为10～48h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，小分子Salen配体为乙二胺单边Salen、邻苯二胺Salen、乙二胺单边甲氧基Salen、乙二胺单边叔丁基Salen、邻苯二胺单边甲氧基Salen和邻苯二胺单边叔丁基Salen中的至少一种；所述含金属M的盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐和柠檬酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，溶剂为甲醇、乙醇、DMF、二氯甲烷、氯仿中的一种；溶胀时间为6～24h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，亚胺交换反应的反应温度为65～120℃，反应时间为10～48h。
10.一种根据权利要求1或2所述的基于氯球的多孔M-Salen基异相催化剂在酚类化合物的催化氧化反应中的应用。
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