CN109485831A - 超交联聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超交联聚合物的制备方法,包括如下步骤:(a)将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂及无水的溶剂加入反应容器中,在N2或惰性气氛的保护下,于60‑90℃温度下反应若干时间,然后升温至110‑130℃继续反应若干时间;(b)步骤(a)反应结束后,将反应体系抽滤,过滤后的粗产品洗涤至滤液无色;(c)将步骤(b)洗涤后的产品收集并纯化;(d)将步骤(c)纯化的产品干燥,得到所述超交联聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域,尤其涉及一种超交联聚合物的制备方法。
背景技术
吸附分离具有较高的分离效率、低能耗等优点。近年来,吸附分离已在CO2捕集及封存,药物、精细化学品的大规模生产等方面取得了长足的进步。据估计,2019年全球对吸附剂的需求量会达到110亿美元。迄今为止,吸附剂的发展主要经历了从沸石分子筛、活性碳、二氧化硅,到金属有机框架(MOF)、多孔配位聚合(PCP)、笼状分子的纯有机网络及多孔有机聚合物(POP)。目前,尽管MOF在固体吸附剂方面的研究是一个热点,但其热和溶剂(水)稳定性问题限制了它的实际应用。最近,POP引起了人们的广泛关注,其根本原因在于:它是由轻质元素(C、H、O、N、B等)组成的一类具有高比表面积和多种孔结构的新型多孔材料;它兼具了孔材料和聚合物的性质。
根据合成方法的不同,多孔有机聚合物(POP)可分为:共价有机框架(COF)、超交联聚合物(HCP)、共轭微孔聚合物(CMP)、自具微孔聚合物(PIM)、共价三嗪框架(CTF)和多孔芳香框架(PAF)等。尽管POP的种类较多,但为了保持其内部结构,一个普遍的策略是使用刚性的构筑单元,利用共价键构筑刚性骨架以防止聚合物崩塌。
HCP主要是基于傅-克烷基化反应,其反应速率快,可形成高度交联、具有大量孔道的空间网络。目前,HCP的制备方法有三种,图1是HCP的三种制备方法,如图1所示:(1)第一种制备方法为后交联聚合物前驱体;(2)第二种制备方法为功能单体的直接缩聚;(3)第三种制备方法为利用外交联剂编织刚性的芳香构筑基元。原。
料及合成方法的多样性,使得HCP在研究新型多孔有机材料方面极具潜力。
现有的HCP的制备方法存在如下不足:(1)与金属有机框架(MOF)相比,HCP的孔径分布相对较宽。这主要是由于HCP在交联时具有一定的随机性,交联剂的连接位点及连接数目不确定,从而导致孔径分布不均一;(2)目前对HCP的研究主要还处于构筑单元及外交联剂的挑选阶段,涉及到构筑单元、交联剂化学修饰的研究则相对较少,HCP通常以无水三氯化铁为催化剂,由带芳环的化合物与二甲醇缩甲醛(FDA)交联而成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种超交联聚合物的制备方法。
为了解决上述问题,本发明提供了一种超交联聚合物的制备方法,包括如下步骤:(a)将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂及无水的溶剂加入反应容器中,在N2或惰性气氛的保护下,于60-90℃温度下反应若干时间,然后升温至110-130℃继续反应若干时间;(b)步骤(a)反应结束后,将反应体系抽滤,过滤后的粗产品洗涤至滤液无色;(c)将步骤(b)洗涤后的产品收集并纯化;(d)将步骤(c)纯化的产品干燥,得到所述超交联聚合物。
在一实施例中,所述构筑单元为未修饰和修饰的刚性物质。
在一实施例中,所述构筑单元选自未修饰或修饰的苯、联苯、萘、芘、蒽、苊、芴、茚、喹啉、异喹啉、三蝶烯、吡喃、吡咯、咔唑、噻吩、吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶中的一种。
在一实施例中,所述刚性的交联剂为含有苯环的交联剂。
在一实施例中,所述刚性的交联剂选自于1,4-对甲氧基苯,4,4-二甲氧基联苯,1,4-对二氯苄,联苯二氯苄、二氯甲基蒽中的一种。
在一实施例中,所述催化剂选自无水FeCl3和无水AlCl3中的一种。
在一实施例中,所述刚性的构筑单元与所述刚性的交联剂的摩尔比为1:(1~8)。
在一实施例中,所述刚性的构筑单元与所述催化剂的摩尔比为1:(1~30)。
在一实施例中,所述溶剂为硝基苯。
在一实施例中,所述步骤(a)具体为:将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂依次加入反应容器中,再加入20-50mL无水的溶剂,在惰性气体(如氮气)气氛的保护下,于60-90℃温度下反应4-6小时,升温至110-130℃继续反应12-36小时。
本发明的优点在于,通过使用未修饰的或者修饰的刚性的构筑单元和刚性的交联剂,来合成超交联聚合物。
另外,本发明对刚性的构筑单元进行后修饰(如:引入悬挂基团),目的在于:(1)悬挂键的引入可改变孔表面性质;(2)悬挂基团的形变可实现孔径的调节;(3)悬挂基团的旋转可实现HCP对某一物质的特异性响应;确定刚性和悬挂基团在尺寸大小、空间位置中的匹配关系以及它们对HCP结构及性能的影响,阐明构筑基元在制备HCP中的构效关系。
附图说明
图1是HCP的三种制备方法;
图2是本发明实施例1的HOP-1、实施例2的NOP-1及实施例3的POP-1的红外测试结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的超交联聚合物的制备方法的具体实施方式做详细说明。
本发明提供一种超交联聚合物的制备方法。所述制备方法包括如下步骤:
步骤(a):将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂及无水的溶剂加入反应容器中,在惰性气体(如氮气)气氛的保护下,于60-90℃温度下反应若干时间,然后升温至110-130℃继续反应若干时间。具体地说,将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂依次加入反应容器中,再加入无水的溶剂,在惰性气体(如氮气)气氛的保护下,于60-90℃温度下反应若干时间,然后升温至110-130℃继续反应若干时间。
所述构筑单元为修饰的刚性物质或者未修饰的刚性物质。其中,所述刚性指的是原子在分子中的平均位置及彼此所保持的关系在一般条件下不随意改变的性能。具有该性能的体系包括但不限于指带有苯环(一个或多个)的共轭体系。优选地,所述构筑单元选自未修饰或修饰的所述构筑单元选自未修饰或修饰的苯、联苯、萘、芘、蒽、苊、芴、茚、喹啉、异喹啉、三蝶烯、吡喃、吡咯、咔唑、噻吩、吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶中的一种。其中修饰所述构筑单元的基团为具有电负性的基团。所述电负性表示吸引电子的能力。所述电负性的基团包括但不限于氨基、羟基、烷氧基;酯基、氨酰基;胺醛基、苯基、烷基;酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、卤仿基、季胺基。所述刚性的交联剂为含有苯环的交联剂。所述刚性指的是原子在分子中的平均位置及彼此所保持的关系在一般条件下不随意改变的性能。具有该性能的体系包括但不限于指带有苯环(一个或多个)的共轭体系。优选地,所述刚性的交联剂选自于1,4-对甲氧基苯,4,4-二甲氧基联苯,1,4-对二氯苄,联苯二氯苄、二氯甲基蒽中的一种,所述催化剂选自无水FeCl3和无水AlCl3中的一种。所述溶剂为无水的硝基苯。所述刚性的构筑单元与所述刚性的交联剂的摩尔比为1:(1~8)。所述刚性的构筑单元与所述催化剂的摩尔比为1:(1~30)。
具体地说,在一实施例中,所述步骤(a)具体为:将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂依次加入反应容器中,再加入20-50mL无水的溶剂,在惰性气体(如氮气)气氛的保护下,于60-90℃温度下反应4-6小时,升温至110-130℃继续反应12-36小时。
步骤(b):步骤(a)反应结束后,将反应体系抽滤,过滤后的粗产品洗涤至滤液无色。
具体地说,在一实施例中,所述步骤(b)具体为:步骤(a)反应结束后,将反应体系抽滤,粗产品用无机溶剂和有机溶剂反复洗涤至滤液无色。其中,所述无机溶剂包括但不限于稀盐酸溶液,所述有机溶剂选自甲醇溶液和二氯甲烷溶液中的一种或多种。
步骤(c):将步骤(b)洗涤后的产品收集并纯化。
具体地说,在一实施例中,所述步骤(c)具体为:将步骤(b)洗涤后的产品收集,再通过使用有机溶剂的索氏提取进一步纯化。所述有机溶剂包括但不限于甲醇溶液。
步骤(d):将步骤(c)纯化的产品干燥,得到所述超交联聚合物。
具体地说,在一实施例中,所述步骤(d)具体为:将步骤(c)纯化的产品置于真空干燥箱中,于80-120℃干燥6-18小时,得到所述超交联聚合物。
下面列举本发明超交联聚合物的制备方法的三个实施例。
实施例1
一种三蝶烯为刚性构筑单元和1,4-对甲氧基苯为交联剂的超交联聚合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取0.25g(1mmol)三蝶烯、1.104g(8mmol)1,4-对甲氧基苯、4.87g(30mmol)无水FeCl3依次加入反应容器中,再加入50mL无水的硝基苯,在惰性气体(如氮气)气氛保护下,于60℃条件下反应6小时后,升温至110℃继续反应36小时。
(2)步骤(1)的反应结束后,将反应体系抽滤,粗产品用稀盐酸溶液,二氯甲烷和甲醇溶液反复洗涤至滤液无色。
(3)将步骤(2)洗涤后的产品收集,再通过使用以甲醇为溶剂的索氏提取进一步纯化。
(4)最后,将步骤(3)中纯化的产品置于真空干燥箱中,于80℃干燥18小时,得到最终的超交联聚合物产品HOP-1。
实施例1制备过程的化学反应式为:
实施例2
一种硝基修饰的三蝶烯为刚性构筑单元和1,4-对甲氧基苯为交联剂的超交联聚合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)硝基改性的三蝶烯:在反应容器中,首先将2.01g(7.9mmol)三蝶烯加入50mL冰醋酸中,再将上述混合液中缓慢加入24mL硝酸,于70℃下反应6小时后,冷却至室温。往反应容器加入100mL水搅拌30分钟,过滤得到粗产品。最后通过硅胶柱层析(石油醚(正己烷)和二氯甲烷的比例为1:4)得到白色的-NO2改性的三蝶烯。对得到的-NO2改性的三蝶烯进行了核磁检测,所得到的核磁图的解析数据如下:1H NMR(CDCl3),δ8.22(d,1H),δ7.95(d,1H),δ7.50(d,1H),δ7.40-7.44(m,4H),δ7.03-7.06(m,4H),δ5.55(s,1H),δ5.54(s,1H)。
(2)称取0.3g(1mmol)硝基改性的三蝶烯、1.035g(7.5mmol)1,4-对甲氧基苯、3.65g(22.5mmol)无水FeCl3依次加入反应容器中,再加入30mL无水的硝基苯,在惰性气体(如氮气)气氛保护下,于80℃条件下反应5小时后,升温至120℃继续反应24小时。
(3)步骤(1)的反应结束后,将反应体系抽滤,粗产品用稀盐酸溶液,二氯甲烷和甲醇溶液反复洗涤至滤液无色。
(4)将步骤(3)洗涤后的产品收集,再通过使用以甲醇为溶剂的索氏提取进一步纯化。
(5)最后,将步骤(4)中纯化的产品置于真空干燥箱中,于100℃干燥12小时,得到最终的超交联聚合物产品NOP-1。
实施例2制备过程的化学反应式为:
实施例3
一种以氨基修饰的三蝶烯为刚性构筑单元和1,4-对甲氧基苯为交联剂的超交联聚合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)硝基改性的三蝶烯:在反应容器中,首先将2.01g(7.9mmol)三蝶烯加入50mL冰醋酸中,再将上述混合液中缓慢加入24mL硝酸,于70℃下反应6小时后,冷却至室温。往反应容器加入100mL水搅拌30分钟,过滤得到粗产品。最后通过硅胶柱层析(石油醚(正己烷)和二氯甲烷的比例为1:4)得到白色的-NO2改性的三蝶烯。对得到的-NO2改性的三蝶烯进行了核磁检测,所得到的核磁图的解析数据如下:1H NMR(CDCl3),δ8.22(d,1H),δ7.95(d,1H),δ7.50(d,1H),δ7.40-7.44(m,4H),δ7.03-7.06(m,4H),δ5.55(s,1H),δ5.54(s,1H)。
(2)氨基改性的三蝶烯:在反应容器中,首先将0.75g(2.48mmol)硝基改性三蝶烯加入新鲜蒸馏的50mL四氢呋喃中,再向上述溶液中缓慢加入一勺雷尼镍和1.5mL水合肼。混合物在惰性气体(如氮气)气氛环境下于60℃搅拌2小时后,冷却至室温。用硅藻土过滤后得到滤液,最后通过硅胶柱层析(石油醚(正己烷)与乙酸乙酯的比例为1:4)得到白色的-NH2改性的三蝶烯。对得到的-NH2改性的三蝶烯进行了核磁检测,所得到的核磁图的解析数据如下:1H NMR(CDCl3),δ7.36-7.32(m,4H),δ7.14(d,1H),δ6.98-6.94(m,4H),δ6.80(d,1H),δ6.30(d,1H),δ5.30(s,1H),δ5.29(s,1H),δ3.70(brs,2H)。
(3)称取0.27g(1mmol)氨基改性的三蝶烯、0.69g(5mmol)1,4-对甲氧基苯、1.62g(10mmol)无水FeCl3依次加入反应容器中,再加入20mL无水的硝基苯,在惰性气体(如氮气)气氛保护下,于90℃条件下反应4小时后,升温至130℃继续反应12小时。
(4)步骤(3)的反应结束后,将反应体系抽滤,粗产品用稀盐酸溶液,二氯甲烷和甲醇溶液反复洗涤至滤液无色。
(5)将步骤(4)洗涤后的产品收集,之后再通过使用以甲醇为溶剂的索氏提取进一步纯化。
(6)最后,将步骤(5)中纯化的产品置于真空干燥箱中,于120℃干燥6小时,得到最终的超交联聚合物产品POP-1。
实施例3制备过程的化学反应式为:
图2是本发明实施例1的HOP-1、实施例2的NOP-1及实施例3的POP-1的红外测试结果。请参阅图2,实施例1、实施例2及实施例3的三个产品都在2937cm-1和2833cm-1出现吸收峰,这归属于C-H的反对称和对称伸缩振动峰。对于实施例3的POP-1而言,1635cm-1处的吸收峰归属于-NH2的弯曲振动峰,而1150cm-1处的吸收峰归属于C-N的伸缩振动峰;对于实施例2的NOP-1而言,1520cm-1和1310cm-1处的吸收峰归属于-NO2的反对称和对称伸缩振动峰。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超交联聚合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a)将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂及无水的溶剂加入反应容器中,在N2或惰性气氛的保护下,于60-90℃温度下反应若干时间,然后升温至110-130℃继续反应若干时间;
(b)步骤(a)反应结束后,将反应体系抽滤,过滤后的粗产品洗涤至滤液无色;
(c)将步骤(b)洗涤后的产品收集并纯化;
(d)将步骤(c)纯化的产品干燥,得到所述超交联聚合物。
2.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法,其特征在于,所述构筑单元为未修饰和修饰的刚性物质。
3.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法,其特征在于,所述构筑单元选自未修饰或修饰的苯、联苯、萘、芘、蒽、苊、芴、茚、喹啉、异喹啉、三蝶烯、吡喃、吡咯、咔唑、噻吩、吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶中的一种。
4.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法,其特征在于,所述刚性的交联剂为含有苯环的交联剂。
5.根据权利要求4所述的超交联聚合物的制备方法,其特征在于,所述刚性的交联剂选自于1,4-对甲氧基苯,4,4-二甲氧基联苯,1,4-对二氯苄,联苯二氯苄、二氯甲基蒽中的一种。
6.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法,其特征在于,所述催化剂选自无水FeCl3和无水AlCl3中的一种。
7.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法,其特征在于,所述刚性的构筑单元与所述刚性的交联剂的摩尔比为1:(1~8)。
8.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法,其特征在于,所述刚性的构筑单元与所述催化剂的摩尔比为1:(1~30)。
9.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法,其特征在于,所述溶剂为硝基苯。
10.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(a)具体为:将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂依次加入反应容器中,再加入20-50mL无水的溶剂,在惰性气体(如氮气等)气氛的保护下,于60-90℃温度下反应4-6小时,升温至110-130℃继续反应12-36小时。
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