CN111073021A - 一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法及富氧超交联树脂的应用 - Google Patents

一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法及富氧超交联树脂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于傅‑克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法及富氧超交联树脂的应用，所述基于傅‑克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，包括如下步骤：(1)将氯甲基化交联聚苯乙烯进行溶胀；(2)富氧前驱体树脂的制备：将经步骤(1)处理后的氯甲基化交联聚苯乙烯与含氧小分子在路易斯酸催化下40℃～50℃下进行傅‑克反应预定时间；(3)富氧超交联树脂的制备：将步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂与刚性小分子在80～90℃下进行傅‑克反应预定时间，将富氧前驱体树脂骨架编织起来。本发明的富氧超高交联树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域，具有较大的发展前景。

Description

一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法及富 氧超交联树脂的应用
技术领域
本发明属于功能高分子改性技术领域，具体涉及一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法及富氧超交联树脂的应用。
背景技术
20世纪70年代初，Davankov和Tsyurupa采用聚苯乙烯作为原料，以路易斯酸为催化剂，在合适的溶剂中采用外交联剂经过傅-克反应交联制得了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，又称为超交联树脂(HCPs)。超交联树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，又因合成方法简单高效、易于功能化、低成本以及合成条件温和，广泛应用在天然气储存、碳捕获、污染物去除、分子分离、催化、药物输送等领域。并且HCPs在有机污染物的吸附上也有了较多的报道。
然而，超交联型吸附树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯,其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂如预处理，另一方面Davankov法制备出的超交联树脂不含极性官能团，对极性有机污染物的吸附效果不佳，使得其对水溶液中溶解度大的极性物质如苯酚、水杨酸、苯胺等的吸附量小,选择性差。为了提高这类树脂对在水溶液中溶解度大的极性物质的吸附量，通过控制反应条件，在保证现有超交联树脂孔结构独特优势的前提下，着力提高骨架结构上功能基团的含量，引入能与氯甲基化交联聚苯乙烯进行傅-克烷基化反应的含氧小分子(如：苯甲醚、对苯二甲醚、联苯二甲醚、呋喃等)，再使用外部交联剂，进一步与前驱体骨架发生傅-克反应，低成本合成高比表面积、高功能基含量的富氧超交联树脂。将有效地促进其在吸附污染物方面的应用，具有较大的发展前景。而本发明专利提供了一种制备方法，通过引入含氧单体和外部交联剂，极大增加了超交联树脂的氧含量和比表面积。
有机工业废水通常含有大量可溶性的有机污染物，如芳香羧酸、萘酚、酸性染料等，仅仅依靠疏水作用为主要吸附推动力的大孔吸附树脂和后交联吸附树脂很难处理。为了增加树脂的亲水性，研究者提出了一系列的改善措施，包括在傅-克反应前或反应后对树脂进行化学修饰，使用极性单体直接进行共聚制备前驱体树脂。中国专利(公开号CN101190974)公开了一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法；中国专利(公开号CN 1858088A)公开了一种吡啶基修饰复合功能超高交联树脂及其制备方法，这些后交联树脂的表面负载一定数量的吡咯烷酮基、吡啶基等，但制备过程较复杂，且使用了剧毒的氯甲醚作交联剂，它们的吸附性能结果表明，这类树脂对不同尺寸和不同极性的物质(如：苯酚、水杨酸、苯甲酸、罗丹明B、β-萘酚等)具有一定的吸附能力，但是吸附选择性并不明显。
现有技术的超交联树脂虽然对苯酚、苯甲酸、水杨酸、罗丹明B、β-萘酚等具有一定的吸附性，但吸附效果差(吸附量小，达到吸附平衡的时间长)，且吸附选择性差。主要原因是(1)树脂交联度过高，孔隙率致密，只允许小分子(如N2等)进入，而分子尺寸相对较大的极性分子不易扩散进入孔道，从而导致聚苯乙烯类超高交联树脂对极性分子的吸附效果差；(2)这类材料在使用过程中存在功能基含量不高，且不可控的问题，氯甲基化交联聚苯乙烯与极性芳香性有机物的傅-克烷基化反应和其自身的傅-克烷基化反应是相互竞争的；由于氯甲基化交联聚苯乙烯自身傅-克烷基化反应属于类似分子内的反应，使得引入极性芳香性有机物的量不高，功能基含量低(5％以下)；而且，由于傅-克烷基化反应是不可控的，导致反应后得到的超交联聚合物骨架上负载的功能基含量也不可控。通过后修饰的手段可以获得极性基团修饰的超交联树脂，但后修饰的方法有限，而且都是基于与残余氯的反应开展的，这势必使得先期制备的超交联树脂的比表面积低，孔结构独特的优势又被丧失。
综上所述，亟需提供一种过程简单、低成本的基于傅-克烷基化反应制备氧含量高、孔结构丰富的富氧超交联树脂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种过程简单、低成本的基于傅-克烷基化反应制备氧含量高、孔结构丰富的富氧超交联树脂的方法。
本发明的另一个目的是在于提供所述基于傅-克烷基化反应制备的富氧超交联树脂在吸附水溶液中芳香性有机化合物方面的应用，特别是对苯胺、苯酚等具有优异吸附效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。
上述目的是通过如下技术方案实现：一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将氯甲基化交联聚苯乙烯进行溶胀；
(2)富氧前驱体树脂的制备：将经步骤(1)处理后的氯甲基化交联聚苯乙烯与含氧小分子在路易斯酸催化下40℃～50℃下进行傅-克反应预定时间；
(3)富氧超交联树脂的制备：将步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂与刚性小分子在80～90℃下进行傅-克反应预定时间，将富氧前驱体树脂骨架编织起来。
通过上述发法制备得到的富氧超交联型树脂BET比表面积为450～860m2/g，孔容为0.50～1.05cm3/g，平均孔径为4.0～6.5nm。本发明技术方案引入能与氯甲基化交联聚苯乙烯进行傅-克烷基化反应的含氧小分子，通过控制反应条件，在保证现有超交联树脂孔结构独特优势的前提下，着力提高骨架结构上功能基团的含量，低成本合成高比表面积、高功能基含量的超交联树脂。得到的富氧超交联树脂氧含量高、孔结构丰富。本发明的富氧超高交联树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域，具有较大的发展前景。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中含氧小分子与氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯的摩尔比为1:1，所述步骤(3)中刚性小分子与氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯的摩尔比为1～3:1。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的路易斯酸为FeCl3、SnCl4、AlCl3中的一种或多种，所述路易斯酸的用量为所述氯甲基化交联聚苯乙烯质量的40～60％。优选为60％。
作为优选，进一步的技术方案是：所述含氧小分子为苯甲醚、对苯二甲醚、联苯二甲醚和呋喃中的一种或多种。
作为优选，进一步的技术方案是：所述刚性小分子为甲缩醛和二甲氧基苯中的一种或多种。甲缩醛和二甲氧基苯中与氯甲基化交联聚苯乙烯中氯的摩尔比为2:1。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的傅-克反应条件为：以二氯乙烷为溶剂，在40～50℃温度下反应8～12h，所述步骤(3)中的第二步傅-克反应条件为：以二氯乙烷为溶剂，在80～90℃温度下反应8～12h。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂中残余氯的质量百分比含量为0.22～2.5％，BET比表面积为73～199m2/g，孔容为0.11～0.36cm3/g，平均孔径为11.3～22.4nm。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(1)中的溶胀试剂采用的为二氯乙烷。
作为优选，进一步的技术方案是：原料氯甲基化交联聚苯乙烯的氯含量为17.3％,交联度为6％。
为实现上述目的，本发明还提供一种富氧超交联树脂的应用，所述富氧超交联树脂由上述任意一项所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法制备，所述富氧超交联树脂应用于吸附水中的芳香性有机化合物。
作为优选，进一步的技术方案是：所述芳香性有机化合物为苯胺和苯酚中的一种或多种。
优选的方案，在40℃选用苯甲醚作为含氧单体与氯甲基化交联聚苯乙烯进行傅-克反应，得到的富氧前驱体树脂的BET比表面积为73m2/g、O含量为6.1wt％，在80℃进行第二步傅-克反应后，富氧超交联树脂的BET比表面积为650m2/g、O含量为7.6wt％，对苯胺表现出良好的吸附效果。
优选的方案，吸附了苯胺的富氧超交联树脂采用盐酸/乙醇混合溶液(乙醇体积分数为100％，盐酸浓度为0.01mol/L)作为脱附剂进行脱附；吸附了苯酚的富氧超交联树脂采用氢氧化钠/乙醇混合溶液(乙醇体积分数为100％，氢氧化钠浓度为0.01mol/L)作为脱附剂进行脱附。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案可以通过调节温度，实现氯甲基化交联聚苯乙烯上的氧含量和氯含量的调控。一方面由于苯甲醚能提供大量的含氧功能基团，且苯甲醚苯环中电子云密度较大，易于氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯甲基发生亲电取代反应，因此能显著增加树脂的氧含量，可以增加对芳香性有机化合物的吸附能力；另一方面，引入了刚性小分子甲缩醛，采用傅-克烷基化反应后，生成的刚性亚甲基将前驱体的骨架“编织”起来，使其孔结构得到改善，形成多级孔结构的富氧超交联树脂，可以进一步增加对芳香性化合物的吸附能力。
2)本发明的技术方案可以将超交联树脂的功能基团含量和比表面积调控在适当范围内，形成理想的富氧超交联树脂，以用于芳香性有机化合物的吸附。降低反应温度可以使氯甲基化交联聚苯乙烯的自身交联弱化，消耗掉尽可能少的氯，从而有利于苯甲醚与氯甲基化交联聚苯乙烯的傅-克反应，达到高的功能基负载量，同时加入外部交联剂，使前富氧前驱体树脂比表面积大大增加。克服了现有技术中已报道的超高交联树脂存在的功能基含量不高及对极性污染物(如：苯酚、苯甲酸、水杨酸、β-萘酚或罗丹明B)吸附效果和选择性不理想的缺陷。
3)本发明的富氧超交联树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。
4)本发明制备的富氧超交联树脂的方法简单、成本较低，可以工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中氯甲基化交联聚苯乙烯CMPS及其制备的富氧前驱体树脂PS-O、及富氧超交联树脂PS-HCP的红外光谱图；
图2为本发明实施例1氯甲基化交联聚苯乙烯CMPS及其制备的富氧前驱体树脂PS-O、及富氧超交联树脂PS-HCP的N2吸脱附曲线图；
图3为本发明实施例1氯甲基化交联聚苯乙烯CMPS及其制备的富氧前驱体树脂PS-O、及富氧超交联树脂PS-HCP的孔径分布图；
图4为本发明实施例1中氯甲基化交联聚苯乙烯CMPS及其制备的富氧前驱体树脂PS-O、及富氧超交联树脂PS-HCP对苯胺的热力学曲线图
图5为本发明实施例1富氧超交联树脂PS-HCP吸附苯胺的动力学曲线图。
图6为本发明实施例1中制备的富氧超交联树脂PS-HCP对苯胺吸附的重复使用性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1：
1)富氧前驱体树脂制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，加入20g氯甲基化交联聚苯乙烯，加入120ml 1,2-二氯乙烷,溶胀过夜，加入10.5g苯甲醚及8g三氯化铁，搅拌30min至完全溶解后，升温至40℃进行傅-克反应8～12h，再以50％乙醇水溶液终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用无水乙醇抽提8～24h，得到富氧前驱体树脂PS-O；苯甲醚的摩尔用量与氯甲基交联化聚苯乙烯中氯的摩尔量相同。红外表征如图1所示，富氧前驱体树树脂PS-O在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动明显减弱，说明氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯被大量消耗；且PS-O在1185cm-1处也出现新的吸收峰，对应苯甲醚中C-H伸缩振动，由此说明苯甲醚与氯甲基化交联聚苯乙烯成功反应并负载于树脂上。
2)富氧超交联树脂制备：
在干燥的三口圆底烧瓶中加入20g富氧前驱体树脂PS-O和120mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入8g无水FeCl3作催化剂，中速搅拌30min,待催化剂溶解后，加入14.8g甲缩醛，升温至80℃，回流反应12h。停止加热，用80mL50％乙醇水溶液终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3～4次至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。普通干燥12h，再真空干燥24h，得到富氧超交联树脂PS-HCP，红外表征如图1所示，傅-克反应后，在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动继续减弱，而且在1650cm-1显示出C＝O的伸缩振动峰，表明甲氧基有少许氧化，同时2996cm-1处的峰表明亚甲基交联到树脂上，使交联程度急剧增加。
由图2～4可知，制备的富氧前驱体树脂PS-O中氯的质量百分数为2.5％，BET比表面积为73m2/g,孔容为0.11cm3/g,平均孔径为22.4。制备的富氧超交联树脂PS-HCP中氯的质量百分数为0.5％，BET比表面积为650m2/g，孔容为0.75cm3/g，平均孔径为5.5nm。
由图5可知，实施例1制备的富氧超交联树脂对苯胺进行等温吸附，对苯胺的最大吸附量195.4mg/g，且吸附快速，在80min内达到平衡。
由图6可知，实施例1制备的富氧超交联树脂对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂仍有98.4％的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
实施例2：
1)富氧前驱体树脂制备
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，加入20g氯甲基化交联聚苯乙烯，加入120ml 1,2-二氯乙烷,溶胀过夜，加入13.46g对苯二甲醚及8g三氯化铁，搅拌30min至完全溶解后，升温至40℃进行傅-克反应8～12h，再以50％乙醇水溶液终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用无水乙醇抽提8～24h，得到富氧前驱体树脂PS-O。对苯二甲醚的摩尔用量与氯甲基化交联聚苯乙烯中氯的摩尔量相同。红外表征显示，前驱体树树脂PS-O在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动明显减弱，说明氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯被大量消耗；且PS-O在1185cm-1处也出现新的吸收峰，对应对苯二甲醚中C-H伸缩振动由此说明对苯二甲醚与氯甲基化交联聚苯乙烯成功反应并负载于树脂上。
2)富氧超交联树脂制备：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入20g富氧前驱体树脂PS-O和120mL1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入8g无水FeCl3作催化剂，中速搅拌30min，待催化剂充分溶解后，加入14.8g甲缩醛，升温至80℃，回流反应12h。停止加热，用60mL50％乙醇水溶液终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3～4次至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。普通干燥12h，再真空干燥24h，得到富氧超交联树脂PS-HCP，红外表征显示，傅-克反应后，在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动继续减弱，同时2996cm-1处的峰表明亚甲基交联到树脂上，使交联程度急剧增加。
制备的富氧前驱体树脂PS-O中氯的质量百分数为0.22％，BET比表面积为199m2/g,孔容为0.36cm3/g,平均孔径为11.3nm。制备的富氧超高交联树脂PS-HCP中氯的质量百分数为0.11％，BET比表面积为860m2/g，孔容为1.05cm3/g，平均孔径为4.0nm。
实施例2制备的富氧超交联树脂对苯胺进行等温吸附，对苯酚的最大吸附量为210.9mg/g，且吸附快速，在80min内达到平衡。
实施例2制备的富氧超交联树脂对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂仍有98.1％的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
实施例3：
1)富氧前驱体树脂制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，加入20g氯甲基化交联聚苯乙烯，加入120ml 1,2-二氯乙烷,溶胀过夜，加入23.61g联苯二甲醚及8g三氯化铁，搅拌30min至完全溶解后，升温至40℃进行傅-克反应8～12h，再以50％乙醇水溶液终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用无水乙醇抽提8～24h，得到富氧前驱体树脂PS-O；联苯二甲醚的摩尔用量与氯甲基化交联聚苯乙烯中氯的摩尔量相同。红外表征显示，富氧前驱体树脂PS-O在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动明显减弱，说明氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯被大量消耗；且PS-O在1185cm-1处出现新的吸收峰，对应联苯二甲醚中C-H伸缩振动，说明联苯二甲醚与氯甲基化聚苯乙烯成功反应并负载于树脂上。
2)富氧超交联树脂制备：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入20g富氧前驱体树脂PS-O和120mL1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入8g无水FeCl3作催化剂，中速搅拌30min，待催化剂充分溶解后，加入14.8g甲缩醛升温至80℃，回流反应12h。停止加热，用60mL50％乙醇水溶液终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3～4次至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。普通干燥12h，再真空干燥24h，得到富氧超交联树脂PS-HCP，红外表征显示，傅-克反应后，在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动继续减弱，同时2996cm-1处的峰表明亚甲基交联到树脂上，使交联程度急剧增加。
制备的富氧前驱体树脂PS-O中氯的质量百分数为1.2％，BET比表面积为123m2/g,孔容为0.24cm3/g,平均孔径为14.2nm。制备的富氧超交联树脂PS-HCP中氯的质量百分数为0.5％，BET比表面积为759m2/g，孔容为0.88cm3/g，平均孔径为4.9nm。
实施例3制备的富氧超交联树脂对苯胺进行等温吸附，对苯胺的最大吸附量为205.5mg/g，且吸附快速，在80min内达到平衡。
实施例3制备的富氧超交联树脂对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂仍有95％的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
实施例4
1)富氧前驱体树脂制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，加入20g氯甲基化交联聚苯乙烯，加入120ml 1,2-二氯乙烷,溶胀过夜，加入10.5g苯甲醚及8g三氯化铁，搅拌30min至完全溶解后，升温至40℃进行傅-克反应8～12h，再以50％乙醇水溶液终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用无水乙醇抽提8～24h，得到富氧前驱体树脂PS-O；苯甲醚的摩尔用量与氯甲基化交联聚苯乙烯中氯的摩尔量相同。红外表征显示，富氧前驱体树树脂PS-O在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动明显减弱，说明氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯被大量消耗；且PS-O在1185cm-1处也出现新的吸收峰，对应苯甲醚中C-H伸缩振动，由此说明苯甲醚与氯甲基化交联聚苯乙烯成功反应并负载于树脂上。
2)富氧超交联树脂制备：
在干燥的三口圆底烧瓶中加入20g富氧前驱体树脂PS-O和120mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入8g无水FeCl3作催化剂，中速搅拌30min,待催化剂溶解后，加入26.87g二甲氧基苯作为外加交联剂，升温至80℃，回流反应12h。停止加热，用80mL50％乙醇水溶液终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3～4次至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。普通干燥12h，再真空干燥24h，得到富氧超交联树脂PS-HCP，红外表征显示，傅-克反应后，在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动继续减弱1185cm-1处醚的C-H吸收峰更强。制备的富氧前驱体树脂PS-O中氯的质量百分数为2.5％，BET比表面积为73m2/g，孔容为0.11cm3/g，平均孔径为22.4。制备的富氧超交联树脂PS-HCP中氯的质量百分数为0.3％，BET比表面积为450m2/g，孔容为0.50cm3/g，平均孔径为6.5nm。
实施例4制备的富氧超交联树脂对苯胺进行等温吸附，对苯胺的最大吸附量170.4mg/g，且吸附快速，在80min内达到平衡。
实施例4制备的富氧超交联树脂对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂仍有90.4％的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
实施例5：
1)富氧前驱体树脂制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，加入20g氯甲基化交联聚苯乙烯，加入120ml 1,2-二氯乙烷,溶胀过夜，加入6.635g呋喃及8g四氯化锡，搅拌30min至完全溶解后，升温至40℃进行傅-克反应8～12h，再以50％乙醇水溶液终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用无水乙醇抽提8～24h，得到富氧前体树脂PS-O；呋喃的摩尔用量与氯甲基化交联聚苯乙烯中氯的摩尔量相同。红外表征显示，富氧前驱体树脂PS-O在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动明显减弱，说明氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯被大量消耗；且PS-O在1185cm-1处出现新的吸收带,对应于呋喃的C-O-C伸缩振动，由此说明对呋喃与氯甲基化交联聚苯乙烯成功反应并负载于树脂上。
2)富氧超交联树脂制备：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入20g前体树脂PS-O和120mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入8g无水FeCl3作催化剂，中速搅拌30min，待催化剂充分溶解后，加入14.8g甲缩醛，升温至80℃，回流反应12h。停止加热，用60mL50％乙醇水溶液终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3～4次至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。普通干燥12h，再真空干燥24h，得到富氧超交联树脂PS-HCP，红外表征显示，傅-克反应后，在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动继续减弱，同时2996cm-1处的峰表明亚甲基交联到树脂上，使交联程度急剧增加。
制备的富氧前驱体树脂PS-O中氯的质量百分数为2.0％，BET比表面积为150m2/g,孔容为0.29cm3/g，平均孔径为12.5nm。制备的富氧超高交联树脂PS-HCP中氯的质量百分数为1.2％，BET比表面积为560m2/g，孔容为0.614cm3/g，平均孔径为4.9nm。
实施例5制备的富氧超交联树脂对苯酚进行等温吸附，对苯酚的最大吸附量为191.81mg/g，且吸附快速，在80min内达到平衡。
实施例5制备的富氧超交联树脂对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂仍有95％的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
实施例6：
1)富氧前驱体树脂制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，加入20g氯甲基化交联聚苯乙烯，加入120ml 1,2-二氯乙烷,溶胀过夜，加入6.635g呋喃及8g三氯化铁，搅拌30min至完全溶解后，升温至40℃进行傅-克反应8～12h，再以50％乙醇水溶液终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用无水乙醇抽提8～24h，得到富氧前体树脂PS-O；呋喃的摩尔用量与氯甲基化交联聚苯乙烯中氯的摩尔量相同。红外表征显示，富氧前驱体树脂PS-O在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动明显减弱，说明氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯被大量消耗；且PS-O在1185cm-1处出现新的吸收带,对应于呋喃的C-O-C伸缩振动，由此说明对呋喃与氯甲基化交联聚苯乙烯成功反应并负载于树脂上。
2)富氧超交联树脂制备：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入20g富氧前驱体树脂PS-O和120mL1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入8g无水FeCl3作催化剂，中速搅拌30min，待催化剂充分溶解后，加入14.8g甲缩醛，升温至80℃，回流反应12h。停止加热，用60mL50％乙醇水溶液终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3～4次至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。普通干燥12h，再真空干燥24h，得到富氧超交联树脂PS-HCP，红外表征显示，傅-克反应后，在1260cm-1处苄基氯的C-Cl伸缩振动继续减弱，同时2996cm-1处的峰表明亚甲基交联到树脂上，使交联程度急剧增加。
制备的富氧前驱体树脂PS-O中氯的质量百分数为1.5％，BET比表面积为188m2/g，孔容为0.34cm3/g，平均孔径为11.8nm。制备的富氧超高交联树脂PS-HCP中氯的质量百分数为0.92％，BET比表面积为574m2/g，孔容为0.626cm3/g，平均孔径为4.4nm。
实施例6制备的富氧超交联树脂对苯酚进行等温吸附，对苯酚的最大吸附量为171.38mg/g，且吸附快速，在80min内达到平衡。
实施例6制备的富氧超交联树脂对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂仍有90.5％的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
实施例7
对实施例1～6制备的富氧超交联树脂的吸附性能进行测试。
(1)等温吸附：
选取苯胺(或苯酚)作为吸附质，研究富氧超交联树脂对吸附质在水溶液中的吸附性能。吸附等温线的测定方法如下：
取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入约0.05g树脂和50mL不同浓度的吸附质水溶液，将它们置于水浴振荡器中，在一定温度下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，按照下式计算吸附量：
qe＝(C0-Ce)V/W
式中：qe为吸附量(mg/g)，C0、Ce分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为树脂的质量(g)。以平衡浓度Ce为横坐标，吸附量qe为纵坐标，作该树脂在一定温度下对水溶液中吸附质的吸附等温线。
(2)吸附动力学：
称取约0.5g树脂于500mL锥形瓶中，加入250mL原始浓度500，800，1000mg/L的苯胺(或苯酚)，将锥形瓶放入恒温振荡器中震荡。从加入溶液开始计时，在一定时间移取0.5mL吸附液于100mL的小烧杯中，用紫外-可见光谱仪测出不同时间点吸附液的吸光度和原始溶液的吸光度。由标准曲线方程计算出溶液浓度。再按照式2-2计算出树脂在t时刻的吸附量qt：
qt＝(C0-Ct)V/W
以t(min)为横坐标，qt(mg/g)为纵坐标，绘制出树脂对苯胺(或苯酚)的吸附动力学曲线。
(3)重复使用性能：
取8个带有磨口塞的干燥的100mL锥形瓶，向其中分别加入约0.05g树脂，分别加入50mL质量分数为500mg/L的苯胺(或苯酚)。密封好后，放入298K的恒温水浴振荡器中，恒温振荡4h。吸附平衡后，计算出树脂的平衡吸附量。将树脂过滤出来后倒掉滤液，得到吸附饱和的树脂，将树脂在原有锥形瓶中烘干再依次加入50mL的脱附剂((A)20％EtOH(B)50％EtOH(C)80％EtOH(D)100％EtOH(E)20％EtOH+0.01mol/LHCl或NaOH(F)50％EtOH+0.01mol/LHCl或NaOH(G)80％EtOH+0.01mol/LHCl或NaOH(H)100％EtOH+0.01mol/LHCl或NaOH)，在298K下恒温振荡4h至脱附平衡。将树脂过滤出来后倒掉滤液，并在原有锥形瓶中烘干。以上即为一次吸附脱附实验。再将上述步骤重复四次，测定吸附后溶液中吸附质的吸光度值，计算每次平衡吸附量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯甲基化交联聚苯乙烯进行溶胀；
(2)富氧前驱体树脂的制备：将经步骤(1)处理后的氯甲基化交联聚苯乙烯与含氧小分子在路易斯酸催化下40℃～50℃下进行傅-克反应预定时间；
(3)富氧超交联树脂的制备：将步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂与刚性小分子在80～90℃下进行傅-克反应预定时间，将富氧前驱体树脂骨架编织起来。
所述的如反应得到的富氧超交联型树脂BET比表面积为450～860m2/g，孔容为0.50～1.05cm3/g，平均孔径为4.0～6.5nm。
2.根据权利要求1所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中含氧小分子与氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯的摩尔比为1:1，所述步骤(3)中刚性小分子与氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯的摩尔比为1～3:1。
3.根据权利要求2所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的路易斯酸为FeCl3、SnCl4、AlCl3中的一种或多种，所述路易斯酸的用量为所述氯甲基化交联聚苯乙烯质量的40～60％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述含氧小分子为苯甲醚、对苯二甲醚、联苯二甲醚和呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述刚性小分子为甲缩醛和二甲氧基苯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的傅-克反应条件为：以二氯乙烷为溶剂，在40～50℃温度下反应8～12h，所述步骤(3)中的第二步傅-克反应条件为：以二氯乙烷为溶剂，在80～90℃温度下反应8～12h。
7.根据权利要求6所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂中残余氯的质量百分比含量为0.22～2.5％，BET比表面积为73～199m2/g，孔容为0.11～0.36cm3/g，平均孔径为11.3～22.4nm。
8.根据权利要求7所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶胀试剂采用的为二氯乙烷。
9.一种富氧超交联树脂的应用，其特征在于，所述富氧超交联树脂由权利要求1～8任意一项所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法制备，所述富氧超交联树脂应用于吸附水中的芳香性有机化合物。
10.根据权利要求9所述的富氧超交联树脂的应用，其特征在于，所述芳香性有机化合物为苯胺和苯酚中的一种或多种。
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